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La présente invention est relative à un procédé à phgaea mul- tiples pour la fabrication de copolymères de poids moléculaire elevé par une polymérisation Friedel-Grafts à basse température. Un type représentatif de copolymères auquel l'invention peut être appliquée est un copo-
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1 vmère réalisé par copolymérisation de parties égales en poids de styrène et 1'.aobutylèna,â ùn, ,températu:l1e di'enviin-O.OPC(cpfrespoiid8.nt a-112 -"130?) en présence de chlorure de méthyle comme diluant et solvant, et en présence de chlorura d'aluminium comme catalyseur.
Le brevet U.S.A. 2.274.749 décrit des copolymères du type général ci-avant, par exemple, des copolymères d'isobutylène et de styrène, et des procédés de préparation de ces copolymères, tels qu'une copolymérisation des corps réagissants à une température inférieure à envi-
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ron 0 C, en présence d'un halogénure actif come catalyseur de polymérisa- tion, et, de préférence, en présence d'un liquide organique volatil inerte servant comme solvant et réfrigérant. La température peut se situer entre
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environ -IOOC et -I03 C ou mains, et le brevet indique qu'en réglant les proportions des deux matières de départ, on peut obtenir des copolymères de dureté, de point de fusion, de plasticité, etc... désirés.
Au lieu d'isobutylène, on peut utiliser d'autres oléfines ali- phatiques, ayant de préférence plus de deux atomes de carbone, telles que
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du propylène, des butylènes normaux, etc.... et de préférence-dee<,i<K-0)lé<f.nes ayant de 4 â 8 atomes de carbone, telles que ilê 3.eopea't;ène(méthyl- 2 butène-1) ou un pentène obtenu par déshydratation d'alcool amylique secondaire.
Au lieu de styrène, on peut utiliser d'autres composés mono- oléfiniques polymérisables, contenant un noyau cyclique, ces matières étant, de préférence, des composés aromatiques vinyliques, et, de préfé- rence des hydrocarbures. Des exemples de certaines de ces matières sont: alpha-méthyl styrène, para-méthyl styrène, alpha-méthyl para-méthyl
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styrène, para-ahloratyrène, dichlorstyrènes" 1ndène. J ooumarone alpha-vinyl naphtalène, dihydro-naphtalène, etc.
La copolymérisation est réalisée en mélangeant les deux corps réagissant, avec ou sans un solvant ou diluant inerte, tel que de l'éthy- lène, du propane, du butane, du chlorure de méthyle, du naphte raffiné, etc..., et ensuite, après refroidissement des corps réagissants jusqu'à la température basse désirée, en ajoutant un halogénure actif comme catalyseur, tel que du fluorure de bore, ou du fluorure de bore activé (addition de 0,I% d'éther), du chlorure d'aluminium, du tétrachlorure de titane, un complexe alcoolate d'aluminium-chlorure d'aluminium,
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(AICI3 .AI (OC2Hl)) ), etc..
Si on le désire, ,un tel catalyseur peut être dissous dans un solvant, tel qu'un halogénure d'alkyle inférieur, par exemple, du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, ou du sulfure de carbone, un hydrocarbone saturé exempt de soufre, de faible poids molé- culaire, ou un mélange de chlorure de méthyle avec du butane, au point d'ébullition du solvant de catalyseur ou en dessous de ce point, et ensuite la solution de catalyseur est refroidie, filtrée et ajoutée au mé-
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lange da réaction. D'autres catalyseurs sont: AICI3. AICI20H, AIBr .AIBr2 OH, AIBr2CI. AIOCI, AIBxCI2.AI0Br, TiCI.AICI OH, TiCIt:r3.B:r2.C,BF3 dans l'alcool isopropylique, solution de BF3 dans de 1 É%hyÎène, oataly-seur EF3 activé dans solution d'éthylène, catalyseur BF'3 activé dans solution de chlorure de méthyle.
Des solvants ou diluants volatils, par exemple, le propane, l'éthane, l'éthylène, le chlorure de méthyle, l'anhydride carbonique (liquide ou solide), etc... peuvent également servir came réfrigérants internes ou externes pour emporter la chaleur de polymérisation libérée.
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Après achèvement de la copolymérisation, le catalyseur résiduaire est tué avec l'eau ou un alcool, par exemple, iso-propylique, et le catalyseur en excès est enlevé par lavage du produit avec de l'eau et,
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de préférence également, avec de la soude caustique diluée dans de l'eau.
Le copolymère solide résultant peut se situer entre un fluide visqueux ou une masse plastique relativement rigide, et un solide résineux thermoplastique dur, suivant principalement la température de polymérisation et la proportion de corps réagissant cyclique dans l'alimentation, mais également partiellement suivant le rendement de polymère obtenu sur l'alimentation active, et le type et la concentration de catalyseur.
Les propor- tions dans lesquelles les corps réagissants, par exemple, le styrène et l'isobutylène, se sont réellement combinés durant la copolymérisation peuvent être déterminées--par interpolation d'une analyse carbone-hydrogène entre les limites, par exemple:
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<tb>
<tb> Carbone <SEP> Hydrogène
<tb> % <SEP> - <SEP> %
<tb> Styrène <SEP> pur <SEP> 92,3 <SEP> 7,7
<tb> Isobutylène <SEP> pur <SEP> 85,7 <SEP> 14,3
<tb>
Généralement le poids moléculaire moyen (par la méthode Staudinger) du produit se rangera entre environ 800 et, par exemple, 3000, 5000, 25.000, 100.000, ou plus, les plus grands poids moléculaires, la plus grande viscosité intrinsèque (supérieure à 0,6), et la plus grande dureté du produit polymère, à la température ambiante, étant obtenus aux plus basses températures de polymérisation, par exemple,- 7500 à - I03 C;
d'autre part, avec des températures de polymérisation seulement modérément basses, telles que -40 G à -20 C, les copolymères résultants sont de poids moléculaire et de viscosité intrinsèque plus bas, et sont, soit des liquides visqueux, soit@desomatières plastiques visqueuses molles, ou bien ont une texture dure cassante.
Des copolymères de styrène-isobutylène ayant, par exemple, une teneur de styrène combiné d'environ 50 à 60% en poids, et ayant une com- binaison convenable de faible résistance à la tension, par exemple, 1000 à 2000 livres par pouce carré ou plus, et des caractéristiques thermopla stiques résistantes qui leur permettent d'être transformés en films minces, se soutenant d'eux-mêmes, ou d'être extrudés, moulés ou conformés de toute autre manière, ont été réalisés avec succès par le procédé de polymérisation décrit ci-avant, en utilisant une opération discontinue, dans laquelle les corps réagissants sont placés dans un récipient de réaction avec un diluant et une quantité suffisante de catalyseur,
et admis à poursuivre leur réaction jusqu'à 100% de conversion, c'est 4-dire, une réaction totale des matières polymérisables. Lorsque des essais furent faits, par contre, pour mettre ce procédé en oeuvre par une opération continue, les réaultats n'ont pas été aussi satisfaisants que désirés.
Une raison de ce fait est que, si une quantité suffisante de catalyseur est utilisée pour amener la polymérisation à 100% de conversion, le copolymère résultant, de 60% en poids, par exemple, de styrène combiné, à une viscosité intrinsèque excessivement basse, de l'ordre d'environ 0,25 à 0,30, même si la polymérisation est réalisée à une température relativement basse,par ex- emple, de -I30 F. D'autre part, si un procédé de polymérisation continuf- est mis en oeuvre avec moins de catalyseur et en une plus courte période, de manière à arrêter la réaction un peu avant son achèvement total, le copolymère résultant ,
pour un pourcentage similaire de styrène dans l'ali- mentation de polymérisation et pour une température similaire, aura une beaucoup plus élevée viscosité intrinsèque, par exemple, environ 0,5 pour 80% de conversion, environ 0,75 pour 50% de conversion, ou environ 0,95 pour 30% de conversion, mais toutes ces opérations de conversion partielle présentent le sérieux désavantage de récupération, purification et recyclage de matières brutes non polymérisées, et il y a un certain nombre d'autres désavantages moindres, par exemple, des coefficients plus faibles de transfert de chaleur.
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A titre de comparaison, une polymérisation discontinue d'une alimentation de styrène-isobutylène contenant 60% en poids de styrène, à une température similaire de -130 F et avec une proportion similaire de diluant de chlorure de méthyle (environ 5 volumes), le copolymère résultant
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a une viscosité intrinsèque çl? environ -. I,25 à 30% de conversion, environ 1,15 à 50% de conversion, environ 1,0 à 80 % de conversion, et environ 0,15 à 100% de conversion. Cependant, une opération discontinue présente plusieurs désavantages.
Un de ceux-ci est que, du point de vue qualité
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du produit, le produit oopolymêre présente une répartition excessive indésirable des molécules individuelles â la fois en poids moléculaire et en composition chimique, c'est-'a-dire dans -le rapport du styrène combiné, à l'isobutylène. Un autre désavantage, du point de vue opératoire,est que; dans une opération discontinue, supposant nécessairement un chargement et un déchargement fréquents des appareils de réaction, il est extrêmement difficile d'éviter une perte excessive du chlorure de méthyle ou des autres solvants volatils utilisés.
D'autres désavantages d'une opération discontinue sont aune fluctuation excessive des charges de réfrigération, un entre- . tien coûteux de l'installation, une somme relativement élevée de travail, une durée d'opération longue et des volumes, importants d'appareil de réaction pour la production de toute quantité particulière quelconque, une efficacité relativement basse du catalyseur, la nécessité d'une zone de gaz inerte dans l'appareil de réaction pour l'addition de solvant de catalyseur et la mise sous pression du liquide de l'appareil de réaction durant l'opération périodique discontinue, etc....
On a maintenant trouvé que la plupart des avantages à la fois de l'opération discontinue et de l'opération continue peuvent être obtenus, avec très peu des désavantages de l'une ou l'autre opération, en utilisant un système de polymérisation continu, dans lequel les corps
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réagissant, le diluant et le catalyseur de polymérisation sont mélangés ensemble, de manière continue, dans un premier appareil de réaction jusqu'à ce qu'un. conversion partielle d'environ 30 à 70%, de préférence environ 40 à 60% en poids, soit obtenue, et ensuite le mélange de réaction$ contenant du polymère et des matières brutes qui n'ont pas réagi,est alors passé de manière continue, par débordement, pompage ou autre moyen conve-
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nable, dans un ou uluerieure, appareils de réaction supplémentaires.
Si un procédé à deux phases est utilisé, la seconde phase se poursuivra évidem- ment jusqu'à environ 97 à 100% de conversion, tandis que si un procédé'à trois phases est utilisé,la seconde phase devrait se poursuivre, dans ce cas, jusqu'à une conversion d'environ 60 à 90%, de préférence environ 65 à 85%, et ensuite, dans la troisième phase,(,, la conversion devrait être aussi élevée que possible, par exemple 97 à 100%,si on le désire,une' quatrième phase peut être utilisée, auquel cas la troisième phase devrait être menée jusqu'à une conversion d'environ 80 à 95%, de préférence environ 85 à 90%, et ensuite la réaction serait rendue totale d'aussi près que possible dans la quatrième phase.
En utilisant ainsi une opération continue à multiples phases pour arriver sensiblement à 100% de conversion, le produit final résul-
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tant est essentiellement un me'lange d'une série de aopolymères relative- ment homogènes différents, réalisés dans le phases séparées, et ne sera pas si homogène qu'un produit correspondant réalisé dans une opération continue à simple phase, mais il sera de poids moléculaire ou de viscosité intrinsèque aussi élevés qu'un tel produit réalisé à une conversion d'environ 50 à 60% dans un procédé continu à phase unique. Il sera relativement beaucoup plus homogène, à la fois en ce qui concerne la répartition ou distribution du poids moléculaire, et la composition chimique, qu'un produit réalisé par 100% de conversion dans une opération discontinue.
Quelques exemples de conversions avantageuses à utiliser dans les diverses phases des différents procédés continus de polymérisation, à deux,trois et quatre phases, suivant le présente invention, sont donnés au tableau suivant.
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TABIEAU I.
Pourcentage de conversion
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<tb>
<tb> Phase <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> a <SEP> 50-65 <SEP> 97-100
<tb> b <SEP> 60 <SEP> 97-100 <SEP> c <SEP> 50 <SEP> 97-100 <SEP> - <SEP> d <SEP> 30-70 <SEP> 60-90 <SEP> 97-100 <SEP> e <SEP> 40-60 <SEP> 65-85 <SEP> 97-100 <SEP> f <SEP> 50-55 <SEP> 70-80 <SEP> 98-100 <SEP> g <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 97-100 <SEP> h <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 97-100 <SEP> -
<tb> 20-60 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 97-100
<tb> 40 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 97-100
<tb> K <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 97-100
<tb>
Il n'est pas prévu que l'invention soit limitée à l'utilisation d'un type particulier quelconque d'appareil de réaction à utiliser dans les différentes phases de ce procédé de polymérisation continu, car le conception particulière d'appareil de réaction peut être modifiée considérablement en dimensions,
forme, moyens de refroidissement, type et importance d'agitation, aussi bien qu'en ce qui concerne les méthodes d'alimentation des corps réagissants, du diluant et du catalyseur, à l'appareil de réaction, et de déchargement du mélange de polymérisation, de cet appareil. Gepen- dant, pour permettre une illustration convenable, plusieurs systèmes d'appareil de réaction à phases multiples sont représentés schématiquement aux dessins annexés.
La figure I montre un système à deux phases.
La figure 2 montre un système à trois phases.
La figure 3 montre un système à quatre phases.
Dans chacune des figures, les références identiques indiquent des éléments similaires.
En se référant aux dessins, dans les différentes figures, les références 1,2,3, et 4 désignent un appareil de réaction de polymérisation respectivement dans les première, deuxième, troisième et quatrième phases.
Chaque appareil est équipé d'un agitateur 5, de préférence d'un type à vi- tesse élevée, capable de mélanger rapidement le contenu liquide de l'appareil de réaction. Chaque appareil est également pourvu d'un moyen de refroidissement convenable,illustré ici par une chemise extérieure de refroidissement 6, dans laquelle un réfrigérant convenable est alimenté par une admission? et enlevé par une sortie 8. Chaque appareil est également pourvu d'une entrée 9 pour tous les constituants liquides de réaction, sauf le catalyseur qui est alimenté par la coquite d'entrée 10.
Le liquidé de la réaction de polymérisation est normalement enlevé de chaque appareil de réaction par une conduite de débordement ou trop-plein11, bien qu'une conduite de sortie 12 soit prévue pour vider l'appareil de @éction de son contenu, lorsque le procédé est arrêté pour des nettoyages occasionnels, des réparations, ou autres raisons.
Une conduite de sortie 13 peut être prévue, soit pour être utilisée comme soupape de sûreté, soit pour être utilisée dans l'enlèvement et le recyclage de gaz et de vapeurs, ce qui serait nécessité par l'utilisation d'un réfrigérant interne. Des conduites 14 servent à relier la sortie de décharge 11 d'un appareil de réaction à la conduite d'entrée d'alimentation 9 de l'appareil de réaction de la phase suivante.
Bien qu'on croit que les avantages du procédé continu à phases multiples de la présente invention puissent être appliqués. jusqu'à un certaitr point, aux copolymèpes de poids moléculaire relativement plus bas,
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par exemple.9 ayant une viscosité intrinsèque de l'ordre de
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0,I à 5 qui sont réalises à des températures de copolymérimation se rangeant denviron +roof usqu'â environ -50 F ou un peu plus bas, on croit que le procédé de l'invention donne sa plus grande utilité lorsqu'il est appliqué à la copolymérisation dans la gamme plus basse de températures
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d'environ -IOO ' à -TlEO'F, et de plus., dans cette gamme de températures spécialement basse, l'invention est spécialement applicable à la fabrication de copolymères,
ayant non seulement une viscosité intrinsèque d'au
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moins 095$ et de préférence de 0,7 à Z mais également ayant une teneur combinée de styrène ou de la matière cyclique équivalente, d'environ 50 à 65% en poids.
L'invention sera mieux comprise en considérant les résultats expérimentaux suivants.
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Exemples T - 3.
Un système de polymérisation continue à trois phases était réalisé en laboratoire, en utilisant trois appareils de réaction de 5 litres de capacité, chacun ayant une chemise de refroidissement extérieure, dans laquelle de l'éthylène liquéfié était utilisé comme réfrigérant.
Chaque appareil était équipé d'un agitateur.
Les trois appareils de réaction étaient reliés en série avec des trop-pleins du type à cuve.
Les différents traitements continus étaient réalisés dans ce système de polymérisation continue à trois phases,en utilisant dans chacun des trois traitements une alimentation de polymérisation consistant en
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50% en poids de styrène et 50% d'isobutylène, et en utilisant du chlorure de méthyle comme diluant, et une solution de catalyseur de AIGI3-chlorure de méthyle, ayant une concentration d'environ 9I gr par 100 ce.
Dans les exemples I et 2, on utilisait 25% en poids d'alimen- tation polymérisable (75% étant du chlorure de méthyle diluant)., tandis que,dans l'exemple 3, on utilisait un système plus dilué dans lequel l'alimentation n'était que de 15% en poids.
La température dans les trois
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traitements se situait d'environ -75 à-10000.,les deux premiers traitements utilisant 4è 75Q a-9DOG;et 1'éàaai 3 utilisant de -90 à-100oCceci avait pour résultai des viscosités intrinsèques légèrement plus élevées dans l'essai 30 Dans ces trois exemples, les taux d'alimentation et de catalyseur étaient maintenus à un niveau relativement élevé (respectivement, environ 500 et 35 ce par minute) jusqu'à ce qu'un équilibre soit approché; les taux étaient alors réduits à des niveaux plus faibles donnés au
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tableau II, qui donne également le pourcentage de converoion, le pour- centage de styrène combiné, dans le copolymère, et la viscosité intrin- sèque du copolymère, dans les première, seconde et troisième phases de chacun des trois exemples.
La durée de séjour du mélange liquide de polymérisation dans chacun des appareils de réaction était d'environ 15 à 25 minutes.
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TABLEAU II.
Exemple I - 25% en poids d'alimentation
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<tb>
<tb> Phase <SEP> Taux <SEP> Taux <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> Viscosité
<tb> n <SEP> d'alimentation, <SEP> catalyseur, <SEP> conversion <SEP> styrène <SEP> intrinsèque
<tb> cc/min. <SEP> $cc/min.
<tb>
1 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 41,5 <SEP> 1,0
<tb> 2 <SEP> 220 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 0,93
<tb> 3 <SEP> 290 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 51,5 <SEP> 0,83
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 25% <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'alimentation
<tb> I <SEP> 200 <SEP> 14 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 1,19
<tb> 2 <SEP> 214 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 47 <SEP> 1,08
<tb> 3 <SEP> 244 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 55 <SEP> 0,84
<tb> Exemple <SEP> 3- <SEP> 15% <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'alimentation
<tb> 1 <SEP> 200 <SEP> 23 <SEP> 57 <SEP> 38 <SEP> 1,45
<tb> 2 <SEP> 223 <SEP> 40 <SEP> 79 <SEP> 47 <SEP> 1,2
<tb> 3 <SEP> 263 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 49 <SEP> 1,08
<tb>
En se référant particulièrement à l'exemple 1,on notera que le pourcentage de conversion (après ou'un équilibre a été établi dans chacun des trois appareils de réaction)
était. de 50% dans le premier appareil de réaction, 80% dans le second, et 100% dans le troisième. Le pourcentage de styrène combiné dans le premier appareil de réaction était de 41,5; dans le second appareil de réaction, il était de 50; et dans le troisème appareil de réaction, il était de 51,5, les viscosités intrinsèques correspondantes dans les trois appareils de réaction étant de 1,0, 0,93 et 0,83 dans le dernier. Ceci indique que, dans ce procédé continu à trois phoses, où une polymérisation était réalisée jusqu'à 100% de conversion finale, le copolymère résultant avait une teneur moyenne de styrène de 51,5%, et une viscosité intrinsèque moyenne de 0,83.
La varible opératoire principale, dans l'obtention de ces différents niveaux de conversion dans les trois appareils de réaction, est le taux de catalyseur qui, en ce par minute, se situe de 20 ce dans le premier appareil, à 70 cc dans le second et à 100 ce dans le troisième appareil.
Dans l'exemple 2,les résultats totaux étaient assez comparables à ceux obtenus, dans l'exemple I, sauf que le pourcentage de styrène combiné dans les copolymères est légèrement supérieur.
Dans l'exemple 3 où, comme indiqué précédemment, la température utilisée était d'environ 10 C inférieure à celle utilisée dans les exemples I et 2, les viscosités intrinsèques des fractions obtenues dans les première, deuxième et troisème phases étaient toutes légèrement su- périeures. Ceci est un résultat direct de la température plus basse de polymérisation.
Cinq autres expériences étaient effectuées, qui illustrent les principes de l'invention. Dans les exemples 4 à 7 inclusivement, la tem- érature de réaction était maintenue à environ -83 C (-II7 F) ou légèrement plus bas. Dans tous les exemples 4 à 8 inclusivement, le styrène et l'isobutylène étaient les corps réagissants, le chlorure de méthyle était le diluant, et le catalyseur était une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle, en une concentration d'environ 0,07 à 0,20gr par 100 ce, et était alimenté à un taux de 20 à 100 ce par minute dans les exemples 4 à 7, l'limentation des corps réagissants et du diluant étant de 150 ce/minute.
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Exemple 4.
Cette expérience était réalisée avec un procédé de polyméri- sation à deux phases. Dans la première phase, 1-'alimentation se montait à 15% en poids, avec 50% en poids de styrène dans 1-'alimentation, et était soumise à une conversion de 57%, ce qui donne dans cette première phase un produit ayant une teneur moyenne de styrène d'environ 40% en poids et une viscosité intrinsèque de 1,18. Dans la seconde phase, où la réaction était menée jusqu'à achèvement final (98% et plus de conversion), le produit obtenu dans cette seconde phase avait une teneur moyenne de styrène de 57,5% en poids et une viscosité intrinsèque de 0,335. Le mé- lange total des produite obtenus dans les première et seconde phases don- nait une teneur moyenne de styrène combiné d'environ 47,5% et une' viscosité intrinsèque de 0,82.
Cette expérience montre que les avantages de la pré- sente invention peuvent très bien être atteints, même avec un procédé à deux phases seulement. Le produit consistait essentiellement ici en un mélange de deux produits, comprenant les constituants dans les proportions indiquéeset ayant la composition et les caractéristiques indiquées.
Exemple 5.
Cette expérience était similaire à. celle de l'exemple 4, sauf qu'ici une alimentation de 25% en poids était utilisée (au lieu de 15%) , et le procédé était mis en oeuvre en trois phases. Dans la première phase; la conversion était 46%, et le produit avait une teneur moyenne de styrène de 35,5%, et une viscosité intrinsèque de 1,40. Dans la seconde phase, la conversion totale était réalisée jusqu'à 75,3%, le produit réalisé dans cette seconde phase ayant une teneur moyenne de styrène de 45%, et une viscosité intrinsèque de 1,29. Dans la troisième phase (conversion pratiquement totale), le produit avait en moyenne 67,5% de styrène, et une viscosité intrinsèque de 0,42.
Le mélange total des produits des trois phases avait en moyenne 47,2% de styrène et une viscosité intrinsèque d'environ 1,12.
Ces résultats montrent que le système à trois phases de l'exemple 5 donnait de meilleurs résultats (viscosité intrinsèque de 1,12 comparativement à 0,82) que le système à deux phases de l'exemple 4.
Exemple 6.
Cette expérience était identique à celle des exemples 4 et 5, sauf quici on utilisait une alimentation hydrocarbonée de 35% en poids (c'est-à-dire, 65% en poids de chlorure de méthyle comme diluant).
Dans la première phase,'la conversion était de 43,5 %, et le produit avait 395% de styrène combiné, et une viscosité intrinsèque de 1,14.
Dans la seconde phase, la conversion était de 57% des matières n'ayant pas réagi, et on atteignait ainsi une conversion totale de 75,7%; le produit réalisé dans la seconde phase avait une teneur de styrène combiné de 53% et une viscosité intrinsèque de 1,23. Dans la troisième phase, la conversion atteignait 98% et plus (conversion pratiquement totale), et le produit réalisé dans cette phase avait une teneur de styrène com- biné de 71% avec une viscosité intrinsèque de 0,35.
Le mélange total des produits réalisée dans ces trois phases avait une teneur de styrène combiné de 51,0% et une viscosité intrinsèque de 0,97.
En comparant les exemples 4,5 et 6, qui, tous trois, étaient réalisés en utilisant une alimentation initiale contenant 50% en poids de styrène et 50% en poids d'isobutylène, mais avec des concentrations d'alimentation hydrocarbonée respectivement de 15,25 et 35%, les résultata montrent que l'exemple 5, en utilisant une alimentation hydrocar- . bonée de 25% en poids, donnait un produit total ayant la plus haute
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viscosité intrinsèque (1,12). C'est pourquoi, bien que la gamme complète de 15 à 35% en poids d'alimentation hydrocarbonée donne de très bons résultats, la gamme préférée est d'environ 20 à 30% en poids d'alimentation hydrocarbonée, ou approximativement 2 à 4 parties de chlorure de méthyle,
comme diluant, par partie en poids de styrène-isobutylène, comme corps réagissants.
Exemple 7.
Cette expérience est assez semblable à celle de l'exemple 4: on utilisait en effet 15% en poids d'alimentation hydrocarbonée; mais dans le cas présent, l'alimentation hydrocarbonée contenait 60% de styrène et 40% d'isobutylène, et le procédé était réalisé en trois phases au lieu de deux.
Dans la première phase, la conversion était de 66%, et le produit avait une teneur de styrène combiné de 56% avec une viscosité intrinsèque de 1,07. Dans la seconde phase, la conversion était de 78% des corps réagissants présents ce qui donne ainsi une conversion totale voisine de 92,5%, et le produit réalisé dans cette seconde phase avait une teneur de styrène d'environ 68% avec une viscosité intrinsèque de 0,70. Dans la troisième phase, la conversion était sensiblement totale (98% et plus), et le produit réalisé dans cette phase, bien que non analysé en ce qui concerne le styrène, montrait une viscosité intrinsèque de 0,27.
Le mélange total des produits de ces trois phases avait une teneur de styrène combiné d'environ 60,8% avec une viscosité intrinsèque de 0,91. De ce fait, lorsque ces résultats sont comparés avec les résultats donnés dans la première partie de la description pour une polymérisation discontinue d'une alimentation contenant 60% de styrène, dans laquelle le produit à 50% de conversion montrait une viscosité intrinsèque d'environ 1,15% à 80% de conversion, une viscosité intrinsèque d'environ 1,0, et à 100% de conversion, une viscosité intrinsèque d'environ 0,95,
il apparaît que les résultats de l'opération continue à trois phases avec une alimen- tation à 60% de styrène donnent un produit total ayant une viscosité in- trinsèque moyenne presque aussi bonne, mais sans la distribution ou répar- tition excessivement étendue du poids moléculaire et de la teneur en styrène des molécules de copolymère dans le produit mélangé. De plus, ce procédé continu à trois phases possède sur l'opération discontinue, les nombreux avantages opérationnels ,dont il a été question ci--avant,.
Exemple 8.
Cette expérience était conque suivant les lignes générales des exemples 4 à 7, mais on utilisait une installation de laboratoire différente. Le montage consistait en un système continu à trois phases, dans lequel l'alimentation de polymérisation initiale contenait 60% de styrène et 40% d'isobutylène, et était utilisée en une concentration de monomère de 25% en poids d'hydrocarbure (avec 75% de chlorure de méthyle). Une température d'environ -I30 F était utilisée dans les trois phases. L'alimentation de catalyseur s'effectuait respectivement au taux de 17,0 17,2 et 31 livres par 100 livres d'alimentation hydrocarbonée dans les trois phases.
Dans le première phase, la conversion s'élevait à 44%, et le polymère avait une teneur en styrène de 48,0% avec une viscosité intrinsèque de 1,22. Dans la seconde phase, la conversion était de 58% des constituants polymérisables présents, ce qui donne une conversion cumulée de 76,5%, et le produit réa-, lisé dans la seconde phase avait une teneur de styrène de 65,2 avec une viscosité intrinsèque de 0,93. Dans la troisième phase, la conversion atteignait sensiblement 100%, et le produit était calculé pour avoir une teneur de styrène combiné de 79,4 avec une viscosité intrinsèque de 0,14. Un mélange total de ces trois produits a une viscosité intrinsèque moyenne de 0,87 avec une teneur de styrène de 61,0.
Ceci se compare très favorablement avec la viscosité intrinsèque moyenne de 0,91 obtenue dans l'exemple 7 pour une préparation similaire d'un copolymère ayant 60% de styrène combiné, mais en partant avec 15% en poids d'alimentation, comparativement aux 25% en poids
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d'alimentation de 1?exemple 8. L'invention n'est pas limitée aux exemples particuliers et aux
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détails donnés, qui ont été cités, à titre purement illuatratif, mais bien des modifications ou variantes pourraient être prévues sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
I. Dans le procédé de copolymérisation de styrène et d'isobuty-
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lène à une température d'environ -IOOcF à -I4QoF, en présence d'environ I z. 5 volumes de chlorure de méthyle par volume de corps réagissant, et en présence d'un catalyseur Friedel-Crata9 en utilisant une proportion de corps réagissants pour produire des copolymères ayant une teneur de styrène combiné d'environ 40 à 70% en poids, le perfectionnement comprenant la ré-
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alisation de la polymêrimationj de manière continue, en trois phases, la polymérisation dans la première phase étant réalisée jusqu'à une conversion d'environ 30 à 70%, dans la seconde phase jusqu'à un total d'environ 60 à
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90$, et dans la troisième phase jusqu'à une conversion pratiquement totale ,
l'importance de cette conversion étant commandée en ajoutant des quantités croissantes de catalyseur dans les phases successives.