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Procède de préparation de résines de polyester.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour la préparation de polyesters linéaires. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé pouvant être mis en oeuvre en continu ou en discontinu pour la production de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé, de haute qualité.
A l'heure actuelle, à l'échelle industrielle, on procède à la préparation de polyesters linéaires à poids molé- culaire élevé par échange mutuel d'ester. Par exemple, lorsqu'il s'agit de préparer du téréphtalate de polyéthylène linéaire forte-
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ment polymérisé, on chauffe los esters diméthyliques de l'acide téréphtalique avec un excès d'éthylène glycol, en présence d'un catalyseur d'échange mutuel d'esters, à une température de 185 à 200 C environ, à la pression atmosphérique, jusqu'à libération d'environ la quantité théorique d'alcool méthylique.
Ensuite, on chasse le glycol en excès par distillation, et on polymérise le produis restant, qui est l'ester bis glycolique, par réaction de condensation avec élimination de glycol, en chauffant l'ester bis glycolique avec un catalyseur, à température élevée et sous pression réduite, jusqu'à formation d'un produit à poids moléculaire élevé.
On peut obtenir le téréphtalate d'éthylène polymère en chauffant l'acide téréphtalique avec de l'éthylène glycol pour former l'ester diglycolique que l'on peut ensuite polymériser par chauffage en présence d'un catalyseur, sous pression réduite, de façon à former un produit à poids moléculaire élevé. Toutefois, ce procédé n'a pas réussi à l'échelle industrielle, car l'estérifi- cation de l'acide téréphtalique avec l'éthylène glycol demande des temps de chauffage prolongés, à des températures élevées, et demande également l'utilisation d'un large excès de glycol.
On a tenté de préparer du téréphtalate de polyéthylène en faisant réagir de l'éthylène glycol avec de l'acide téréphtalique, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des tempéra- tures élevées, mais ce procédé présente l'inconvénient qu'une partie du glycol est converti en polyéthers et autres produits et, en outre, qu'il faut utiliser un fort excès de glycol. Les polyéthers sont connus pour colorer et communiquer de l'instabilité au téréphtalate de polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé.
Les buts de l'invention sont : un procédé perfectionné pour la préparation de polyesters linéaires, un procédé de
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préparation de polyesters linéaires à partir, comme réactifs, d'acides dicarboxyliques libres et de glycol libre; un procédé de préparation en continu de polyesters linéaires fortement poly- mérisés; un procédé dans lequel on n'utilise qu'une quantité minimale de catalyseur et où la résine de polyester linéaire à poids moléculaire élevé produite ne contient qu'une petite quantité de résidu de catalyseur. D'autres buts de l'invention apparaîtront ci-dessous, au fur et à mesure de la descrip- tion de l'invention.
Selon l'invention, on prépare des polyesters linéaires en faisant réagir un acide dicarboxylique libre avec un glycol dans un solvant qui est un polyester linéaire à bas poids molé- culaire, de façon à obtenir à titre de produit un polyester linéaire à bas poids moléculaire ayant un degré de polymérisation moyen compris entre 3 et 20. On peut ensuite polymériser ce polymère à bas poids moléculaire par réaction de condensation. Il y a inté- rêt à procéder à une mise en oeuvre en continu, en ajoutant de façon continue de l'acide dicarboxylique et du glycol à une résine de polyester linéaire fondue, à bas poidc moléculaire, en les faisant réagir et en retirant de façon continue une quantité de résine de polyester à bas poids moléculaire égale à la quantité d'acide et de glycol ajoutés.
On peut préparer en continu des polyesters linéaires à poids moléculaire élevé en ajoutant de façon continue de l'acide dicarboxylique libre et du glycol à une résine de polyester linéaire fondue, à bas poids moléculaire, et en les faisant réagir tandis qu'on retire de façon continue de la résine à bas poids moléculaire, en introduisant la résine retirée dans une installation de polymérisation, en procédant à la polymérisation en continu de la résine en résine à poids moléculaire élevé et en retirant de l'installation de polymérisation une résine de polyester linéaire à poids moléculaire élevé.
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Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus- tration de l'invention.
EMI4.1
exemples
Dans un ballon en verre de 12 litres on place 6,872 kg de téréphtalate de diméthyle, 4,830 kg d'éthylène glycol., 1,54 g de catalyseur à l'antimoine et 2,62 g de catalyseur à l'acétate de zinc dans 110 ml d'éthylène glycol. Le ballon est muni d'une colonne de distillation de 1,219 m, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur à rotor du type turbine. On agite le mélange et on le chauffe à 150 C, puis on élève lentement la température à 220 C, à une vitesse telle que le dégagement de méthanol soit régulier et ininterrompu. Lorsque la température du mélange atteint 220 C, on arrête la réaction.
On place dans un petit ballon 25 g de la substance préparée ci-dessus et on chauffe à 250 C. On ajoute 50 g d'acide téréphtalique. Quarante cinq minutes plus tard, on ajoute 25 ml d'éthylène glycol. Une heure après l'addition de l'acide téréphta- lique, la température du mélange atteint à nouveau 250 C, et tout l'acide téréphtalique s'est dissous. On ajoute alors 100 g d'acide téréphtalique. Quarante cinq minutes plus tard, on ajoute 50 ml d'éthylène glycol. En une heure, la totalité de l'acide téréphta- lique s'est dissoute.
A nouveau, on ajoute 100 g d'acide téré- phtalique supplémentaire et, 45 minutes plus tard, 50 ml d'éthy- lène glycol, et on faitréagir le mélange pendant 55 minutes' Le produit ainsi préparé est un téréphtalate d'éthylène polymère à bas poids moléculaire ayant un faible degré de polymérisation.
EXEMPLE 2.-
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'orifices d'admission pour l'addition d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol, on place 400 al de téréphtalate d'éthylène polymère tondu, . bas poids Moléculaire,
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préparé à l'exemple 1. On ajoute 100 g d'acide téréphtalique, on agite le mélange et on le chauffe à 250 C jusqu'à ce qu'il devienne limpide. On retire du ballon environ 100 ml du mélange puis, à ce qui reste dans le ballon, on ajoute 100 g diacide téréphta- lique, puis 55 g d'éthylène glycol. On continue à chauffer et à agiter jusqu'à ce que le mélange devienne à nouveau limpide.
On répète l'opération, comme suit :
EMI5.1
<tb> Temps <SEP> Quantité <SEP> Tempéra- <SEP> Ethylène <SEP> Polymère <SEP> à <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> d'acide <SEP> ture <SEP> de <SEP> glycol <SEP> bas <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> téréphta- <SEP> la <SEP> masse <SEP> ajouté <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> fondue <SEP> retiré
<tb>
<tb>
<tb> ajouté
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<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 15- <SEP> 50 <SEP> - <SEP>
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<tb> 3 <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> - <SEP>
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<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 119
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<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 250- <SEP> -
<tb>
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<tb> 3
<SEP> 55- <SEP> 40 <SEP> - <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 123
<tb>
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EXEMPLE 3. -
On procède comme à l'exemple 2 en utilisant, comme masse fondue de départ, 400 ml de téréphtalate d'éthylène faiblement polymérisé.
EMI6.1
<tb>
Temps <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> glycol <SEP> Tempe- <SEP> Polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> temps <SEP> d'acide <SEP> ajoute <SEP> rature <SEP> à <SEP> bas <SEP> poid;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> téréphta- <SEP> molécu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> laire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ajouté <SEP> retiré
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 228 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 07 <SEP> - <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 280
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 210 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> Début <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> 230 <SEP> -
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 21- <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 280
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 32 <SEP> 200- <SEP> 192 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 2 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> Début <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> 226-
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 56- <SEP> 70 <SEP> 226 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 59 <SEP> - <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 280
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 06 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 220 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Début <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> 220 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 222 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> - <SEP> 230 <SEP> 280
<tb>
Dans 1'exemple ci-dessus, le rapport molaire entre
EMI6.2
l'acide terephtelique et l'ethylene 11Joo1 est de 1/1,05. Le degré moyen de polymérisation, pour le produit à bas poide moléculaire,
EMI6.3
est de 20, o'..t-C\-cS1r. que la 8Ol'cul. moyenne d. .')l,..ter dans
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le produit contient vingt motifs acide-glycol :
EMI7.1
liés ensemble dans la chaîne et est terminée par un glycol, et a ainsi la structure moyenne :
EMI7.2
On procède à nouveau à la préparation du polymère à bas poids moléculaire, en utilisant diverses températures pour la réaction d'estérification.
On prélève un échantillon de 50 g de téréphtalate de polyéthylène à bas poids moléculaire préparé à chacun des exemples, et on le convertit en polyester à poids moléculaire élevé en procédant comme suit :
Dans un réacteur tubulaire de 500 ml muni d'une pale d'agitation et d'une sortie sous vide, on place 50 g de polymère à bas poids moléculaire, 0,015 g d'acétate de zinc trihydraté et 0,015 g de trioxyde d'antimoine. On chauffe le mélange à 275 C, pendant 45 minutes, sous 0,1 mm de pression de mercure.
On note la couleur des polymères à poids moléculaire élevé par rapport à un étalon et on évalue les viscosités intrinsèques de la façon habituelle, en mesurant la viscosité d'une solution connue du polyester dans un mélange de solvant 1,5/1 phénol-tétrachloroéthane à 30,0 C.
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TABLEAU I
EMI8.1
<tb> Exemple <SEP> Température <SEP> utilisée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> pour <SEP> l'estérification <SEP> Couleur <SEP> Viscosité
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> former <SEP> du <SEP> polymère <SEP> intrinsèque
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> polymère <SEP> (1) <SEP> du <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> bas <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3..... <SEP> 210 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,748
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4..... <SEP> 220 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,658
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5..... <SEP> 230 <SEP> 1,5 <SEP> 0,690
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6..... <SEP> 240 <SEP> 1,5 <SEP> + <SEP> 0,695
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7..... <SEP> 250 <SEP> 1,0 <SEP> + <SEP> 0,614
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8.....
<SEP> 260 <SEP> 3,0 <SEP> 0,711
<tb>
(1) L'évaluation de la coloration est faite par comparaison avec des solutions étalon de colorant "Pontamine Catechu 3G" dans 'eau aux concentrations suivantes :
EMI8.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> coloration <SEP> Milligrammes <SEP> de <SEP> colorant
<tb> 100 <SEP> millilitres <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,250
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,500
<tb>
<tb> 0,750
<tb>
Les résultats du tableau I montrent que l'on obtient des produits à poids moléculaire élevé à partir du polymère à bas poids moléculaire produit à différentes températures.
EXEMPLE 4. -
Dans un autre essai, on fait réagir 11,34 kg d'un mélange à 90/10 téréphtalate de diméthyle/isophtalate de diméthyle avec 8,073 kg d'éthylène glycol, en présence, à
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titre de co-catalyseurs, de 0,3% d'acétate de zinc et de 0,0023% de titanate d'éthylène glycol polymère. On obtient ainsi un téréphtalate de bis-hydroxyéthyle auquel on ajoute 4,1 ml de phosphate de triphényle. On procède à la polyméri- sation en chauffant le mélange à 256 C et sous 0,5 mm de pression de mercure. Au bout de 4,1/4 heures de polycondensa- tion dans ces conditions, on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,621.
Dans un essai témoin, dans lequel on n'ajoute pas de phosphate de triphényle, on obtient, au bout de 2 heures et 10 minutes, un polymère ayant une vis- cosité intrinsèque de 0,65.
Ceci illustre l'action retardatrice prononcée exercée par les stabilisants au phosphore sur les réactions de poly- mérisation du type échange mutuel d'esters. Par opposition à cela, les stabilisants au phosphore ont peu d'effet sur les réactions de polymérisation pour lesquelles la substance du premier stade est préparée par une réaction de type estéri- fication, comme le montre l'exemple suivant : EXEMPLE 5.-
Dans un petit réacteur tubulaire muni d'un agitateur et d'une sortie sous vide on place 50 g de téréphtalate d'éthylène polymère à bas poids moléculaire préparé comme décrit à l'exemple 2, 0,015 g de trioxyde d'antimoine et 0,015 g de phosphate de tritolyle dans 0,8 ml d'éther diphé- nylique.
On chauffe et on agite le mélange, pendant 30 minutes, à 250 C et à la pression atmosphérique. On abaisse la pression à 1 mm de Hg dans le tube de réaction, et on élève la tempéra- ture à 275 C. Au bout d'une heure un quart, on obtient un poly- mère à poids moléculaire élevé ayant une viscosité intrinsèque de 0,648. L'indice de coloration du polymère est de 2, par comparaison avec l'étalon indiqué au tableau 1.
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On procède à un essai identique, en utilisant du téré- phtalate d'éthylène polymère à bas poids moléculaire préparé comme décrit à l'exemple 2, sans ajouter de phosphate de tri- tolyle. Au bout de 2 heures à 275 C/1 mm de Hg, on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,531. Ces exemples montrent que l'addition d'un stabilisant au phosphore ne ralentit pas la vitesse de polymérisation lorsqu'on prépare le produit du premier stade selon l'invention mais, en fait, l'augmente. Cela est contraire aux résultats obtenus lorsqu'on ajoute un phosphate lors de la préparation d'un polyester selon le procédé d'échange mutuel d'esters tel que décrit, à l'exemple 4.
On peut procéder à la mise en oeuvre du procédé de l'invention en continu, en opérant comme aux exemples 1, 2 et 3, mais en ajoutant les réactifs de façon continue, au lieu de les ajouter par portions à la fois, et en retirant de façon continue du polymère à bas poids moléculaire. On peut combiner cette opération avec une opération de polymérisation, réalisant ainsi un procédé efficace, économique et continu pour la pré- paration de polyester à poids moléculaire élevé utilisable pour la préparation de fibres etde pellicule. On en trouvera l'illustration ci-dessous.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, on a représenté à la figure unique une installation pour la mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention.
Lorsqu'on procède en continu, et pour faire démarrer l'opéra- tion, on remplit un réacteur 1, chauffé au tiers environ de sa capacité, avec du téréphtalate de polyéthylène à bas poids moléculaire. On chauffe ensuite ce polymère à bas poids molé- culaire jusqu'à une température de 250 à 260 C et on l'agite lentement à l'aide d'un agitateur 2 relié à un arbre 3 dont la rotation est commandée par un moteur 4. On utilise un réservoir 5
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pour disposer d'un approvisionnement en acide téréphtalique.
Do l'acide téréphtalique est awené depuis le réservoir 5, à l'aide d'un transporteur à vis 6, et par une canalisation 7, jusque dans le réacteur chauffé 1. On utilise un réservoir 8 contenant l'éthylène glycol. De l'éthylène glycol est amené depuis le réservoir, à l'aide de la vanne de réglage 9, et par une canalisation 10, jusque dans le réacteur chauffé 1.
L'admission d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol se fait de façon continue et simultanée, en proportions à peu près stoéchiométriques. On évapore l'eau formée dans la réaction d'estérification. La vapeur d'eau, en même temps que les va- peurs d'éthylène glycol, passe dans un condenseur à reflux 11 dans lequel il y a condensation de l'éthylène glvcol qui est renvoyé dans le réacteur 1. On se déoarrasse de la vapeur d'eau en la retirant par une canalisation 12, à la partie supé- rieure du condenseur à reflux 11.
Il se forme du polyester à bas poids moléculaire que l'on retire du réacteur chauffé 1; à un débit qui est 3 peu près celui auquel on introduit les réactifs dans ce réacteur chauffé 1, à l'aide d'une vanne de réglage 13 et, par une canalisation 14, on l'envoie dans un réacteur de polymérisation 15 à l'une des extrémités duquel on fait entrer la résine de polyester à bas poids moléculaire qui se polymérise au cours de son passage à travers le réacteur, et à l'autre extrémité duquel on retire la résine à poids mo- léculaire élevé qui s'est formée. Le catalyseur de polymérisa- tion, contenu dans un réservoir 16, est amené de façon continue, par une vanne de réglage 17 et par une canalisation 18, jusque dans le réacteur de polymérisation 15.
La vapeur d'eau et le glycol libérés au cours de la réaction de polymérisation sont retirés du réacteur de polymérisation à travers un condenseur 19 et envoyés dans une installation de récupération du glycol 20 dans laquelle on recueille le glycol. On fait fonctionner le
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réacteur de polymérisation sous pression réduite obtenue par un système de mise sous vide, non représenté, relié au conden- seur 19. On retire de la résine de polyester à poids molécu-
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ig<= 41=v4 ail rfartanr dv rnlnnÁ1"iAtion; par une vanne z et une canalisation 22, et on l'envoie dans un autre poste, non représenté, où on peut la mettre en réserve ou la traiter pour former des fibres des pellicules ou autres produits.
On a illustré l'invention en envisageant particulière- ment l'utilisation d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol à titre de réactifs. On peut également la mettre en oeuvre pour préparer des polyesters à partir d'autres acides et d'autres glycols. Par exemple, au lieu de l'acide téréphtalique, on peut utiliser d'autres acides. Comme exemples typiques de ces acides, on peut citer l'acide isophtalique, l'acide orthophta- lique, l'acide 2,6-naphtolque, l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide p,p'-diphényldicarboxylique, l'actde adipique, l'acide sébacique, etc.
On peut procéder à la mise en oeuvre de l'invention lorsqu'il s'agit de préparer des polyesters linéaires de téré- phtalate de glycol ou des copolyesters linéaires d'acide téré- phtalique et d'autres acides dicarboxyliques et d'autres glycols.
A titre d'exemples typiques de ces acides, on peut citer des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique ou l'acide p,p'-diphényl dicarboxylique; des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques tels que l'acide tétrahydrotéréphtalique; ainsi que des acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, etc.
On peut également procéder à la mise en oeuvre de l'invention pour préparer des copolyesters tels que des copolyesters de téréphtalate, et en particulier des copolyesters contenant de l'acide téréphtalique
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à titre de portion majeure du constituant acide total., c'est-à- dire des copolyesters contenant de 90 à 60 moles peur cent d'acide téréphtalique par rapport à la teneur totale en consti- tuant acide, le reste du constituant acide étant un ou plu- sieurs des acides cités ci-dessus ou autres acides dicarboxy- liques similaires.
L'invention convient particulièrement à la préparation de copolyesters téréphtalate d'éthylène-isophtalate d'éthylène contenant de l'acide téréphtalique à titre de portion majeure du constituant acide, tels que les copolyesters à 90/10, 80/20, 70/30 ou 60/40, c'est-à-dire les copolyesters contenant de 90 à 60 moles pour cent d'acide téréphtalique par rapport au constituant acide total, et de 10 à 40 moles pour cent d'acide isoph talique, par rapport au constituant acide total.
On a donné des exemples de modes de mise en oeuvre de l'invention visant particulièrement l'utilisation d'éthylène glycol. On peut également préparer de façon similaire des poly- esters d'autres glycols. A titre d'exemples typiques de ces gly- cols, on peut citer les polyméthylène glycols comportant de 2 à 10 groupes méthylène, tels que l'éthylène glycol, le pro- pylène glycol, le tétra méthylène glycol, l'hexaméthylène glycol ou le décaméthylène glycol, les cyclohexane diols, le cyclohexane diméthanol, le di-bêta-hydroxy éthoxy benzène, ou le 2,2-bis [4 (bêta-hydroxyéthoxy) phényl] propane ou autres variétés de glycol. similaires.
On peut procéder à la mise en oeuvre du procédé dans de larges limites de température. Il faut que la température utilisée pour l'estérification soit au moins aussi élevée que la température de fusion de la résine de polyester à bas poids moléculaire mais qu'elle ne soit pas élevée au point de faire distiller une forte quantité de glycol, hors du mélange en court de réaction dans le condenseur à reflux. C'eat
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ainsi que, de façon appropriée, la température peut être com- prise entre 150 et 300 C environ, selon la température de fu- sion du polymère à bas poids moléculaire, et qu'il est préfé- rable d'opérer entre 220 et 260 C.
A des températures plus élevées, le rapport acide/glycol est généralement plus élevé que le rapport acide/glycol utilisé aux températures plus basses. Le rapport acide dicarboxylique/glycol utilisé sera compris entre 1/1,05 et 1/1,3 environ. Lorsqu'on utilise l'acide téréphtalique comme réactif et lorsqu'on procède à la mise en oeuvre du procédé à 250 C environ, on peut utiliser un rapport acide téréphtalique/glycol de 1/1,05 et obtenir des résultats satisfaisants. A une température de 230 C environ, le rapport acide téréphtalique/glycol utilisé doit être, de façon appro- priée, d'environ 1/1,3, pour garantir des vitesses de réaction raisonnablement rapides.
Un peut procéder il. la mise en oeuvre du procédé en chargeant, dans le réacteur, le mélange de glycol et d'acide en même temps que la résine de polyester à bas poids molécu- laire, en chauffant le mélange jusqu'à fusion de la résine à bas poids moléculaire et en faisant réagir les substances.
Toutefois, il est préférbble de procéder en faisant tout d'abord fondre la résine à bas poids moléculaire, puis en faisant passer l'acide et le glycol et en les faisant réagir.
On peut procéder à la mise en oeuvre du procédé en continu ou en discontinu. Pour plus d'efficacité et d'économie,dans le fonctionnement, il est préférable de procéder en continu.
Le polyester linéaire à bas poids moléculaire initiale- ment utilisa comme solvant est un polyester linéaire dont le degré moyen de polymérisation se situe dans les marnes limites que celui du produit polymère à bas poids moléculaire préparé.
II peut avoir le aime degré de polymérisation que le produit
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final, ou il peut avoir un degré de polymérisation différent, c'est-à-dire qu'il peut avoir un degré de polymérisation supérieur ou inférieur car le degré de polymérisation du produit final est réglé par les quantités- et les rapports acide/ glycol ajoutés au système.
Le degré moyen de polymérisation, tant pour le polyester à bas poids moléculaire initial que pour le produit à bas poids moléculaire préparé, se situe entre 3 et 20 et, de pré- férence entre 10 et 20. Les molécules de polyester on t la structure générale :
H (GA)nG-H dans laquelle H est l'hydrogène; G est un motif ou un reste de glycol; A est un motif ou un reste diacide dicarboxylique, et n est un nombre entier compris entre 3 et 20. C'est ainsi que la résine de polyester à bas poids moléculaire a un poids mo- léculaire moyen se situant entre 600 et 4.000 environ.
Lors- qu'on procède à la polymérisation de cette résine, en disconti- nu ou en continu, en présence d'un catalyseur de polymérisation pour former un polymère à poids moléculaire élevé, le produit est une résine de polyester linéaire fortement polymérisée ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40 et généralement comprise en tre 0,50 et 1,20.
On peut préparer le polyester linéaire initial, à bas poids moléculaire, en polymérisant l'ester bis glycolique, en dépolymérisant un polyester à poids moléculaire élevé en présence de glycol ou selon n'importe quel autre procédé appro- prié.
On a montré ci-dessus que l'invention fournit un pro- cédé efficace, en continu, pour l'obtention de résines de poly- ester linéaires à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de ré- sines ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40 et géné-
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ralement supérieure à 0,50. Le procédé ainsi que les conditions de préparation de la résine à bas poids moléculaire obtenue au premier stade sont illustrés ci-dessus. On procède à la réaction de condensation ou de polymérisation, pour la préparation de la résine à poils moléculaire élevé à partir de la réslne à bas poids moléculaire, à température élevée et sous pression réduite, en présence d'un catalyseur de polymérisation appro.. prié, selon les techniques courantes connues.
C'est ainsi que l'on procède de préférence à la réaction en l'absence d'oxygène, et, généralement, dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, etc. On procède sous pression réduite, généralement inférieure à 10 mm de Hg et, d'une façon générale, à ou au-des- sous de 1 mm de Hg et à une température comprise entre 260 et 290 C, bien que l'on puisse utiliser d'autres pressions et températures, selon les pratiques connues.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages, tant d'ordre technique que d'ordre économique. Les acides libres sont moins onéreux que les esters dialcoyliques d'acides, de sorte que l'on peut réaliser des économies consi- dérables en utilisant l'acide libre, alors que les procédés selon les techniques antérieures utilisent les esters dialcoy- liques. Il n'y a pas de sous-produit d'alcool alcoylique infé- rieur et, comme l'excès de glycol utilisé est maintenu au mini- mum, la récupération et les pertes de glycol sont considérable- ment réduites. Les vitesses de réaction sont rapides, et on peut procéder à une réaction complète depuis la matière première jusqu'au polymère à poids moléculaire élevé en aussi peu de temps que trois heures.
En outre, les polyesters formés par ce procédé ont des viscosités intrinsèques qui sont quelque peu plus élevées que celles qu'on obtient normalement par la voie par échange mutuel d'esters. En sus de ces avantages, le poly- ester produit peut contenir bien moins de résidu de catalyseur
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que les résines de polyester formées par le procédé d'échange mutuel d'esters. Il n'est pas besoin de catalyseur dans la réaction d'estérification initiale, bien que, si on le désire, on puisse utiliser des catalyseurs tels que l'acétate de zinc, l'acétate manganeux ou des alcoolates de métaux alcalins.
Le seul catalyseur nécessaire, en fait, est un catalyseur de poly- mérisation ou de condensation qui, de feçon appropriée, peut être une subs ence telle que le trioxyde d'antimoine, le bo- rate de zinc, le litharge, l'acétate de plomb, l'oxyde de magné- sium, ou un autre catalyseur de condensation. En outre, on peut, au cours de la mise en oeuvre du procédé, ajouter des stabilisants tels que des phbsphates et des phosphites, et ce sans produire d'action nuisible sur la réaction de polymérisation, ce qui est contraire à l'action de ces substances lorsqu'on les utilise dans le procédé d'échange mutuel d'esters.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre représentés et décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.