BE553273A

BE553273A -

Info

Publication number: BE553273A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   L'invention est relative à   l'abaissement   de l'indice d'hydroxyle de polyesters. Il est connu d'utiliser des polyesters comme matières premières pour vernis, résines de   moulage   plastifiants; substances formatrices de fibres, etc... Il s'est avéré que pour la plupart des emplois, des polyesters à faibles indices   d'acide   et d'hydroxyle conviennent mieux que ceux ayant des indices   d'acide   et d'hydroxyle plus élevés. La grandeur des indices d'hydroxyle ou d'acide agit sur d'importantes propriétés de ces polyesters, qui se .font sentir en particulier au cours de leur usinage.

   C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'indice d'hydroxyle ou   d'acide   augmente,   l'hydrophilité     s'accroît,   ce qui entraîne une dégradation des 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 constantes électriques. Une augmentation de l'indice d'acide entraîne une moins bonne stabilité chimique du polyester et une augmentation de l'indice d'hydroxyle entraîne une réduction de la compatibilité du polyester lors de son utilisation comme plastifiant Ceci a pour effet de rendre la gélification notablement plus difficile. 



   Les indices d'acide et d'hydroxyle de polyesters, dépendent de la grandeur du poids moléculaire du polyester produit, quand,pour leur préparation, on part de quantités équimolaires d'acides di- ou   polycarboxyliques   et de di- ou polyalcools, dans l'hypothèse que les deux corps réagissants possèdent le même nombre de groupes carboxyles et hydroxyles. C'est ainsi qu'il existe dans des polyesters à poids moléculaires relativement bas, un plus grand nombre de groupes acides et hydroxyles libres que dans ceux ayant un poids moléculaire plus élevé. 



   On est déjà parvenu à abaisser l'indice d'acide de polyesters en ajoutant au cours de l'estérification de petites quantités d'un alcool monovalent, tel que l'alcool butylique, l'alcool octylique, qui saturent les groupes acides* On dénomme ces.réactions polyestérification en présence d'agents de rupture de chaînes*
Pour réaliser en même temps qu'une diminution de l'indice d'acide, un abaissement de l'indice d'hydroxyle, en poursuivant ce genre de procédés, on n'utilise plus comme jusqu'à présent, pour la polyestérification, des quantités équimolaires diacides polycarboniques et de polyalcools contenant un même nombre de groupes carboxyles ou respectivement hydroxyles, mais on opère avec un excès d'acides   polycarboniques,   et on conduit l'estérification en présenee des agents de rupture de chaînes cités ci-dessus.

   On n'obtient cependant, de cette façon, que des polyesters à poids moléculaires relativement bas. 



   Une autre tentative d'abaissement des indices d'acide et d'hydroxyle de polyesters, consiste à traiter ceux-ci par des agents 

 <Desc/Clms Page number 3> 

   d'estérification,   tels que le diazométhane,   etc...   pour abaisser l'indice   d'acide,   et par des isocyanates pour abaisser l'indice d'hydroxyle. Mais les réactifs utilisés ne sont pas seulement relativement chers, mais sont également relativement dangereux à manipuler. 



   On a découvert ,qu'on peut abaisser efficacement de façon simple l'indice d'hydroxyle de polyesters, en traitant à température, élevée les polyesters par des cétènes, tels que le cétène (carbométhylène), le   phénylcétène,   etc... ou bien par des composés qui, dans les conditions d'essais appliquées, produisent des cétènes, tels que le   dicétène,   l'acétate d'isopropényle. Suivant les produits de départ, la réaction peut s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants. Les solvants sont particulièrement avantageux quand les matières de départ possèdent une consistance telle qu'une réaction homogène ne soit pas assurée en l'absence de solvants.

   Ce cas se présente lorsque les produits de départ sont solides ou visqueux, ou quand ils ne possèdent aucun pouvoir solvant pour les cétènes ou pour les composés formant des cétènes. Par conséquent, les solvants qui conviennent au procédé de l'invention, sont ceux qui possèdent un pouvoir solvant pour les matières de départ et qui sont inertes vis-à-vis des cétènes ou des composés formateurs de cétènes. Des exemples de ces solvants sont le benzène,le toluène, le xylène, le   chlorobenzène   et   l'alpha-méthylnaphtaline.   On utilise les solvants en quantités telles que, suivant le poids moléculaire, on obtient les polyesters à des concentrations d'environ 15 à environ 30% dans la solution de réaction. 



   La réaction peut également être conduite en présence de catalyseurs, par exemple en présence de catalyseurs basiques, tels que l'acétate de sodium ou des bases organiques azotées telles que la pyridine, la diméthylaniline, ou également en présence d'acides forts tels que l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, etc... Pour le choix et la concentration de ces catalyseurs et pour les conditions de réaction, il faut cependant veiller à ce que, dans les polyesters 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 considérés comme tels, il ne se produise pas de désintégration ni de saponification notables. 



   La température de réaction dépend des conditions éventuel- les du procédé. Si, par exemple, on conduit la réaction en utilisant du phénylcétène, du   dicétène   ou de l'acétate d'isopropényle en présence de solvants, il est préférable d'opérer au point   d'ébùlli-   tion du solvant ou du mélange de réaction dans les conditions de pression existantes.

   Si, toutefois, on utilise les cétènes sous forme de gaz, on effectue la réaction dans des autoclaves, en opérant de préférence à des températures d'environ 15 à environ   100 C.   Dans ce cas, on comprime le gaz cétène en excès, c'est-à-dire   dans des proportions d'environ 1 à 2 :1 la quantité théorique   nécessaire, sur la phase fluide obtenue dans les autoclaves, et ainsi, le gaz s'y dissout et la réaction se met en marche. 



   Comme les cétènes et polyesters, en particulier quand on les traite sous forme de bain fondu, sont sensibles à la présence d'oxygène, il est recommandable d'effectuer la réaction en présence      de gaz inertes, tels que l'azote, l'anhydride carbonique, etc... Si la réaction s'effectue en présence d'un solvant, la vapeur du sol- vant suffit éventuellement à protéger le composant sensible de la réaction. 



   Le procédé de l'invention permet de façon simple, de préparer des.polyesters à faibles indices d'acide et d'hydroxyle. 



  Un mode particulier d'exécution de l'invention, consiste à effectuer le procédé en deux stades, en préparant, dans une première opération, un polyester'à indice d'acide inférieur et en réduisant l'indice d'hydroxyle du polyester dans un second stade du procédé. 



   En 'général, on prépare des polyesters par condensation à l'état fondu ou en solution, en utilisant comme produits de départ des composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes carboxyles, et respectivement deux ou plusieurs groupes hydroxyles. Dans l'hypo- thèse où les groupes carboxyles et hydroxyles existent en quantités équivalentes, la réaction s'effectue suivant l'équation suivante : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 où non seulement on fait varier x et y en grandeur numérique, mais encore éventuellement en partie - on introduit des groupements non-saturés ou cycliques, substitués ou pouvant être substitués. 



  Dans les polyesters préparés suivant Inéquation donnée, le nombre des groupes carboxyles et hydroxyles,c'est-à-dire des deux groupes terminaux, est le même., et ne dépend que du poids moléculaire ou du nombre n de   l'équation.   Pour réduire le nombre de carboxyles,on ajoute soit au début de'la polycondensation, ou mieux au cours de la condensation, un léger excès, par.exemple 0,05 mole % de la substance de départ contenant les groupes hydroxyles. De cette façon, le rapport des groupes terminaux varie au cours de   l'estérification   de manière telle que le nombre des groupes hydroxyles augmente, et qu'en revanche le nombre des groupes carboxyles diminue. Il se forme par conséquent des polyesters, dont   l'indice   d'hydroxyle augmente dans la masse de la même manière que leur indice d'acide diminue. 



   Les exemples qui suivent illustrent et décrivent en détails le procédé de   l'invention,   sans le limiter. 



  EXEMPLE 1. -
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'acide   sébacique   et de   butanediol,   dont le poids moléculaire est de 6000, l'indice d'acide est inférieur à 1 et l'indice d'hydroxyle est d'environ 19, dans 500 ce de   toluène   et on traite par 5 g de cétène dans des autoclaves. On peut ajouter à la charge, comme catalyseurs de l'acétate de sodium, des bases organiques telles que la pyridine, ou des acides forts,. tels que l'acide sulfurique. La charge est chauffée pendant un temps court à 50  environ.

   Quand on ouvre l'autoclave, le cétène en excès se dégage, et on sépare les dernières ,traces après l'élimination du solvant* On obtient   un.   polyester qui se distingue du polyester de   dépari;   en ce que l'indice d'hydroxyle est descendu à 1 environ. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   EXEMPLE 2.- 
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'acide adipique et de   1,6-hexanediolpdont   le poids moléculaire est de 3000, l'indice d'acide de 2 et l'.indice d'hydroxyle d'environ 35, dans 
400 ce de toluène, on le fait réagir avec 25 g d'acétate d'isopropé- nyle, et on chauffe plusieurs heures à reflux. On sépare l'excès d'acétate d'isopropényle en même temps que le solvant. Le polyester obtenu se distingue de l'ester de départ en ce que son indice d'hydroxyle est descendu à 5. 



   EXEMPLE 3.- 
On traite 1 kg d'un polyester industriel de consistance liquide, existant dans le commerce comme plastifiant de polymères, dont l'indice d'hydroxyle est de 30 et l'indice de viscosité dans le chloroforme de 0,018 par 60 ce de   dicétène   fraîchement distillé, à 50 , sous reflux. On ajoute comme catalyseur 0,5 ce de pyridine. 



   Quand la réaction est terminée, on élimine l'excès de dicétène dans le vide. L'indice d'hydroxyle du polyester est descendu à 3 environ, 
La consistance du polyester obtenu correspond à celle du produit de départ. Aux points de vue de sa capacité de gélification et de sa compatibilité, vis-à-vis de polymérisats devant être plastifiés   (PVC),il   possède des propriétés améliorées. En outre, des feuilles ou pellicules qui contiennent comme plastifiants les polyesters conformes à l'invention, ont une sensibilité réduite à l'eau, aux solutions de savons, etc... 



    EXEMPLE   
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'une mole d'anhydride maléique, 1 mole de 1,6-hexanediol, 0,05 mole de     
1,2,4-butanetriol, dont l'indice d'acide est 5 et l'indice d'hydroxy le 50, dans 700 ce de xylène, et on les fait réagir avec 15 g de cétène dans un   autoclave,   de la manière décrite dans l'Exemple 1. 



   L'indice d'hydroxyle du polyester obtenu est de 10. 



    EXEMPLE 5.-   
On chauffe 100 g du polyester utilisé dans l'Exemple 4 à 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 50 , sans solvant, avec 20 g de dicétène en agitant 2 heures a reflux. On évacue l'excès de dicétène dans le vide. L'indice d'hydroxyle du polyester produit est descendu à 8 environ. 



    EXEMPLE 6.-   
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir de 0,92 mole d'acide succinique, 0,08 mole d'acide tartrique et   le05   mole de 1,6-hexanediol, dans 450 ce de toluène, et on les chauffe à reflux avec 50 g de dicétène pendant 5 heures enremuant. On sépare le dicétène en excès soit par distillation en même temps que le solvant, soit en précipitant le polyester dans du méthanol froid. 



    EXEMPLE, 7.-     . On   dissout 1 kg d'un polyester provenant d'une charge industrielle, préparé à partir d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol en excès, ayant un poids moléculaire de 5000 environ, un indice d'hydroxyle de 38 et un indice d'acide inférieur à   1 ,dans   4 kg   d'alpha-méthylnaphtaline,   de préférence en ajoutant 2 kg de xylène comme diluant, et on les traite par 50 ce de   dicétène   en remuant, à température élevée, en présence de 0,5 cc   depyridine   comme catalyseur. On arrête le traitement au bout de trois heures, et on sépare le polyester, ne possédant qu'un indice d'hydroxyle de 1,2, par précipitation, ou par distillation simultanée du solvant et du   dicétène   en excès. 



  EXEMPLE 8.-
On'fond ensemble à 80 C 1 mole (118 g) diacide succinique et 1 mole (118 g) d'hexanediol; après environ deux heures, on sépare l'eau produite par la réaction, on ajoute   1%   (2 g) d'acide p-toluènesulfonique et   0,05   mole d'hexanediol et on élève la température à 100 C. Après 6 heures, on applique un vide croissant et on chauffe encore   4   heures à   100 C   sous environ 1 mm Hg. La réaction s'effectue entièrement en atmosphère d'azote. Le produit a un indice de viscosité Z dans le chloroforme de 0,038, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen d'environ 5000. D'après le schéma de réaction donné plus haut, l'indice d'acide est de 11 et 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 le poids moléculaire de 5000; on obtient un indice d'acide de 4. 



  L'indice d'hydroxyle trouvé est de 19. Le traitement par des   cétènes   ou par des substances formant du cétène, tel que décrit dans les Exemples de réalisation 1-7, abaisse cet indice d'hydroxyle. 



   REVENDICATIONS 
 EMI8.1 
 ¯¯¯¯¯¯-¯w¯¯¯¯--.¯.,,-¯,-..¯W 
1.- Procédé pour abaisser l'indice d'hydroxyle de   polyes-   ters, caractérisé en ce qu'on traite les polyesters à température élevée., par des composés du groupe comprenant les cétènes et les composés qui forment du cétène dans les conditions de la réaction.

Claims

.2.- Procédé po.ur abaisser l'indice d'hydroxyle de polyesters suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de solvants choisis parmi les solvants inertes vis-à-vis des corps réagissants et parmi le groupe comprenant EMI8.2 le benzène; le chlorobenzène, le xylène, l'alpha-méthylnaphtaline, le toluène, etc...

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour la réaction une solution d'une concentration d'environ 15 à 25% de polyester par rapport au solvant.

4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans des autoclaves,en présence d'un excès de cétène d'environ 1 à 2 :1 rapport à la quantité théorique nécessaire.

5. - Procédé de préparation de polyesters à faibles indices d'acide et d'hydroxyle, préparés par polyestérification d'acide dicarboniques par un excès de polyalcools, de préférence de diols, caractérisé en ce qu'on traite les polyesters à température élevée par des composés d'un groupe comprenant les cétènes et les composés formant du cétène dans les conditionsde la réaction.

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de solvants inertes vis-à-vis des composés participant à la réaction ou choisis parmi le groupe comprenant le benzène, le chlorobenzène, le toluène, le xylène, <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 l'alpha-méthylnaphtalêne, etc...

7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise pour la réaction une solution dont la concentration en polyester est d'environ 15 - 25% par rapport au solvant.

. 8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en autoclaves, avec un excès de cétène d'environ 1 à 2 :1 rapport à la quantité théorique nécessaire.