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La présente invention concerne un procède de déshydrohalogxnation des halohydrines et plus particulièrement son application à la fabrication de glycérine synthétique.
On sait qu'il est possible d'arracher une molécule diacide halohydrique aux composés hydroxyhalogénés par action d'agents éliminateurs dhydracide tels que les alcalis caustiques, en poudre, en solution aqueuse ou alcoolique, l'ammoniaque, les alcalis carbonate la chaux, les oxydes métalliques cossue Ag20, Pbo et Même certains sels métalliques AgNO3' Pb(CH3-C00)2' etc.
C'est ainsi qu'il est possible de préparer l'époxy 2.3 propanol 1 ou glycidol à partir de la monochlorhydrine du gly érol, l'u-épinchlorhydrine à partir des dichlorhydrines du g1 'vole le phénylépoxy 1.2 éthane ou oxyde de phényléthylène à rtir de la chlorhydrine du phénylglycol, l'éther bis
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(2.3 époxypropyle) à. partir des chlorhydrines du diglycérol, etc.
Lorsque ces réactions sont effectuées en solution alcaline, il se forme toujours conjointement un sel qui, dans certains cas,est très gênant lors de la séparation ultérieure du produit organique obtenu. Dans la fabrication de glycérine synthétique à partir de chlorure d'allyle, la concentration en glycérine des solutions aqueuses obtenues pose notamment de graves problèmes en raison de la présence de quantités plus ou moins importantes de chlorures solubles.
La présente invention permet d'éviter ces inconvénients en effectuant la déshydrohalogénation et l'élimination simultanées des halogénures correspondants. Elle permet en outre d'éviter la fondation des produits secondaires, notamment les produits de condensation, qui apparaissent lors de la déshydrohalogénation par les .alcalis caustiques.
Selon l'invention, la déshydrohalogénation des halohydrines est effectuée par passage de ces matières en solution aqueuse sur une résine échangeuse d'anion à caractère fortement basique, élimination de la solution aqueuse du composé déshydrohalogéné et régénération de la résine par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'un agent basique, suivi d'un rinçage à l'eau.
Ce traitement peut être réalisé de manière continue, par exemple, en faisant circuler à contre-courant la résine échangeuse d'anion et la solution de la matière à traiter et en mettant alors la résine épuisée en contact avec la solution de régénération par nouvelle circulation à contre-courant. De bons résultats sont toutefois obtenus en opérant par cycles suc- cessifs de déshydrohalogénation et de régénération de la résine.
Les résines échangeuses d'anions qui conviennent particulièement pour la réalisation du procédé selon l'invention sont les r sines fortement basiques des types I et II généralement à base .e polystyrène et à groupes actifs constitués d'ammonium
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quaternaire. De telles résines sont, par exemple, les AMBERLITE IRA 400-401-410 et 411, les DUOLITE A-40, A-42 et A40LC, les PERMUTIT S 1 et S 2, les résines A 300D et A 310D, etc.
La déshydrohalogénation sur ces résines échangeuses d'anions est relativement rapide. Avec un temps de contact infé- rieur à 30 minutes on obtient aisément un effluent exempt d'halogbne ionisable et d'halogène hydrolysable même en utilisant les résines à plus de 80% de leur capacité maximum. de fixation d'anions. La concentration de l'effluent en composé organique déshydrohalogéné est fonction de la diffusion à l'intérieur du liquide en circulation. Pour obtenir des solutions concentrées, on aura donc intérêt à utiliser des réacteurs tabulaires placés en série afin de limiter l'importance du volume d'eau de rinçage nécessaire à l'obtention d'une solution contenant tout le produit de déshydrohalogénation et le minimum de sels minéraux.
Le rendement en produit organique de déshydrohalogénation varie généralement entre 90 et 98%.
Afin de réduire la consommation d'agent alcalin lors de la régénération des résines, on a intérêt à n'utiliser qu'une fraction de la capacité maximum de ces résines.
On peut, par exemple, effectuer la déshydrohalogénation sur des résines qui ne sont régénérées qu'à raison de 20 à 60% de leur capacité maximum... Par contre, le rendement en produit de déshydrohalogénation, calculé par rapport aux halohydrines mises en oeuvre, augmente avec le taux d'utilisation de la capacité libre des résines régénérées. Si donc on a intérêt à ne régénérer qu'une fraction de la capacité d'échange des résines, on a par contre intérêt à épuiser toutes les fonctions hydroxyles f@@ées sur la résine lors de sa régénération.
Ayant observé que la vitesse ue déshydrohalogénation croît sensiblement au fur et à mesure que les groupements jnctionnels régénérés disparaissent, il s'est .avéré avantageux,
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pour épuiser toutes les fonctions de la résine régénérée, de faire passer un excès sensible d'halohydrine par rapport à la capacité d'absorption d'halogène de la résine. Dans ce cas, il convient de séparer de 1-'effluent., la première fraction exempte d'halogène hydrolysable de la fraction suivante contenant des halohydrines non transformées, cette dernière fraction pouvant être recyclée sur de la résine fraîche ou régénérée.
La régénération s'effectue avantageusement par circulation d'une solution aqueuse de soude caustique mise en contact .avec la résine halogénée. Elle nécessite un excès sensible d'agent alcalin par rapport aux quantités théoriques mais il a été observé que les solutions aqueuses contenant des halogénures.peuvent être réuti- lisées pour la régénération. Il existe toutefois, pour une tempé- rialrature et une concentration données, un rapport Hal- + OH- qui ne peut être dépassé. Grâce au recyclage des solutions de régénéra- tion, il est possible de limiter considérablement la consommation de réactifs alcalins. Eventuellement, les solutions de régéné- ration peuvent être réutilisées pour d'autres usages.
Un cycle de déshydrohalogénation d'halohydrine et de régénération des résines est représenté schématiquement à la figure unique du dessin annexé.
Ce cycle comprend quatre phases successives
Dans une première phase, on fait circuler, de bas en haut, dans la colonne 1 contenant la résine échangeuse d'anions, une solution de l'halohydrine à traiter prélevée dans un bac d'alimentation 6 et dirigée vers la colonne par le répartiteur 7 sous l'action de la pompe de circulation 8. Le premier effluent, exempt d'halohydrine, est dirigé vers un réservoir de production 2 par la canalisation 3 mise en service par le répartiteur 4.
Le second effluent qui contient encore de l'halohydrine non déshydrohalogénée est renvoyé par la canalisation 5 vers le bac d'alimentation 6.
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A chaque cycle, on réintroduit au bac d'alimentation 6, par lacnalisation 13, une quantité d'eau et d'halohydrine correspondant à la quantité de produit fini envoyé avec le premier effluent vers le réservoir de production 2.
Dans une deuxième phase, on effectue des essorages et des lavages à 1:1 eau afin de réduire au minimum-les quantités d'halohydrine et de produits de déshydrohalogénation retenues par les résines. La récupération de ces solutions n'est pas représentée au dessin.
Dans une troisième phase, on fait circuler un liquide de régénération prélevé au bac d'accumulation 9 et on l'introduit à la colonne 1 au moyen du répartiteur 7 et de la pompe 8.
Le premier affluent, trop riche en halogène, est éliminé du cycle par la canalisation 10.- On arrête cette évacuation lorsque le rapport Hal-+OH- devient inférieur à 0,5. Le deuxième effluent, moins riche en ion halogène, est retourné vers le bac d'accumulation 9 du liquide de régénération par la canalisation 12.
La quatrième et dernière phase du cycle comprend des essorages et des lavages en vue d'éliminer les composés minéraux.
La réutilisation de ces eaux de lavage nest pas représentée au schéma mais dans la pratique ces liquides sont utilisés pour la préparation des solutions de régénération. A chaque cycle, on introduit au bac d'accumulation 9,par la canalisation 11, une quantité d'agent alcalin et d'eau correspondant aux quantités d'agent alcalin, d'halogénure et d'eau contenues dans l'effluent éliminé du cycle. Les eaux de lavage sont avantageusement utilisées pour constituer cet appoint.
Un tel cycle de fabrication permet d'utiliser la résine à son efficacité maximum et limite les pertes de réactifs au minimum.
Les exemples ci-après sont donnés en vue de faciliter la compréhension de l'invention mais ne sont nullement limitatifs.
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Exemple 1.
Dix tubes en série de 50 mm de diamètre et de 1m. de longueur sont remplis jusqu'à 60% de leur capacité par environ 12 L d'une résine anionique à base de groupes ammonium, quaternaire (résine A310-D). Sur cette résine on fait passer successivement 7 L d'une solution de monochlorhydrine du glycérol à 1 mol gr/L, 18 L d'eau distillée et une solution d'hydroxyde de sodium.et de chlorure de sodium aux concentrations respectives de 0,55 et 0,05 mol gr/L. Cette dernière solution est récupérée d'un cycle précédent.
Sur le liquide effluent, on prélève d'.abord 18 L de solution à la concentration en glycidol de 0,36 mol gr/L exempte de tout chlore ionisable ou hydrolysable, soit un rendement de 93% env. Un recueille encore 7 L de solution dans laquelle se trouve le reste du glycidol formé.. Cette solution diluée peut être utilisée pour préparer la solution de monochlorhydrine du glycérol du cycle suivant.
Le passage de la solution d'hydroxyde de sodium, est poursuivi jusqu'à ce que la quantité totale d'ion chlore extrait dans l'effluent soit de 7 ..ons gr, puis la résine est lavée à l'eau distillée pour être débarrassée des dernières traces de soude caustique.
L'ensemble est alors prêt pour un nouveau cycle. Par hydratation du glycidol pendant 2 h à 120 C, on-obtient une solution aqueuse de glycérine exempte de chlorure de sodium.
Le rendement en glycérine calculé par rapport à la. mono- chlorhydrine introduite est de 92-93. Ce rendement peut être porté à 96% et plus par recyclage de la solution diluée de glycidol avec la monochlorhydrine de départ.
Exemple 2.
Dans un tube vertical de 26 mm de diamètre et de 2500 mm. de longueur, contenant 450 gr d'une résine anionique à base de
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groupes ammonium. quaternaire, on fait passer en 60 minutes, à 30 C, 2,5 L d'une solution aqueuse du produit d'hypochloration de l'éther allylique (mélange d'isomères de chlorhydrines de la diglycérine de formule C6H1203C12).
Cette solution à la concentration en chlore hydrolysable de 0,196 at.gr/L savait été débarrassée des ions chlorures par échange sur une résine anionique faible.
L'effluent est rigoureusement exempt de chlore hydrolysable, la déshydrochloration est donc complète.
La présence de ponts oxydiques a été mise en évidence par la méthode au sulfite. Ces ponts sont aisément ouverts par hydratation à chaud pour donner de la diglycérine. Les groupements a diols ont pu être dosés au periodate.
Exemple 3.
Dans le tube vertical décrit à l'exemple 2, chargé de 450 gr de résine anionique A.310D. on fait passer 1400 CET d'une solution à 8% de chlorhydrine du styrène et 20% d'eau dans le méthanol. La solution à traiter était portée à 40 C et passée sur la résine au débit de 2,8 L/h. L'effluent est exempt de chlore hydrolysable, toute la chlorhydrine du styrène ayant été transformée en 1,2 époxyéthylbenzène ou en son produit d'hydrata- tion le phénylglycol.
Exemple 4.
Dans la colonne 1 de 120 L représentée schématiquement à la figure annexée, on répartit en 10 couches égales, 50 kgr de résine échangeuse d'ions à caractère fortement basique A.310D.
La solution à traiter est contenue dans le réservoir 6.
.A la suite de plusieurs cycles précédents, les concentrations en monochlorhydrine du glycérol (3 chlorpropanediol) et en glycidol (2.3 époxypropanol) se sont établis à 0,7 et 0,3 mol. gr/L res- pectivement. '
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180 litres de cette solution sont introduits par le répartiteur 7 et la pompe 8 au bas de la colonne 1 contenant les résines.
Les 33 premiers litres d'effluent sont dirigés vers le réservoir de production 2 par le répartiteur 4 et la canalisation 3. Cet effluent est exempt de monochlorhydrine; sa concentration moyenne en glycidol est de 0,76 mol. gr/L, l'eau retenue par la résine lors des lavages précédents ayant dilué la solution. Le deuxième effluent est recyclé vers le bac d'alimentation 6. Etant donné la quantité de solution mise en contact avec les résines à la fin de cette phase, les résines sont complètement resaturées en chlore.
On essore la colonne et on la lave à l'eau..Au bac d'alimentation 6, on introduit 25 mol. gr de monochlorhydrine correspondant aux 25 mol. gr de glycidol formé ainsi que 33 litres d'eau provenant du lavage de la colonne.
Les résines sont alors régénérées à 25% de leur capacité maximum en faisant circuler 300 L d'un liquide de régénération prélevé dans le bac d'accumulation 9. Ce liquide est constitué d'une solution aqueuse contenant :
C1: 0,10 ion gr/L
OH : 0,40 "
Les 100 premiers litres d'effluent sont éliminés du cycle par la canalisation 10. La composition moyenne de ce liquide est la suivante :
C1: 0,25 ion gr/L
OH: 0,21 "
L'effluent suivant est retourné au bac d'accumulation 9.
On essore la colonne et on la lave à l'eau. L'appareil est alors prêt pour un nouveau cycle. Au bac d'accumulation 9, on introduit 100 litres d'eau et 46 mol. gr de NaOH. Les eaux de lavage et
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d'essorage sont utilisées pour la préparation de cette solution.
Le rendement en glycidol est pratiquement de 100% par rapport à la monochlorhydrine. Les pertes éventuelles sont entièrement récupérables dans les eaux de lavage.
La consommation en soude caustique est de 1,84 mol.gr/ mol.gr de monochlorhydrine transformée.
REVENDICATIONS
1. Procédé de déshydrohalogénation des halohydrines, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse des halohydrines est mise en contact avec une résine échangeuse d'anions à caractère fortement basique et en ce que l'on sépare la solution aqueuse du composé de déshydrohalogénation, la résine étant régénérée par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'un agent basique suivi d'un rinçage à l'eau.