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Verfahren zur Herstellung von 3,3-Eooxlpropyltrialkyl-
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ammoniumsalzen Besohreibung Die erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 2,3-Epoxypropyltrialkylammaniumsalzen durch Behandlung von Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumsalzen
it alkalisch wirkenden Substanzen in wäßrigem Medium. Die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze
dienen beispeielsweise als verätherungsmittel zur Erzuegung kationischer Stärkeäther.
Insbesondere für diesen Anwendungszweck werden die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze
in hoher Reinheit benötigt. damit unerwünschte Nebenreaktionen, die beispielsweise
zu Vernetzungen der Stärke führen, vermieden werden.
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Es ist bpkannt, 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniummsalze durch Umsetzung
von Epihalogenhydrinen mit Trialkylaminen in wäßrigem Medium oder in organischen
Lösungsniitteln herzustellen (US-PS 2 876 217; DE-AS 2 056 002).
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Es ist außerden bekannt, daß 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze
aus Halogenhydroxyltrialkylammonium salzen entstehen, wenn diese mit Alkali, wie
Natriumhydroxid, in wäßrigem Medium behandelt werden (DE-AS 2 055 o46). Nachteilig
ist bei diesen Verfahren, daß die 2,3-Epoxxypropyltrialkylammoniumsalze nicht unmittelbar
in der gewünschten hohen Reinheit anfallen.
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Die erforderliche Reinigung ist sehr aufwendig Es ist nun ein Verfahren
zur Herstellung von 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalzen durch Behandlung von
Chlorhydroxypropyltrialkykammoniumsalzen
mit alkalisch wirkenden Substanzen in wäßrigem Medium gefunden worden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als alkalisch wirkende Substanzen basische Tonenaustauscher
verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalze
mit ausgezeichneter Ausbeute unmittelbar in so hoher Reinheit gewonnen, daß sie
ohne weiteres beispielsweise fiir die Verätherung von Stärke verwendet werden können
und Stärkeäther von hervorragender Qualität ergeben.
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Mit Vorteil werden als Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäße
Umsetzung Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumsalze der Formel
in der Z1 ein Chloratom und Z2 eine OH-Gruppe oder umgekehrt Z1 eine OH-Gruppe und
Z ein Chloratom ist, R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen oder R1 eine Methyl gruppe und R2 und R3 zusammen einer.
Ikylenring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und X- einem halben Sulfation,
einem Nitration, einem Sromien oder einem Chlorion entspricht. Vorzugsweise sind
R1, R2 und R3 Methylgruppen und X- ist ein Chlorion.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumsalze
zu den 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalzen durch Behandlung mit einem basischen
Ionenaustauscher. Es kommen weitgehend beliebige handelsübliche basische Ionenaustauscher
in Frage.
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Vorzugsweise werden mittelstark basische bis sehr stark basische,
insbesondere stark basische, verwendet.
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Die Bezeichnung basisch in den verschiedenen Abstufungen ist die handelsüblich
gebraüchliche siehe beispielsweise "Lawatit", Merkblatt der Bayer AG vom 1.5.1970.
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Es handelt sich vornehmlich um Ionenaustauscher auf der Grundlage
von Styrol-Polymeren oder Styrol-Divinylbenzol-Polymeren mit gelartiger oder makroporöser
Structur, die als basische Gruppen Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen tragen.
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Die Umsetzung der Chlorhydroxypropyltrialkylammonium selze erfolgt
im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 50°C. Vorzugsweise
werden Temperaturen bis 35°C, insbesondere bis 25°C, gewählt.
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Zur Ausführung des erfindung-sgemäßen Verfahrens wird das Chlorhydroxypropyltrialkykammoniumsalz
als wäßrige Lösung eingesetzt, vorzugsweise als Lösung, die weitgehend gesättigt
ist, und mit dem Ionenaustauscher in Berührung gebracht, vorzugsweise über den in
einer Säule angeordneten Ionenaustauscher geleitet. Der Ionenaustauscher soll zu
Beginn möglichst weitgehend in der basischen Form vorkiegen und wird erforderlichenfalls
zuvor mit alkalisch wirkenden Substanzen, wie beispielsweise mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung
behandelt. Das sich bei der Umsetzung bildende 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalz
wird mittels Wasser eluiert.
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Die anfallende wäßrige Lösung des 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumsalzes
kann unmittelbar verwendet und beispielsweise für die Verätherung von Stärke eingesetzt
werden.
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Beispiel 1 Es wurde das stark basische Ionenaustauscherharz Lewatit
M 600 gemäß Merkblatt der Bayer AG vom 1.5.1970 verwendet. 250 g dieses Ionenaustauschers
(Schüttvolumen 380 ml) wurden in ein Glasrohr von 2,5 cm lichter Weite gefüllt,
das unten mit einer Glasfritte und einem Hahn ersehen war. Der lonenaustauscher
hatte eine Kapazität von 1,6 mval Ionen je ml Schüttvolumen. Er wurde zunächst mit
wäßriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt, so daß er vollständig in der basischen
Form vorlag.
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Dann wurden bei 150C im Verlauf von 15 Minuten 120 g einer wäßrigen
Lösung aufgegeben, die zu 56,9 % aus 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
zu 38,0% aus Wasser, zu 0,3% aus 2,3-Epoxypropyltrimethyl ammoniumchlorid, zu 0,6%
aus 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, zu 0,01 c$ aus Trimethylammoniumchlorid
und zu 4,19% (zu 100,00% aufgerechner) aus 1,3-Bis(trimethylammonium)-2-hydroxypropandichlorid
bestand. Mithin werden 68,98 g (363,0 mmol) 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid,
0,36 ( 2, 37 mmol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und 0,72 g (4.25 mmol)
2, 3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösung
war 5.5. Dann wurde der Ionenaustauscher im Verlauf von 6n Minuten m't.
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1400 ml Wasser eluiert. Es wurden 1535 g wäßrige Lösung gewonnen.
Diese enthielt 0.82 o (4.36 mmol) 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid.
52,70 g (347,6 mmol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2,85 g (16,80 mmol)
2, 3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, sowie 0,34 g (20,0 mmol) Hydroxyd-Ioned
und hatte den pH-Wert 11,5. Die Ausbeute an 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid,
bezogen auf eingesetztes 3-Chlor-2 hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid betrug
folglich 94,6 %. Die Lagerhaltbarkeit der Lösung war 96 ß nach 24 Stunden, des heißt
nach dieser eit enthielt
sie noch 50,5 g 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid.
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Beispiel 2 s wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 130
- der wäßrigen Ausgangslösung aufgegeben und es wurde innerhalb von 70 Minuten mit
1400 ml Wasser eluiert. Es wurden 1565 b wäßrige Lösung gewonnen. Diese enthielt
5,80 g (30,8 mmol) 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 53,53 g (353,1
mmol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid. 2,73 g (16,1 mmol) 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
und hatte den pH-Wert 8,88. Die Ausbeute an 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid,
bezogen auf eingesetztes 3-Chlo-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. betrug
folglich 89,1 %. Die Lagerhaltbarkeit der Lösung war 98% nach 24 Stunden.