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La présente invention se rapporte à un pro cédé perfectionné de fabrication d'hydrocarbures isopropylbenzéniques, et plus particulière- ment à la préparation du cumène, des cymènes, des diméthylisopropyl-benzè- nes et des polyisopropyl-benzènes par alcoylation du benzène, du toluène et du xylène, en présence d'un catalyseur à base d'acide phosphorique, à l'aide d'un courant contenant du propène préalablement conditionne ou trai- té de manière à diminuer la formation de polymères par réactions secondai- res, ce qui permet une meilleure utilisation du propène.
La préparation des susdits hydrocarbures isopropylbenzéniques. en particulier du cumène. destinés à être ajoutés à ou à faire partie des essences d'aviation s'est répandue en particulier au cours de la seconde guerre mondiale. Pratiquement, on effectue l'alcoylation en mettant en con- tact l'hydrocarbure benzénique approprié avec un courant contenant du pro- pène, par exemple une fraction de raffinage des pétroles (fraction en C3) obtenue comme sous-produit dans certaines opérations de raffinage telles que le craquage, dans des conditions d'alcoylation et en présence d'un ca- talyseur d'alcoylation tel que l'acide sulfurique ou un catalyseur à l'a- cide phosphorique préparé en mélangeant de l'acide phosphorique avec du kieselguhr et en soumettant le mélange à l'extrudage et à la calcination.
Le propène utilisé dans la pratique industrielle pour l'alcoylation contient, outre une forte proportion de propane, des quantités notables, de l'ordre de 2 à 4 %, de butènes homologues. On s'est aperçu que. pour certains usages, la présence de ces butènes dans les benzènes alcoylés était indésirable. C'est ainsi qu'on a récemment mis au point un procédé de préparation du phénol à partir du cumène, comportant l'oxydation de cet hydrocarbure au moyen d'air pour former l'hydroperoxyde de cumène, clivage de l'hydroperoxyde de cumène à l'aide d'un catalyseur acide de manière à produire du phénol et de l'acétone, et récupération de ces produits à partir du mélange soumis à cette opération. Il est nécessaire que le phénol et l'acétone produits par ce procédé satisfassent à certaines spécifications précises.
Ainsi, l'acétone doit être sensiblement exempt d'aldéhyde, tandis que le phénol doit satisfaire à certaines essais critiques tels que l'absence d'odeur désagréable et l'essai de turbidité par dilution à l'eau, suivant lequel on doit obtenir une solution limpide en diluant le phénol à l'aide de 15 parties d'eau, la turbidité indiquant que le phénol est impropre à la plupart des usages. La préparation d'un phénol satisfaisant dépend elle-même de la nature du cumène utilisé à titre d'intermédiaire.
On a ainsi vérifié que le cumène doit avoir un indice de brome ne dépassant pas 1,5 environ et de préférence pas 1 environ. La préparation d'un cumène convenable dépend elle-même de l'absence relative de butènes du mélange ou courant contenant le propane. La présence de ces matières dans la charge donne naissance à des sous-produits indésirables tels que le butyl-benzène et des polymères non saturés qui forment des mélanges azéotropiques avec le cumène et ne peuvent donc en être séparés par distillation.
En bref, la présence de butènes dans la charge donne un cumène d'indice de brome trop élevé, qui conduit à la production d'un phénol incapable de satisfaire aux spécificationso
On a en outre vérifié que non seulement les butènes réagissent avec le propène pour former des copolymères, ce qui réduit la quantité de propène disponible pour l'alcoylation, mais encore qu'ils provoquent ou f a- cilitent l'homopolymérisation du propène. de sorte que la perte en propène par formation de polymère est plus grande qu'elle ne serait en l'absence de butènes.
Ainsi, l'invention est fondée de façon générale sur la découverte que les charges industrielles contenant du propylène destinées à l'alcoylation des hydrocarbures benzéniques peuvènt être soumises à un pré-traitement de .sorte que, à l'aide d'un catalyseur à l'acide phosphorique, qu'on
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décrira plus complètement dans la suite. le procédé d'alcoylation peut être plus efficaces
L'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé comportant le pré-traitement de propène du commerce, tel que les fractions en C3 de raffinage des pétroles, de manière à réduire à une quantité tolé- rable, à savoir dans un rapport molaire butène/propène inférieur à 0.03 environ, et de préférence à 0.015.
la quantité de butènes homologues nor- malement présents dans ces fractions dans la proportion de 2 à 4 %. Cette opération peut être effectuée à l'aide d'une colonne de distillation de dépropanisation plus efficace que celle couramment utilisée, par exemple d'une colonne contenant plus de plateaux que les colonnes ordinaires. On effectue ensuite l'alcoylation de l'hydrocarbure benzénique approprié en présence d'un catalyseur à l'acide phosphorique. Le type de catalyseur en- visagé dans l'invention n'est pas critique.
Indépendamment de l'acide phos- phorique liquide en tant que tel, des catalyseurs appropriés sont ceux ob- tenus par imprégnation de terre de diatomées. de kieselguhr, etc. à l'aide d'acide phosphorique, suivie de calcination ; catalyseurs à pellicule d'acide phosphorique dans lesquels l'acide est déposé en mince couche sur un support inerte non poreux comme le quartz; et les pyrophosphates métal- liques comme le pyrophosphate de cuivre. Les catalyseurs préférés sont l'acide phosphorique liquide et ceux à pellicule d'acide phosphorique tels que ceux qui comportent une pellicule d'acide sur des particules de quartz ayant une dimension de 0.65 à 0.50 mm.
Quelle que soit la nature du catalyseur, la concentration de l'acide est maintenue au cours de la réaction entre 95 et 115 % relative- ment à l'acide ortophosphorique. On donne la préférence à une gamme de 96 à 104 % et mieux de 99 à 101 %, environ. On règle cette concentration par la quantité d'eau présente dans la charge au cours de la réaction. Com- me s'en rendront compte les spécialistes, la quantité d'eau dont la présen- ce est nécessaire dans la charge pour entretenir une concentration donnée dépend de la température, de la pression, de la composition de la charge et de la fraction de mélange réactionnel vaporisée.
La quantité d'eau ajou- tée est telle que sa pression partielle dans la phase vapeur est égale à la pression de vapeur de l'eau de la concentration particulière de l'acide désirée à la température en cause. Ainsi, à la température moyenne de 177 C.. une pression moyenne de 17.5 kg/cm au manomètre et une charge totale de réaction formée de 8 % en poids de propène, 17 % en poids de propane et 75% en poids d'hydrocarbure benzénique, avec environ 0.35% d'eau en poids de la charge totaledonnent une concentration en acide de 96 %.
Pour des concentrations en eau de 0,016 et 0,0006 %, on obtient respectivement des concentrations en acide de 104 et de 115 5
Pour effectuer la réaction d'alcoylation. on utilise un excès d'hydrocarbure benzénique, par exemple le benzène lui-même, le toluène ou le xylène ; rapport molaire de 3/1 à 5/1 est satisfaisant. On peut par ailleurs utiliser des températuresd'alcoylation comprises entre 121 et 260 C. environ et de préférence entre 149 et 205 C., ainsi que des pressions d'al coylation comprises entre 14 et 125. et de préférence entre 14 et 35 kg/.cm au manomètre.
Le tableau I ci-dessous indique les conditions opératoires d'un certain nombre d'expériences, avec les résultats obtenus dans la prépara- tion du cumène. Pour effectuer ces expériences, on traite un courant de raffinerie de pétrole en C récemment raffiné au moyen d'une base caustique de manière à en enlever les composés sulfurés et on la lave à l'eau pour en enlever les bases azotées, puis on sèche. Le benzène remis en circulation. obtenu d'une colonne rectificatrice et utilisé dans un stade ultérisul du procédé. est également séché, mélangé avec la fraction en C3 et l'ensemble
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est préchauffé. puis additionné d'une quantité d'eau suffisante pour entre- tenir la concentration en acide désirée.
La charge préchauffée contenant l'eau est refoulée au moyen d'une pompe au sommet d'un réacteur consistant en un tuyau de 3 mo de long et de 5 cm. de diamètre environ, garni de cata- lyseur dans lequel elle circule en sens descendante Le tube est à peu près à moitié plein, le volume total du catalyseur étant d'environ 3000 centi- mètres cubes. Le catalyseur est formé D'acide phosphorique sur du quartz en particules de 0,65 à 0.50 mmo On règle la température du réacteur à l'aide d'huile circulant dans une double paroi. La température du réacteur s'élève en moyenne de 27 5 C. en raison de l'exothermicité de la réaction.
La température est mesurée en cinq points le long d'un tuyau thermométri- que placé au centre du réacteuro La température est la moyenne arithméti- que de ces cinq points. Le mélange réactionnel provenant du réacteur s'é- coule dans un stabilisateur constitué par une colonne garnie de 1.8 m. et de 5 cm. de dimmètre fonctionnant sous 17.5 kgo/cm au manomètre. Les gaz de tête sont mesurés, échantillonnés et rejetéso Les queues stabilisées sont refoulées au moyen d'une pompe dans un appareil de rectification con- stitué par une colonne garnie de 7,5 cm, de diamètre et de 1.8 m. de haut. fonctionnant sous la pression atmosphérique. Le benzène provenant de cette colonne est enlevé en tête et envoyé dans des récipients de charge jaugés d'où ils sont renvoyés dans le réacteur.
On ajoute du benzène de complément aux récipients de charge de remise en circuit suivant les besoins pour main- tenir une réserve sensiblement constante. Le benzène totale de l'installa- tion, réservoirs, réacteur et colonnes de distillation compris. est en quan- tité telle qu'il accomplit un cycle complet dans l'installation en deux à trois heures. Les queues de rectification sont soutirées et fractionnées par lots de manière à en séparer les oléfines en C9, la fraction de coeur représentant le cumène, et les queues lourdes.
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Tableau I.
Effet exercé par le rapport molaire butène/propène sur la formation de poly- mère du propène - cumene
EMI4.1
<tb>
<tb> OP. <SEP> No. <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 14- <SEP> 51 <SEP> 14-53A <SEP> 14 <SEP> - <SEP> Il <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> PO4H3 <SEP> sur <SEP> quartz <SEP> broyé
<tb> Temp. <SEP> moyenne, <SEP> C. <SEP> 177 <SEP> 177 <SEP> 177 <SEP> 182
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> au
<tb> monomètre <SEP> 17.5 <SEP> 17.5 <SEP> 17,5 <SEP> 58
<tb> Taux <SEP> de <SEP> charge,
<tb> v. <SEP> liquide/v/h.
<tb>
Fraction <SEP> propène <SEP> 0,522 <SEP> 0.518 <SEP> 0.397 <SEP> 2.3
<tb> Benzène <SEP> frais <SEP> 0.193 <SEP> 0,222 <SEP> 0.193 <SEP> 3.7
<tb> Benzène <SEP> remis <SEP> en <SEP> dir. <SEP> 0.979 <SEP> 1.028 <SEP> 0.835 <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> charge
<tb> Benzène-propène <SEP> 4.7 <SEP> 4.9 <SEP> 4.7 <SEP> 5.0
<tb> Butène/propène <SEP> 0.053 <SEP> 0.018 <SEP> 0.0013 <SEP> 0,028
<tb> Eau <SEP> totale <SEP> dans <SEP> charge,
<tb> p.% <SEP> 0.059 <SEP> 0.059 <SEP> 0.059 <SEP> 0,005
<tb> Cône. <SEP> en <SEP> acide, <SEP> PO4H3% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 106
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> oléfines <SEP> 97.9 <SEP> 98.2 <SEP> 99.0 <SEP> 99.6
<tb> Ind. <SEP> de <SEP> brome <SEP> du <SEP> Qumène
<tb> de <SEP> coeur(pt. <SEP> ébull.
<tb>
151-154 ) <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP> 1.1 <SEP> 0.3 <SEP> 1.5
<tb> Formation <SEP> de <SEP> polymère <SEP> en
<tb> pds. <SEP> % <SEP> de <SEP> propène <SEP> réagissant
<tb> Totale <SEP> 12.4 <SEP> 7.6 <SEP> 4.73 <SEP> 8.3
<tb> Provenant <SEP> du <SEP> propène <SEP> ** <SEP> 8.9 <SEP> 6.4 <SEP> 4.67 <SEP> 7.6
<tb>
* Calculée en déduisant du polymère total produit le poids de butène' ayant réagi pour former le polymère. Cette dernière quantité s'obtient en déduisant du poids total de butène réagissant le poids de butène passant à l'état de butyle-benzèneo
Il ressort que, dans l'opération 14-49 dans laquelle le rapport molaire butène/propéne est élevé, la formation de polymère (12.4%) est presque le triple de celle de l'opération 14-53A ou le rapport molaire butène/propène est bas.
Dans l'opération 14-49. le polymère provenant du propène est plus du double que dans l'opération 14-53A. Le fait que la présen- ce de butenes facilite la polymérisation du propène est démontré par l'opération 14-53A. dans laquelle le rapport molaire butène-propène est faible, sensiblement la totalité du polymèreasoit 4.67 %. provenant du propène; si ce chiffre. pris comme base. est déduit du polymère formé à partir du pro-
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pène dans l'opération 14-49. l'augmentation de polymérisation du propène due à la polymérisation des butènes est de 4.2. Les opérations 14-51 et 14-11 montrent des variations similaires dans la formation de polymère suivant des rapports molaires différents butène/propène.
L'examen du tableau I montre également le caractère critique de la quantité de butène qui peut être tolérée dans le courant d'hydrocarbures en C3 pour obtenir un cumène d'indice de brome satisfaisant; des rapports butène/propène de 0.03 et moins donnent des indices de brome acceptables ne dépassant pas 1.5. alors qu'on obtient des indices de brome plus élevés si ce rapport dépasse 0.03.
Le tableau II donne les conditions opératoires et les résultats , de trois opérations de préparation du cymène, le procédé suivi étant sensiblement le même que celui utilisé dans l'obtention des résultats du tableau I.
TABLEAU II.
Effet du rapport molaire butène/propène sur la formation du polymère de pro- pène- cymène
EMI5.1
<tb>
<tb> Op. <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Catalyseur <SEP> Acide <SEP> phosphorique <SEP> solide
<tb> Température <SEP> C <SEP> 204 <SEP> 177 <SEP> 177
<tb> Pression <SEP> (Kg/cmê
<tb> au <SEP> manomètre) <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> Taux <SEP> de <SEP> charge,
<tb> v(liq.)/v./h. <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> pds. <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI5.2
Propre 7a& 7taô 7aô Toluène 92s4. 9204 92.4 Rapport mol. de la charge toluenc/pMpène s 5.6 5p6 5a6 buténe/propène 0 001 0a001 0.05
EMI5.3
<tb>
<tb> Polymère <SEP> formé.
<SEP> pds <SEP> % <SEP>
<tb> propène <SEP> réagissant' <SEP> 2.1 <SEP> 2.6 <SEP> 7.0
<tb>
On notera qu'ici aussi,, la faible formation de polymère et par conséquent une meilleure utilisation du propène sont liés à un faible rapport molaire butène/propène. comme le montrent les opérations 1 et 2.
D'autre part, en opérant avec un rapport molaire butène/propène plus élevé, comme dans l'opération 3. on constate une moindre utilisation du propène et une augmentation de la formation de polymère qui, de 2.1 à 2.6 respectivement pour les opérations 1 et 2. passe à 7.
Comme on l'a dit, les hydrocarbures isopropyl-benzéniques et en particulier le cumène constituent des agents d'addition ou des constituants Intéressants de l'essence pour l'aviation. Quand ils sont utilisés
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de cette manière, la présence de butènes homologues dans la charge de propène est moins nuisible qui si le cumène est utilisé pour la fabrication du phénol et de l'acétone. De fait, pour ce qui concerne l'essence d'aviation. la présence de ces homologues est souvent désirable. On a toutefois constaté que, même si l'on supprime l'opération d'élimination du butène, le procédé suivant l'invention donne des résultats nettement meilleurs en ce qui concerne l'application de conditions d'alcoylation et de concentrations en acide choisies.
C'est ainsi que l'alcoylation à des températures de l'ordre de 150 à 205 C. et à des concentrations en acide phosphorique de 96 à 104%. et de préférence de 99 à 101 %. améliore sensiblement l'utilisation de l'hydrocarbure benzénique. C'est ce que montre le tableau III qui indique les conditions opératoires d'un certain nombre d'expériences dans la préparation du cumène par des procédés sensiblement identiques à ceux décrits dans le tableau I.
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TABLEAU III.
Effet de la température et de la concentration en acide sur l'utilisation du benzène.
EMI7.1
<tb>
<tb>
Op. <SEP> No. <SEP> 14-1 <SEP> 14-6 <SEP> 14-6 <SEP> 14-20
<tb> Conditions <SEP> réactionnelles
<tb> Catalyseur <SEP> Acide <SEP> phosphorique <SEP> sur <SEP> quartz <SEP> de
<tb> 0.65-0.50 <SEP> mm.
<tb>
Tëmpérature <SEP> moyenne <SEP> c. <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 179 <SEP> 246
<tb>
EMI7.2
Pression. kg./cm2 (au manom.) ----------- 1.5 5 .¯¯,¯¯¯ Taux de charge va.{lio. )/v./h.
Fraction C 0.73 0,57 0,73 0,74
EMI7.3
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 1,23 <SEP> 0.95 <SEP> 1.27 <SEP> 1,25
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> benzène/
<tb> propène <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5.2 <SEP> 5.2
<tb> Eau <SEP> % <SEP> en <SEP> pds <SEP> dans <SEP> charge <SEP> 0,005 <SEP> 0,005 <SEP> 0.076 <SEP> 1.09
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> acide
<tb> P04H3 <SEP> % <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Produit <SEP> liquide, <SEP> poids <SEP> % <SEP>
<tb> Benzène <SEP> 74 <SEP> 75.5 <SEP> 76.7 <SEP> 77.0
<tb> Polymère <SEP> 0,30 <SEP> 0,55 <SEP> 0,52 <SEP> on±5
<tb>
EMI7.4
Produit alcoylé 25a7 23,9 22,g 22a5
EMI7.5
<tb>
<tb> Compos. <SEP> du <SEP> produit <SEP> alcovlé.
<SEP> mol <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI7.6
Ethylbenzène 0,44 0,47 0,45 0,47 Cumène 90,75 90.60 94p77 90.67 Butylbenzène 2.40 2.49 2,.0 2,43 Amylbenzène osa33 0,33 0,33 0,32 Dipropylbenzène 6.08 6,11 2.05 6nit
EMI7.7
<tb>
<tb> Utilisation <SEP> du <SEP> benzène <SEP> (1) <SEP> 93.8 <SEP> 93.7 <SEP> 97.7 <SEP> 93.7
<tb>
EMI7.8
Utilisation du propène (2) 85.4 82,7 89.9 83,5 (1) ¯¯¯¯Mois de cumène x 100 mois cumène + mois dipropylbenzène (2) ¯¯¯¯¯Mois cumène x 100 mois propène réagissant
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L'examen du tableau III révèle que, pour obtenir la plus gram de utilisation du benzène, la température et la concentration en acide doi- vent être toutes deux soigneusement réglées.
C'est ainsi que dans l'opéra- tion 14-1 ou l'on obtient une utilisation du benzène de 93.8% seulement, la concentration en acide (106 %) est supérieure au maximum de 104 % indi- qué ci-dessus, bien que la température (200 ) soit dans la gamme de 150-204 C.
Par ailleurs, l'abaissement de la température à environ 150 C. en maintenant la concentration en acide de 106 % (op. 14-6) n'améliore pas l'utilisation du benzène. On obtient au contraire une grande amélioration de l'utilisa- tion du benzène (97.7%) dans l'opération 14-16 qui comporte une températu- re de 179 G. et une concentration en acide de 100%. Toutefois, l'augmenta- tion de la température a des valeurs supérieures à 205 C., comme on le voit dans l'opération 14-20, diminue l'utilisation du benzène même si l'on con- serve cette concentration en acide de 100 %.
La présente invention telle qu'elle a été décrite est naturel- lement susceptible de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit.