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L'invention est relative à l'abaissement de l'indice d'hydroxyle de polyesters. Il est connu d'utiliser des polyesters comme matières premières pour vernis, résines de moulage plastifiants; substances formatrices de fibres, etc... Il s'est avéré que pour la plupart des emplois, des polyesters à faibles indices d'acide et d'hydroxyle conviennent mieux que ceux ayant des indices d'acide et d'hydroxyle plus élevés. La grandeur des indices d'hydroxyle ou d'acide agit sur d'importantes propriétés de ces polyesters, qui se .font sentir en particulier au cours de leur usinage.
C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'indice d'hydroxyle ou d'acide augmente, l'hydrophilité s'accroît, ce qui entraîne une dégradation des
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constantes électriques. Une augmentation de l'indice d'acide entraîne une moins bonne stabilité chimique du polyester et une augmentation de l'indice d'hydroxyle entraîne une réduction de la compatibilité du polyester lors de son utilisation comme plastifiant Ceci a pour effet de rendre la gélification notablement plus difficile.
Les indices d'acide et d'hydroxyle de polyesters, dépendent de la grandeur du poids moléculaire du polyester produit, quand,pour leur préparation, on part de quantités équimolaires d'acides di- ou polycarboxyliques et de di- ou polyalcools, dans l'hypothèse que les deux corps réagissants possèdent le même nombre de groupes carboxyles et hydroxyles. C'est ainsi qu'il existe dans des polyesters à poids moléculaires relativement bas, un plus grand nombre de groupes acides et hydroxyles libres que dans ceux ayant un poids moléculaire plus élevé.
On est déjà parvenu à abaisser l'indice d'acide de polyesters en ajoutant au cours de l'estérification de petites quantités d'un alcool monovalent, tel que l'alcool butylique, l'alcool octylique, qui saturent les groupes acides* On dénomme ces.réactions polyestérification en présence d'agents de rupture de chaînes*
Pour réaliser en même temps qu'une diminution de l'indice d'acide, un abaissement de l'indice d'hydroxyle, en poursuivant ce genre de procédés, on n'utilise plus comme jusqu'à présent, pour la polyestérification, des quantités équimolaires diacides polycarboniques et de polyalcools contenant un même nombre de groupes carboxyles ou respectivement hydroxyles, mais on opère avec un excès d'acides polycarboniques, et on conduit l'estérification en présenee des agents de rupture de chaînes cités ci-dessus.
On n'obtient cependant, de cette façon, que des polyesters à poids moléculaires relativement bas.
Une autre tentative d'abaissement des indices d'acide et d'hydroxyle de polyesters, consiste à traiter ceux-ci par des agents
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d'estérification, tels que le diazométhane, etc... pour abaisser l'indice d'acide, et par des isocyanates pour abaisser l'indice d'hydroxyle. Mais les réactifs utilisés ne sont pas seulement relativement chers, mais sont également relativement dangereux à manipuler.
On a découvert ,qu'on peut abaisser efficacement de façon simple l'indice d'hydroxyle de polyesters, en traitant à température, élevée les polyesters par des cétènes, tels que le cétène (carbométhylène), le phénylcétène, etc... ou bien par des composés qui, dans les conditions d'essais appliquées, produisent des cétènes, tels que le dicétène, l'acétate d'isopropényle. Suivant les produits de départ, la réaction peut s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants. Les solvants sont particulièrement avantageux quand les matières de départ possèdent une consistance telle qu'une réaction homogène ne soit pas assurée en l'absence de solvants.
Ce cas se présente lorsque les produits de départ sont solides ou visqueux, ou quand ils ne possèdent aucun pouvoir solvant pour les cétènes ou pour les composés formant des cétènes. Par conséquent, les solvants qui conviennent au procédé de l'invention, sont ceux qui possèdent un pouvoir solvant pour les matières de départ et qui sont inertes vis-à-vis des cétènes ou des composés formateurs de cétènes. Des exemples de ces solvants sont le benzène,le toluène, le xylène, le chlorobenzène et l'alpha-méthylnaphtaline. On utilise les solvants en quantités telles que, suivant le poids moléculaire, on obtient les polyesters à des concentrations d'environ 15 à environ 30% dans la solution de réaction.
La réaction peut également être conduite en présence de catalyseurs, par exemple en présence de catalyseurs basiques, tels que l'acétate de sodium ou des bases organiques azotées telles que la pyridine, la diméthylaniline, ou également en présence d'acides forts tels que l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, etc... Pour le choix et la concentration de ces catalyseurs et pour les conditions de réaction, il faut cependant veiller à ce que, dans les polyesters
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considérés comme tels, il ne se produise pas de désintégration ni de saponification notables.
La température de réaction dépend des conditions éventuel- les du procédé. Si, par exemple, on conduit la réaction en utilisant du phénylcétène, du dicétène ou de l'acétate d'isopropényle en présence de solvants, il est préférable d'opérer au point d'ébùlli- tion du solvant ou du mélange de réaction dans les conditions de pression existantes.
Si, toutefois, on utilise les cétènes sous forme de gaz, on effectue la réaction dans des autoclaves, en opérant de préférence à des températures d'environ 15 à environ 100 C. Dans ce cas, on comprime le gaz cétène en excès, c'est-à-dire dans des proportions d'environ 1 à 2 :1 la quantité théorique nécessaire, sur la phase fluide obtenue dans les autoclaves, et ainsi, le gaz s'y dissout et la réaction se met en marche.
Comme les cétènes et polyesters, en particulier quand on les traite sous forme de bain fondu, sont sensibles à la présence d'oxygène, il est recommandable d'effectuer la réaction en présence de gaz inertes, tels que l'azote, l'anhydride carbonique, etc... Si la réaction s'effectue en présence d'un solvant, la vapeur du sol- vant suffit éventuellement à protéger le composant sensible de la réaction.
Le procédé de l'invention permet de façon simple, de préparer des.polyesters à faibles indices d'acide et d'hydroxyle.
Un mode particulier d'exécution de l'invention, consiste à effectuer le procédé en deux stades, en préparant, dans une première opération, un polyester'à indice d'acide inférieur et en réduisant l'indice d'hydroxyle du polyester dans un second stade du procédé.
En 'général, on prépare des polyesters par condensation à l'état fondu ou en solution, en utilisant comme produits de départ des composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes carboxyles, et respectivement deux ou plusieurs groupes hydroxyles. Dans l'hypo- thèse où les groupes carboxyles et hydroxyles existent en quantités équivalentes, la réaction s'effectue suivant l'équation suivante :
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où non seulement on fait varier x et y en grandeur numérique, mais encore éventuellement en partie - on introduit des groupements non-saturés ou cycliques, substitués ou pouvant être substitués.
Dans les polyesters préparés suivant Inéquation donnée, le nombre des groupes carboxyles et hydroxyles,c'est-à-dire des deux groupes terminaux, est le même., et ne dépend que du poids moléculaire ou du nombre n de l'équation. Pour réduire le nombre de carboxyles,on ajoute soit au début de'la polycondensation, ou mieux au cours de la condensation, un léger excès, par.exemple 0,05 mole % de la substance de départ contenant les groupes hydroxyles. De cette façon, le rapport des groupes terminaux varie au cours de l'estérification de manière telle que le nombre des groupes hydroxyles augmente, et qu'en revanche le nombre des groupes carboxyles diminue. Il se forme par conséquent des polyesters, dont l'indice d'hydroxyle augmente dans la masse de la même manière que leur indice d'acide diminue.
Les exemples qui suivent illustrent et décrivent en détails le procédé de l'invention, sans le limiter.
EXEMPLE 1. -
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'acide sébacique et de butanediol, dont le poids moléculaire est de 6000, l'indice d'acide est inférieur à 1 et l'indice d'hydroxyle est d'environ 19, dans 500 ce de toluène et on traite par 5 g de cétène dans des autoclaves. On peut ajouter à la charge, comme catalyseurs de l'acétate de sodium, des bases organiques telles que la pyridine, ou des acides forts,. tels que l'acide sulfurique. La charge est chauffée pendant un temps court à 50 environ.
Quand on ouvre l'autoclave, le cétène en excès se dégage, et on sépare les dernières ,traces après l'élimination du solvant* On obtient un. polyester qui se distingue du polyester de dépari; en ce que l'indice d'hydroxyle est descendu à 1 environ.
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EXEMPLE 2.-
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'acide adipique et de 1,6-hexanediolpdont le poids moléculaire est de 3000, l'indice d'acide de 2 et l'.indice d'hydroxyle d'environ 35, dans
400 ce de toluène, on le fait réagir avec 25 g d'acétate d'isopropé- nyle, et on chauffe plusieurs heures à reflux. On sépare l'excès d'acétate d'isopropényle en même temps que le solvant. Le polyester obtenu se distingue de l'ester de départ en ce que son indice d'hydroxyle est descendu à 5.
EXEMPLE 3.-
On traite 1 kg d'un polyester industriel de consistance liquide, existant dans le commerce comme plastifiant de polymères, dont l'indice d'hydroxyle est de 30 et l'indice de viscosité dans le chloroforme de 0,018 par 60 ce de dicétène fraîchement distillé, à 50 , sous reflux. On ajoute comme catalyseur 0,5 ce de pyridine.
Quand la réaction est terminée, on élimine l'excès de dicétène dans le vide. L'indice d'hydroxyle du polyester est descendu à 3 environ,
La consistance du polyester obtenu correspond à celle du produit de départ. Aux points de vue de sa capacité de gélification et de sa compatibilité, vis-à-vis de polymérisats devant être plastifiés (PVC),il possède des propriétés améliorées. En outre, des feuilles ou pellicules qui contiennent comme plastifiants les polyesters conformes à l'invention, ont une sensibilité réduite à l'eau, aux solutions de savons, etc...
EXEMPLE
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir d'une mole d'anhydride maléique, 1 mole de 1,6-hexanediol, 0,05 mole de
1,2,4-butanetriol, dont l'indice d'acide est 5 et l'indice d'hydroxy le 50, dans 700 ce de xylène, et on les fait réagir avec 15 g de cétène dans un autoclave, de la manière décrite dans l'Exemple 1.
L'indice d'hydroxyle du polyester obtenu est de 10.
EXEMPLE 5.-
On chauffe 100 g du polyester utilisé dans l'Exemple 4 à
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50 , sans solvant, avec 20 g de dicétène en agitant 2 heures a reflux. On évacue l'excès de dicétène dans le vide. L'indice d'hydroxyle du polyester produit est descendu à 8 environ.
EXEMPLE 6.-
On dissout 100 g d'un polyester préparé à partir de 0,92 mole d'acide succinique, 0,08 mole d'acide tartrique et le05 mole de 1,6-hexanediol, dans 450 ce de toluène, et on les chauffe à reflux avec 50 g de dicétène pendant 5 heures enremuant. On sépare le dicétène en excès soit par distillation en même temps que le solvant, soit en précipitant le polyester dans du méthanol froid.
EXEMPLE, 7.- . On dissout 1 kg d'un polyester provenant d'une charge industrielle, préparé à partir d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol en excès, ayant un poids moléculaire de 5000 environ, un indice d'hydroxyle de 38 et un indice d'acide inférieur à 1 ,dans 4 kg d'alpha-méthylnaphtaline, de préférence en ajoutant 2 kg de xylène comme diluant, et on les traite par 50 ce de dicétène en remuant, à température élevée, en présence de 0,5 cc depyridine comme catalyseur. On arrête le traitement au bout de trois heures, et on sépare le polyester, ne possédant qu'un indice d'hydroxyle de 1,2, par précipitation, ou par distillation simultanée du solvant et du dicétène en excès.
EXEMPLE 8.-
On'fond ensemble à 80 C 1 mole (118 g) diacide succinique et 1 mole (118 g) d'hexanediol; après environ deux heures, on sépare l'eau produite par la réaction, on ajoute 1% (2 g) d'acide p-toluènesulfonique et 0,05 mole d'hexanediol et on élève la température à 100 C. Après 6 heures, on applique un vide croissant et on chauffe encore 4 heures à 100 C sous environ 1 mm Hg. La réaction s'effectue entièrement en atmosphère d'azote. Le produit a un indice de viscosité Z dans le chloroforme de 0,038, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen d'environ 5000. D'après le schéma de réaction donné plus haut, l'indice d'acide est de 11 et
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le poids moléculaire de 5000; on obtient un indice d'acide de 4.
L'indice d'hydroxyle trouvé est de 19. Le traitement par des cétènes ou par des substances formant du cétène, tel que décrit dans les Exemples de réalisation 1-7, abaisse cet indice d'hydroxyle.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé pour abaisser l'indice d'hydroxyle de polyes- ters, caractérisé en ce qu'on traite les polyesters à température élevée., par des composés du groupe comprenant les cétènes et les composés qui forment du cétène dans les conditions de la réaction.
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The invention relates to the lowering of the hydroxyl number of polyesters. It is known to use polyesters as raw materials for varnishes, plasticizing molding resins; fiber-forming substances, etc. It has been found that for most uses polyesters with low acid and hydroxyl numbers are more suitable than those with higher acid and hydroxyl numbers. The magnitude of the hydroxyl or acid numbers acts on important properties of these polyesters, which are particularly felt during their machining.
Thus, for example, when the hydroxyl or acid number increases, the hydrophilicity increases, which leads to a degradation of
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electrical constants. An increase in the acid number results in poorer chemical stability of the polyester and an increase in the hydroxyl number results in a reduction in the compatibility of the polyester when it is used as a plasticizer. This has the effect of making the gelation noticeably more difficult.
The acid and hydroxyl numbers of polyesters depend on the size of the molecular weight of the polyester produced, when, for their preparation, one starts from equimolar quantities of di- or polycarboxylic acids and di- or polyalcohols, in the assumption that both reactants have the same number of carboxyl and hydroxyl groups. Thus, in polyesters of relatively low molecular weight, there are a greater number of free acid and hydroxyl groups than in those with a higher molecular weight.
We have already succeeded in lowering the acid number of polyesters by adding during esterification small amounts of a monovalent alcohol, such as butyl alcohol, octyl alcohol, which saturate the acid groups. denotes these polyesterification reactions in the presence of chain breaking agents *
To achieve, at the same time as a reduction in the acid number, a lowering of the hydroxyl number, by continuing this type of process, it is no longer used as hitherto, for the polyesterification, of equimolar amounts of polycarbonic acids and polyalcohols containing the same number of carboxyl or hydroxyl groups respectively, but the operation is carried out with an excess of polycarbonic acids, and the esterification is carried out in the presence of the chain breaking agents mentioned above.
In this way, however, only relatively low molecular weight polyesters are obtained.
Another attempt to lower the acid and hydroxyl numbers of polyesters is to treat them with agents.
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esterification, such as diazomethane, etc ... to lower the acid number, and with isocyanates to lower the hydroxyl number. But the reagents used are not only relatively expensive, but are also relatively dangerous to handle.
It has been discovered that the hydroxyl number of polyesters can be effectively reduced in a simple manner, by treating the polyesters at high temperature with ketenes, such as ketene (carbomethylene), phenyl ketene, etc. well by compounds which, under the test conditions applied, produce ketenes, such as diketene, isopropenyl acetate. Depending on the starting products, the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. Solvents are particularly advantageous when the starting materials have a consistency such that a homogeneous reaction is not assured in the absence of solvents.
This case arises when the starting materials are solid or viscous, or when they have no solvent power for ketenes or for ketene-forming compounds. Therefore, the solvents which are suitable for the process of the invention are those which have solvent power for the starting materials and which are inert to ketenes or ketene-forming compounds. Examples of these solvents are benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and alpha-methylnaphthalene. The solvents are used in amounts such that, depending on the molecular weight, the polyesters are obtained at concentrations of from about 15 to about 30% in the reaction solution.
The reaction can also be carried out in the presence of catalysts, for example in the presence of basic catalysts, such as sodium acetate or nitrogenous organic bases such as pyridine, dimethylaniline, or also in the presence of strong acids such as 'sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc ... For the choice and concentration of these catalysts and for the reaction conditions, it must however be ensured that, in the polyesters
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considered as such, no noticeable disintegration or saponification occurs.
The reaction temperature depends on any process conditions, if any. If, for example, the reaction is carried out using phenylketene, diketene or isopropenyl acetate in the presence of solvents, it is preferable to operate at the boiling point of the solvent or reaction mixture in the presence of solvents. the existing pressure conditions.
If, however, ketenes are used as a gas, the reaction is carried out in autoclaves, preferably operating at temperatures of from about 15 to about 100 C. In this case, the excess ketene gas is compressed, i.e. 'that is to say in proportions of about 1 to 2: 1 the theoretical amount necessary, on the fluid phase obtained in the autoclaves, and thus, the gas dissolves therein and the reaction starts.
As ketenes and polyesters, especially when treated as a molten bath, are sensitive to the presence of oxygen, it is advisable to carry out the reaction in the presence of inert gases, such as nitrogen, anhydride. carbon dioxide, etc. If the reaction is carried out in the presence of a solvent, the vapor of the solvent may be sufficient to protect the sensitive component from the reaction.
The process of the invention makes it possible in a simple manner to prepare polyesters with low acid and hydroxyl numbers.
A particular embodiment of the invention consists in carrying out the process in two stages, by preparing, in a first operation, a polyester with a lower acid number and by reducing the hydroxyl number of the polyester in a first operation. second stage of the process.
In general, polyesters are prepared by condensation in the molten state or in solution, using as starting materials compounds which contain two or more carboxyl groups, and respectively two or more hydroxyl groups. Assuming that the carboxyl and hydroxyl groups exist in equivalent amounts, the reaction proceeds according to the following equation:
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where not only are x and y varied in numerical magnitude, but also optionally in part - unsaturated or cyclic groups, substituted or capable of being substituted, are introduced.
In polyesters prepared according to the given equation, the number of the carboxyl and hydroxyl groups, i.e. the two end groups, is the same, and depends only on the molecular weight or the number n of the equation. To reduce the number of carboxyls, either at the start of the polycondensation, or better still during the condensation, a slight excess, for example 0.05 mole% of the starting material containing the hydroxyl groups is added. In this way, the ratio of end groups varies during esterification in such a way that the number of hydroxyl groups increases, and on the other hand the number of carboxyl groups decreases. Polyesters are therefore formed, the hydroxyl number of which increases in the mass in the same way as their acid number decreases.
The examples which follow illustrate and describe in detail the process of the invention, without limiting it.
EXAMPLE 1. -
100 g of a polyester prepared from sebacic acid and butanediol, whose molecular weight is 6000, the acid number is less than 1 and the hydroxyl number is approximately 19, are dissolved, in 500 cc of toluene and treated with 5 g of ketene in autoclaves. It is possible to add to the feed, as catalysts of sodium acetate, organic bases such as pyridine, or strong acids. such as sulfuric acid. The load is heated for a short time to approximately 50.
When the autoclave is opened, the excess ketene is released, and the last traces are separated after removing the solvent. polyester which differs from dewp polyester; in that the hydroxyl number has fallen to approximately 1.
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EXAMPLE 2.-
100 g of a polyester prepared from adipic acid and 1,6-hexanediolp, the molecular weight of which is 3000, the acid number of 2 and the hydroxyl number of approximately 35, are dissolved, in
400 cc of toluene, reacted with 25 g of isopropenyl acetate, and heated for several hours at reflux. The excess isopropenyl acetate is separated off along with the solvent. The polyester obtained differs from the starting ester in that its hydroxyl number has fallen to 5.
EXAMPLE 3.-
1 kg of an industrial polyester of liquid consistency, commercially available as a plasticizer for polymers, whose hydroxyl number is 30 and the viscosity index in chloroform of 0.018 per 60 cc of freshly distilled diketene is treated. , at 50, under reflux. 0.5 cc of pyridine is added as catalyst.
When the reaction is complete, the excess diketene is removed in a vacuum. The hydroxyl number of the polyester has fallen to approximately 3,
The consistency of the polyester obtained corresponds to that of the starting product. From the point of view of its gelling capacity and of its compatibility with polymerizates to be plasticized (PVC), it has improved properties. In addition, sheets or films which contain the polyesters in accordance with the invention as plasticizers have reduced sensitivity to water, to soap solutions, etc.
EXAMPLE
100 g of a polyester prepared from one mole of maleic anhydride, 1 mole of 1,6-hexanediol, 0.05 mole of
1,2,4-Butanetriol, which has an acid number of 5 and a hydroxy number of 50, in 700 cc of xylene, and reacted with 15 g of ketene in an autoclave, as described in Example 1.
The hydroxyl number of the polyester obtained is 10.
EXAMPLE 5.-
100 g of the polyester used in Example 4 are heated to
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50, without solvent, with 20 g of diketene, stirring for 2 hours at reflux. The excess diketene is evacuated in a vacuum. The hydroxyl number of the polyester produced fell to approximately 8.
EXAMPLE 6.-
100 g of a polyester prepared from 0.92 mole of succinic acid, 0.08 mole of tartaric acid and 0.5 mole of 1,6-hexanediol are dissolved in 450 cc of toluene and heated to reflux with 50 g of diketene for 5 hours while stirring. The excess diketene is separated either by distillation along with the solvent, or by precipitating the polyester in cold methanol.
EXAMPLE, 7.-. 1 kg of a polyester from an industrial feed, prepared from terephthalic acid and excess ethylene glycol, having a molecular weight of about 5000, a hydroxyl number of 38 and an acid number is dissolved. less than 1, in 4 kg of alpha-methylnaphthalene, preferably by adding 2 kg of xylene as diluent, and they are treated with 50 cc of diketene while stirring, at elevated temperature, in the presence of 0.5 cc of pyridine as catalyst . The treatment is stopped after three hours, and the polyester, having only a hydroxyl number of 1.2, is separated by precipitation, or by simultaneous distillation of the solvent and the excess diketene.
EXAMPLE 8.-
1 mole (118 g) of succinic acid and 1 mole (118 g) of hexanediol are melted together at 80 C; after about two hours, the water produced by the reaction is separated, 1% (2 g) of p-toluenesulfonic acid and 0.05 mole of hexanediol are added and the temperature is raised to 100 C. After 6 hours, an increasing vacuum is applied and the mixture is heated for a further 4 hours at 100 ° C. under approximately 1 mm Hg. The reaction is carried out entirely in a nitrogen atmosphere. The product has a viscosity number Z in chloroform of 0.038, which corresponds to an average molecular weight of about 5000. According to the reaction scheme given above, the acid number is 11 and
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the molecular weight of 5000; an acid number of 4 is obtained.
The hydroxyl number found is 19. Treatment with ketenes or with ketene-forming substances as described in Embodiments 1-7 lowers this hydroxyl number.
CLAIMS
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1.- Process for lowering the hydroxyl number of polyesters, characterized in that the polyesters are treated at elevated temperature, with compounds from the group comprising ketenes and compounds which form ketene under the conditions of the reaction.