<Desc/Clms Page number 1>
L'hexachlorocyclohexane insecticide., tel ou'obtenu par la chlorination additive du benzène, est constitué par un mélange d'un certain nombre d'isomères ([alpha],ss;[gamma],@, # ), dont pratiquement seul l'isomère \ exerce un effet insecticide*
Les procédé$ connus pour isoler l'isomère[gamma] sont pratique- ment tous bass sur les différences de.solubilité des isomères dans des solvants.
La solubilité de l'isomère [gamma] (ainsi que de l'isonsère # et des isomères autres qu [alpha], ss et[gamma]) dans la plupart ,les solvants, est plusieurs fois plus grande que celle de l'isomère [gamma], et la solubilité de celui-ci est beaucoup plus grande que celle des isomères [alpha] et ss . Pour obtenir cette cristallisation sélective] on a proposé plusieurs solvants, par exemple lesalcools aliphati- ques inférieurs, le benzène, le cyclohexne, le décahydronaphtalène.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Le chloroforme et le dichloroethylène.
On a f1a.rtic1l1iGr,?!\eflt insista sur les avcntsges de l'emploi des alcools inférieurs et E:11 pê.I rt'!cul:;,n' ,5u : â tha no 1.
On a déjà proposé plusieurs procédés pour'obtenir un isomère y , aussi pur eue possible,¯ lors de la cristallisation d'une solution sursaturée contenant plusieurs isomères.
C'est ainsi que l'on pourrait extraire l'isomère [gamma] en vaporisant, jusqu'à environ 40 % de son volume initial, un extrait alcoolique d'hexachlorocyclohexane brut (l'alcool est un alcool
EMI2.2
e1:Lphatique" comportant au maximum 5 atomes de carbone) et en cristallisant., par unecristallisation statique, l'isomère [gamma] de la solution concentrée. Il y a lieu de noter que lors de l'extraction
EMI2.3
d'hexachlorocyclohexane brut suivant ce procédé, les isomères Y* et se séparent des isomères d etfi , par le fait que ces. deuK derniers isomères se dissolvent notablement moins bien dans ces alcools que les deux'premiers.
EMI2.4
Un autre procédé tire parti de la bonne. solubilililé de Z'isomère'# , en transforma.nt en une pâte l'hexachlorocyclohexane brut, à l'aide d'alcool méthylique et en mélangeant cette pâte avec une certaine quantité de méthanol froid, et en pressant ensuite l'ensemble. La masse principale subsistante contient approximative-
EMI2.5
ment tous les isom% e res. C( ,(j> et '( , tandis oue le liquide chassé contient l'isomère" et de petites quantités d'isomère
Dans un procédé analogue, la séparation s'effectue à l'aide de méthanol aqueux. Le procédé peut être du type cyclique, en ce sens rue les produits de filtrage obtenus peuvent être utilisés pour l'extraction de nouvelles quantités d'hexachlorocyclo- hexane brut.
D'après le principe de base d'un autre procédé, cette
EMI2.6
.Séparatio.,i d'isomères y'V , avant la cristallisation de l'isomère , serait nçcessire pour obtenir une cristallisation sélectiez d' lsomh'-e '( . Fri. efî''?t l'iso'1\ère exercerait un effet dés-avouable
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
sur la. cristallisation de l'isomère V .
D';.prias cp ;zroc.i, l'hexachlorocrc1ohexane brut est entière tent dissous dans un alcool aliphatique inférieur à une température comprise entre 40 et 100 C, après çuoi, par refroidissement, on laisse cristalliser les isomère d , ss et [gamma] et l'on enlève la lessive-mère que l'on utilise pour l'extraction d'une nouvelle charge d'hexachlorocyclohexane brut, Le produit de cristallisation constitué par les isomères [alpha]sset est finalement soumis à une nouvelle séparation d'isomèref [alpha],ss [gamma].
L'effet retardateur de la cristallisation de l'isomère [gamma]
EMI3.2
pourrait également s'étendre aux iso19ères e0 et /3 . Dans un procéda base sur cette idée, on ne tire pas parti de cet effet retardateur de la cristallisation peur provoquer la cristallisation sélective de l'isomère [gamma] d'une solution sursaturée d'isomères [alpha] et ss .
Ce résultat pourrait être obtenu en faisant.en sorte que la solution sursaturée d'isomères , ss et '( comporte, en poids, 20
EMI3.3
à 50 z d'isoméres 9 , Ce procédé p<:rmr#1;trai,t également la mise en oeuvre cyclique. Afin d'empêcher une accumulation d'isomères dans le liquide de cristallisation, il faut toujours enlever une partie de l'isomère @ du liquide recyclé; cette quantité est choisie par exemple de façon que ce liquide contienne en poids @ une même quantité d'isomères c) au'il s'en introduirait dans le
EMI3.4
cycle par extraction d'une nouvelle portion d'hexachlorocyclohexi;ne brut.
Plusieurs de ces procédés présentent des inconvénients.
EMI3.5
C'est ainsi que le procédé visant 9. séparer l'isoilère 9 , par une extraction prfrletle, avec du méthanol ou du mcthanol aqueux des isomères ci r et. n'est pas particulièrement 1'1(.1(.('- tivE, (le porte au'vpc l'isolµre 0 on enlève une partie c'it'1 j-i l' E (¯ . f v 1 e d'iso':1rn 0" Cet inconvénient est moins marqué dans le procédé où
EMI3.6
la ('''',ncflntré.ti()n (1'j.H0;!lère dans ie lioui'le (-le t ton 1. est n,aintenue mea vileur en poids conprise entre 20 et 50 %
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
mais dcns ce procédé la concentration de substance solide et pirtint, la v4Lcz)s-ité sont assez élevées.
De plus, au. cours de l'élaboration de 1-- présente invention, il a été impossible de trouver une confir- metion expérimentale de la prétendue influence de l'isomère v sur la cristallisation de l'isomère Y et entres* C'est ainsi au'on a constaté que l'isomère Y pouvait être cristallisé tant à partir
EMI4.2
ce solutions sursaturées d'isomère tj, (21 et Y ne contenant pas d'iso'tieres v que de'telles solutions contenant jusqu'à 15 7 d'isomères [gamma]
Ce fait a permis de mettre au point unprocédé de prép&- ration cyclique d'isomères [gamma] industriellement pur, ne présentant pas les inconvénients précités-
Par procédé cyclique,
il y a lieu d'entendre dans le présent mémoire un procédé dans lequel une substance est soumise à une extraction à l'aide d'un liquide, alors que l'extrait partiellement vaporisé est porté à cristallisation et que la lessive-mère est utilisée entièrement ou partiellement pour soumettre la substance à une extraction suivante ou pour soumettre une nouvelle portion de la substance à une première extraction.
La lessive-mère peut être complétée par des lessives-mères obtenues après cristallisation de l'isomère [gamma] cristallisé ou par des liquides de lavage du produit de cristallisation, par du liquide d'extraction frais ou au besoin par des mélanges des liquides précités*
EMI4.3
Suivant l'invention, dnf-hexachlorocyclohexane industrielle ment pur est préparé suivant un procédé cyclicue en soumettant de l'}-p}:achlorocvclohxêne brut à une pré-extraction 9. l'aide d'une partie de la lessive-mère d'extractions précédentes d'autres portions d'hexachlorocycloex2ne brut, les quantités de lessives-mères étant choisies e'e façon qu'avec le pré-extrait est évacuée la même 1':-ntité n'3.smère que celle existent dans 15hexachlorc>cyclohexFne h!"tt, a-près qT10i le résidu Ae l'hexachlorocyclohexane brut ainsi +"'r ité P":::
7,cjumi-. a < une eytrs'ction principale avec le rp3t? de la 1 s ':1 v-èr d' tracti(:)!1.s précédentes cet extrait étant :>nsu 1 be
<Desc/Clms Page number 5>
parti@lement vaporise et le pésidu étant porté à cristallisation lorsqu'il a accuis une teneur en isomère @ de 5 à 15%.
Suivant ce procédé cyclique, une pré-extraction est nécessaire pour éviter une accumulation d'isomère @ dans les lssives-ères rassemblées a.près des extractions répétées de nouvelle portions d'heyachlorocyclohexane. Le pré-extrait comporte, outre l'isomère 0 ,
l'isomère [gamma] mais les quantités de ce dernier isomère sont petites comparativement à la quantité d'isomère [gamma] que comporte leur résidu étant donné que la pré-extraction ne s'effectue qu'avec une petite quantité de lessive-mère*
A la lessive-mère utilisée pour l'extraction principale on peut ajouter un solvant frais ou d'éventuels liquides de levage de Quantités d'isomère Y cristallisé ou bien des lessives-mères obtenues pendant cette cristallisation-
De préférence, l'extraction principale est effectuée avec une Quantité de lessive-mère telle que l'extrait soit saturé un isomère [gamma] . On peut également procéder à des extractions avec de plus petites ou de plus¯grandes quantités de lessive-mère,
mais cela effecte l'économie du.procédé* La quantité de lessive-mère renuise peut se calculer facilement- à partir de la composition de cette lessive et de la solubilité de l'isomère [gamma] dans une lessive-mère de composition connue-
Bien aue l'on puisse utiliser plusieurs solvants dans le procédé conforme à l'invention, il y a avant&e à utiliser des alcoolsaliphatiques inférieurs, par exemple,
du méthanol*
La limite de 5 % en isomère a été choisie comme limi- ta tion par rapport au procédé dans lequel l'isomère [gamma] est cristal- lisé à partir d'une solution contenant l'isomère [alpha] et l'isomère mais non l'isomère [gamma], étant donné que cet isomère --)) a été enlevé par une extraction préalable de l'hexachlorocyclohexane brut.
La limite maximum de 15 . en isomère 9 a été choisi comme limitation par rappert aux recédés dans lescuels on entretient, dans le
<Desc/Clms Page number 6>
liquide de cristallisation, une teneur de.20 à 50 % d'isomère
L'invention sera expliquée à l'aide de l'exemple suivant.
Lessive-mère M1, composition : isomère [alpha] + isomère ss :Ici' isomère 8% isomère 0 : 11% solvant (méthanol) 76%
Lessive-mère M2, composition : isomère 4 + ss 0,5 % isomère [gamma] : 7,8 % isomère [gamma] --- solvant (méthanol) :
92,7%
Une Quantité -de 4,4 kg. d'hexachlorocyclohexane séché et broyé, constitué par 1-5 % .(=0,66 kg) d'isomères r , par 75% (=3,3 kg) d'isomère [alpha] et d'isomère et pour le reste par de l'isomère [gamma] (=0,44 kg), est agité pendant 30 minutes, à une tem- pérature de 20 C, avec 1,7 litre de lessive-mère M1 d'une charge précédente et dont la composition est mentionnée ci-dessus., Le liquide est séparé de la substance solide par essorage Le liquide a un volume de 1,6 litre, contenant 0,11 kg d'isomère '1 , 0,05 kg d'isomère [alpha] et d'isomère ss et 0,
44 kg d'isomère . On évacue ainsi la quantité d'isomère [gamma] introduite avec l'hexachlorocyclohe- xane.La substance solide, subsistant après l'essorage, est agitée avec 15,3 litres de la lessive-mère M1 et 5 litres d'une.lessive- mère de cristallisation M2 dont la composition est également mentionnée ci-dessus, et en outre 10,2 litres de liquide de lavage- méthanolique W pendant une heure à une température de 65 C, puis ell est refroidie à 20 C et elle est agitée pendant ure demi-heure Ci- % cette température. On sépare, à.nouveau par essorage, le liquide de la substance solide.
On obtipnt einsi 31 litres de liquide, contenant 2,15 kg d'isomère [gamma] , 0,75 kg d'isomère [alpha] + isomère /3 et 1,7 kg d'isomère #. De plus, on obtient une substance solide fui est'% nouveau lavée avec 10,5 litres de méthanol à 50 C. On
<Desc/Clms Page number 7>
recuire insi 10,2 litres de licuide de lavage cui est réutilisé dans le procédé cyclique (indiqué par W-ci-dessus) . Après séchage, la substance solide lavée pèse 3,3 kg et est constituée uniquement, à 1,5 % près, parades isomères [gamma] et par des isomères y et .
Des 31 litres de solution on vaporise 43,5 % c.à.d. 13,5 litres. La solution vaporisée est lentement refroidie (en/la heures) jusqu'à la température ambiante normale- Il se précipite alors de , l'isomère { brut, que l'on filtre de la lessive-mère. On obtient
0,85 kg d'isomère [gamma] brut à teneur de 97,6 %.La lessive-mère a la composition mentionnée au début par M1. L'isomère [gamma] brut est cristallisé avec 5 litres de méthanol. La lessive-mère a la composition spécifiée pour la lessive-mère M2 ci-dessus* On obtient 0,5 kg de lindane à degré de pureté de 99,7 %.
La quantité de lin- dane, rapportée à la quanti té d'isomère [gamma] introduite (0,66 kg), est de 76 %.
La teneur des divers isomères a été déterminée par voie polarographique.
<Desc / Clms Page number 1>
Insecticidal hexachlorocyclohexane., As obtained by the additive chlorination of benzene, is constituted by a mixture of a certain number of isomers ([alpha], ss; [gamma], @, #), of which practically only l 'isomer \ exerts an insecticidal effect *
The known methods of isolating the [gamma] isomer are essentially all based on the differences in the solubility of isomers in solvents.
The solubility of the [gamma] isomer (as well as the isomer # and isomers other than [alpha], ss and [gamma]) in most solvents is several times greater than that of the isomer [gamma], and the solubility thereof is much greater than that of the [alpha] and ss isomers. In order to obtain this selective crystallization, several solvents have been proposed, for example lower aliphatic alcohols, benzene, cyclohexne, decahydronaphthalene.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
Chloroform and dichlorethylene.
We have f1a.rtic1l1iGr,?! \ Eflt insisted on the advantages of the use of lower alcohols and E: 11 p.I rt '! Ass:;, n', 5u: â tha no 1.
Several methods have already been proposed to obtain a y-isomer, as pure as possible, ¯ during the crystallization of a supersaturated solution containing several isomers.
This is how we could extract the [gamma] isomer by vaporizing, up to about 40% of its initial volume, an alcoholic extract of crude hexachlorocyclohexane (alcohol is an alcohol
EMI2.2
e1: Lphatic "comprising at most 5 carbon atoms) and by crystallizing., by static crystallization, the [gamma] isomer of the concentrated solution. It should be noted that during the extraction
EMI2.3
of crude hexachlorocyclohexane according to this process, the Y * isomers and separate from the d etfi isomers, in that these. The latter two isomers dissolve notably less well in these alcohols than the former two.
EMI2.4
Another method takes advantage of the good one. solubilized Z'isomer '#, transforma.nt into a paste the raw hexachlorocyclohexane, using methyl alcohol and mixing this paste with a certain amount of cold methanol, and then pressing the whole. The remaining main mass contains approximate-
EMI2.5
ment all isom% res. C (, (j> and '(, while the expelled liquid contains the isomer "and small amounts of isomer
In a similar process, the separation is carried out using aqueous methanol. The process can be of the cyclic type, in this sense that the filtering products obtained can be used for the extraction of new quantities of crude hexachlorocyclohexane.
According to the basic principle of another process, this
EMI2.6
.Separation. Of y'V isomers, before crystallization of the isomer, would be necessary to obtain a select crystallization of lsomh'-e '(. Fri. efî' '? And the isomer would have a dis-avowable effect
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
on the. crystallization of the V isomer.
D ';. Prias cp; zroc.i, the crude hexachlorocrc1ohexane is whole tent dissolved in an aliphatic alcohol below a temperature between 40 and 100 ° C., after cooling, by cooling, the d, ss and [isomers are allowed to crystallize. gamma] and removing the mother liquor which is used for the extraction of a new batch of crude hexachlorocyclohexane. The crystallization product consisting of the [alpha] sset isomers is finally subjected to a new separation of 'isomerf [alpha], ss [gamma].
The retarding effect of the crystallization of the [gamma] isomer
EMI3.2
could also extend to the e0 and / 3 isoers. In a process based on this idea, one does not take advantage of this crystallization retarding effect to induce selective crystallization of the [gamma] isomer from a supersaturated solution of [alpha] and ss isomers.
This result could be obtained by causing the supersaturated solution of isomers, ss and '(to comprise, by weight, 20
EMI3.3
at 50% of isomers 9, This process also p <: rmr # 1; trai, t also the cyclic implementation. In order to prevent an accumulation of isomers in the crystallization liquid, it is always necessary to remove part of the isomer @ from the recycled liquid; this amount is chosen for example so that this liquid contains by weight @ the same amount of isomers c) au'il would be introduced into the
EMI3.4
cycle by extracting a new portion of hexachlorocyclohexi; not crude.
Several of these methods have drawbacks.
EMI3.5
This is how the process aimed at 9. separating the isoilère 9, by an extraction prfrletle, with methanol or aqueous mcthanol of the isomers ci r and. is not particularly 1'1 (.1 (. ('- tivE, (carry it au'vpc isolate 0 we remove a part c'it'1 ji l' E (¯. fv 1 e of iso ': 1rn 0 "This drawback is less marked in the process where
EMI3.6
la ('' '', ncflntré.ti () n (1'j.H0;! lère dans ie lioui'le (-le t tone 1. is n, aintenue mea vileur in weight taken between 20 and 50%
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
but in this process the concentration of solid and liquid substance, the v4Lcz) s -ity are quite high.
In addition, at. During the development of the present invention, it has not been possible to find an experimental confirmation of the alleged influence of the v-isomer on the crystallization of the Y-isomer and among other things. found that the Y-isomer could be crystallized both from
EMI4.2
this supersaturated solutions of isomer tj, (21 and Y not containing iso'tieres v that such solutions containing up to 15 7 of isomers [gamma]
This fact made it possible to develop a process for the cyclic preparation of industrially pure [gamma] isomers, which does not have the aforementioned drawbacks.
By cyclic process,
in this specification it should be understood a process in which a substance is subjected to an extraction using a liquid, while the partially vaporized extract is brought to crystallization and the mother liquor is used fully or partially to subject the substance to a subsequent extraction or to subject a new portion of the substance to a first extraction.
The mother liquor can be supplemented by mother liquors obtained after crystallization of the crystallized [gamma] isomer or by washing liquids of the crystallisation product, by fresh extraction liquid or, if necessary, by mixtures of the aforementioned liquids. *
EMI4.3
According to the invention, industrially pure dnf-hexachlorocyclohexane is prepared according to a cyclic process by subjecting crude} - p}: achlorocyclohexene to a pre-extraction 9 using part of the mother liquor of previous extractions of other portions of crude hexachlorocycloex2ne, the quantities of mother liquors being chosen so that with the pre-extract the same 1 'is discharged: - ntite 3.smere than that existing in 15hexachlorc> cyclohexFne h! "tt, apart from qT10i the residue Ae the crude hexachlorocyclohexane thus +" ity P ":::
7, cjumi-. has <a main eytrs'ction with the rp3t? of the 1 s ': 1 v-èr d' tracti (:)! 1.s previous this extract being:> nsu 1 be
<Desc / Clms Page number 5>
partially vaporized and the residue being brought to crystallization when it has reached an isomer content of 5 to 15%.
According to this cyclic process, a pre-extraction is necessary to avoid an accumulation of isomer ® in the collected essive-eras after repeated extractions of new portions of heyachlorocyclohexane. The pre-extract contains, in addition to isomer 0,
the [gamma] isomer but the amounts of the latter isomer are small compared to the amount of [gamma] isomer in their residue since the pre-extraction is only carried out with a small amount of mother liquor *
To the mother liquor used for the main extraction, it is possible to add a fresh solvent or any liquids for leavening Quantities of isomer Y crystallized or else the mother liquors obtained during this crystallization.
Preferably, the main extraction is carried out with an amount of mother liquor such that the extract is saturated with a [gamma] isomer. It is also possible to perform extractions with smaller or larger quantities of mother detergent,
but this saves the.process * The quantity of mother liquor reduced can be easily calculated - from the composition of this detergent and the solubility of the [gamma] isomer in a mother liquor of known composition -
Although several solvents can be used in the process according to the invention, there is a prior advantage in using loweraliphatic alcohols, for example,
methanol *
The limit of 5% isomer was chosen as the limitation on the process in which the [gamma] isomer is crystallized from a solution containing the [alpha] isomer and the isomer but not. the [gamma] isomer, since this isomer -)) was removed by a preliminary extraction of crude hexachlorocyclohexane.
The maximum limit of 15. in isomer 9 was chosen as a limitation with reference to the recedents in which one maintains, in the
<Desc / Clms Page number 6>
crystallization liquid, a content of 20 to 50% isomer
The invention will be explained with the aid of the following example.
Mother detergent M1, composition: [alpha] isomer + ss isomer: Here 'isomer 8% isomer 0: 11% solvent (methanol) 76%
Mother detergent M2, composition: 4 + ss isomer 0.5% [gamma] isomer: 7.8% [gamma] isomer --- solvent (methanol):
92.7%
A Quantity of 4.4 kg. of dried and ground hexachlorocyclohexane, consisting of 1-5%. (= 0.66 kg) of r-isomers, by 75% (= 3.3 kg) of [alpha] isomer and of isomer and for the remainder with the [gamma] isomer (= 0.44 kg), is stirred for 30 minutes, at a temperature of 20 C, with 1.7 liters of M1 mother liquor from a previous load and whose composition is mentioned above., The liquid is separated from the solid by squeezing The liquid has a volume of 1.6 liters, containing 0.11 kg of '1 isomer, 0.05 kg of [alpha] isomer and ss and 0 isomer,
44 kg of isomer. The quantity of [gamma] isomer introduced with hexachlorocyclohexane is thus discharged. The solid substance, remaining after the draining, is stirred with 15.3 liters of the mother liquor M1 and 5 liters of a. - M2 crystallization mother whose composition is also mentioned above, and furthermore 10.2 liters of methanolic washing liquid W for one hour at a temperature of 65 ° C., then it is cooled to 20 ° C. and it is stirred for ure half an hour Ci-% this temperature. The liquid is separated from the solid by suction again.
Thus 31 liters of liquid are obtained, containing 2.15 kg of [gamma] isomer, 0.75 kg of [alpha] + isomer / 3 and 1.7 kg of # isomer. In addition, a solid substance is obtained which is leaked and washed again with 10.5 liters of methanol at 50 C.
<Desc / Clms Page number 7>
annealing insi 10.2 liters of washing liquid which is reused in the cyclic process (indicated by W above). After drying, the washed solid substance weighs 3.3 kg and consists only, to the nearest 1.5%, of isomeric [gamma] and γ and isomers.
From the 31 liters of solution we vaporize 43.5% i.e. 13.5 liters. The vaporized solution is slowly cooled (over 1 hour) to normal room temperature. The crude isomer then precipitates which is filtered from the mother liquor. We obtain
0.85 kg of crude [gamma] isomer at a content of 97.6%. The mother liquor has the composition mentioned at the beginning by M1. The crude [gamma] isomer is crystallized with 5 liters of methanol. The mother detergent has the composition specified for the mother detergent M2 above * 0.5 kg of lindane is obtained with a degree of purity of 99.7%.
The amount of lindane, relative to the amount of [gamma] isomer introduced (0.66 kg), is 76%.
The content of the various isomers was determined polarographically.