BE528330A

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Publication number: BE528330A
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Description

La présente invention se rapporte à des préparations fongicides contenant un sel de cuivre basique et à leur procédé de fabrication.

Les sels de cuivre basiques ont déjà été utilisés à titre de fongicides, sous forme de poudres ou sons forme de suspensions aqueuses con- tenant des agents adhésifs ou des agents de mise en suspension. Les poudres connues sont des mélanges mécaniques de sel de cuivre, habituellement d'oxy- chlorure, avec des véhicules comme le kaolin, l'argile, la bentonite, le carbonate de calcium ou la chaux en poudre. Ces véhicules sont nécessaire pour étendre la matière active à un degré tel qu'on puisse assurer une répartition régulière sur la plante par pulvérisation; ils ont également pour but d'empêcher les fines particules de sel de cuivre de s'agglomérer.

Dans la fabrication classique de ces mélanges, on commence par préparer le chlorure de cuivre basique, soit par précipitation d'une solu- tion de chlorure de cuivre à l'aide d'une base, soit par action de l'oxygène sur le cuivre en présence de chlorure de cuivre. Le sel basique ainsi ob- tenu est alors mélangé, avant ou âpres séchage, avec le véhicule inerte.

Les poudres ainsi préparées ne sont toutefois pas entièrement satisfaisantes, surtout en raison de la différence de dimensions parti- culaires et de poids spécifique entre le véhicule et le sel de cuivre.

L'éjection de la poudre par la buse du pulvérisateur exerce une action séparatrice et, même si le mélange et le broyage de la composition ont été effectués soigneusement, la matière éjectée tend à se séparer en portions à fortes teneurs en cuivre et en portions à faibles teneurs en cuivre, de sorte que la répartition de l'agent actif sur la plante est très irrégulière.

La présente Invention permet d'obtenir une préparation fongicide nouvelle formée de particules d'un carbonate de métal alcalino-terreux dont chacune est enduite d'une pellicule continue d'un sel de cuivre basique à action fongicide.

L'expression de "métal alcalino-terreux" désigne exclusivement ici le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum.

On peut utiliser avantageusement une suspension aqueuse des particules enduites comme liquide à pulvériser, de préférence après addition d'un agent adhésif et (ou) de mise en suspension, ou défloculant.

Comme agents défloculants appropriés, on peut citer le triphosphate de sodium, les polyphosphates comme le polymétaphosphate de sodium et les produits de condensation naphtaline sulfoné-formaldéhyde tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale de "Belloïd T.D.", de Geigy. Comme agents adhésifs appropriés, pouvant posséder certaines propriétés mouillantes de mise en suspension, on peut citer les liqueurs résiduaires de cellulose au sulfite, les éthers cellulosiques solubles dans l'eau tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale de "Cellofas A" par la Société Imperial Ghemical Industries Ltd., le sel de sodium de l'acide cellulose- glycolique,

par exemple le produit vendu sous la dénomination commerciale de "Cellofas B" par la Société précitée, des caséinates comme le caséinate de sodium, la dextrine, la gélatine, l'amidon soluble et la colle animale .

Les suspensions aqueuses présentent cet avantage, par rapport aux liquides à base de cuivre pulvérisés habituellement, que les particules sont constituées par un sel de cuivre basique associé intimement à un diluant, en l'espace le carbonate de métal alcalino-terreux, dont les particules sont d'une finesse et d'une homogénéité extrêmes. Il ne se produit pas de séparation au cours de la pulvérisation et on obtient sur les feuilles, aprs pulvérisation, le produit actif réparti de manière régulière et continue, avec une quantité plus faible que celle qui était jusqu'ici nécessaire pour le but proposé.

Conformément à l'invention, on prépare ces compositions iongicides nouvelles par traitement d'une solution aqueuse d'un sel cuivrique soluble dans l'eau avec une quantité de carbonate de métal alcalino-terreux à l'état finement divisé supérieure à la quantité nécessaire pour conver-

tir le sel cuivrique en sel basique correspondant, de manière à former une suspension aqueuse de particules de carbonate de métal alcalino-terreux dont chacune est enduite d'une pellicule continue de fongicide constitué par le sel de cuivre basique.

Au cours de ce traitement, le carbonate de métal alcalino-ter-
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re?;x, sert à la fois d'agent précipitant alcalin et d'adsorbant du composé de cuivre précipité. L'excès à utiliser doit être calculé d'après la teneur désirée en cuivre du produit finale qui varie de 1 à 20% de cuivre dans les qualités commerciales usuelles.

La suspension aqueuse de particules enduites peut être utilisée comme liquide à pulvériser, de préférence après addition d'un agent adhésif et (ou) de mise en suspension. Il est toutefois préférable de séparer les particules enduites de la suspension aqueuse et de les laver. On y ajoute alors de l'eau pour former une pâte ou une suspension concentrée, de préférence avec addition d'un agent adhésif et (ou) de mise en suspension. Cette pâte ou suspension concentrée peut être facilement étendue d' eau suivant les besoins, en vue de son utilisation comme liquide à pulvériser.

Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention., on recueille à l'état sec, à partir de la suspension aqueuse au sein de laquelle elles ont été formées à l'origine les particules de carbonate de métal alcalino-terreux enduites de sel de cuivre basique et on les utilise à titre de poudre à pulvériser. Cette poudre est moile, ne bouche pas les buses et elle ne se sépare pas en portions de teneurs en cuivre différentes sous l'action séparatrice du distributeur.

Bien entendu, il n'est pas indispensable d'appliquer cette
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poudre Sbche par saupoudrage, et il est possible de l'agiter avec de l'eau de manière à former.une suspension aqueuse, de préférence avec addition d' un agent adhésif et (ou) de mise en suspension.

Comme sels de cuivre solubles qui conviennent à la mise en
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oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut citer le chlorure le sulfate le nitrate et l'acétate de cuivre. Le carbonate de calcium est le meil- . leur marché et le plus facile à se procurer des carbonates de métaux alcali- no-terreux. La pierre à chaux et la craie broyées;, par exemple la qualité
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connue sous le :::,.0m de nrg4a,era,.ratat peuvent être n';

'ili.sées, de même que le carbonate précipité des solufi-cns de chlorure de calcium à l'aide de carbonate de sodium ou la matière obtenus lors de l'adoucissement des eaux et dans l'extraction des phénols provenant des goudrons ou des liqueurs de traitement du gaz de ville. Si necessaire, toutes ces matières sont
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broyées eu préalable à une finisse telle crue ';: passe!1. au tamis s. mailles de 74 microns. Comme autres matières convenables on peut citer le car- bonate de magnésien, précipitée la magnésite broyée;, la dolomite et le carbonate de baryum.
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Le procédé n'exige pas d'appareil chimique c¯pliq,é. Si par exemple on utilise le chlorure se cuivre et le carbonate c'e ce.1cium, la ré- action peut être effectuée en cuve ouverte munie d'un agitateur efficace, de préférence en faisant couler la solution de sel de cuivre dans une bouillie de carbonate de calcium et d'eau. L'anhydride carbonate s'échappe et aucun chauffage extérieur n'est nécessaire. Le mélange tiédit en raison de la chaleur dégagée au cours de la réaction. Un refroidissement temporaire peut être nécessaire pour régler la réaction, dont la fin est indiquée par
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la cessation du degaga-e,- d'anhydride carbonique et la décoloration de la phase liquide.
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Quand le ses de cuivre soluble est le sulfata i S8 forme au cours de la réaction du sulfate de calcitun qui tend à recouvrir partiellement la surface du carbonate -le calcium et à ralentir la processus ou même 1 l'arrêter. On peut remédier à cet iuconveni3nt en mai.""'.':¯e!la:1G la température de la réaction a 0-::' '::. eu plus. Le suif ".Le le caj-crum formé se dépose

avec le précipité de cuivre et agit comne agent absorbant en plus du car- bonate de calcium en excès.

Certains autres sels de cuivre peuvent également exiger un cer- tain chauffage du mélange pour amorcer la réaction.

La suspension obte@ue par- la réaction peut être convertie de diverses manières en poudre sèche. La liqueur-mère peut être enlevée par exemple par décantation ou par filtration suivie, quand on utilise du chlo- rure de cuivre pour la réaction, du lavage de la phase solile jusqu'à ce qu'elle soit débarrassée du chlorure de calcium qui rendrait le produit final hygroscopique. Au lieu d'éliminer le chlorure par lavage, on peut le convertir en sulfate inoffensif par addition d'un sulfate de métal alcalin à la liqueur-mère ou à l'eau de lavage.

On peut alors sécher le gâteau du filtre par un procédé connu quelconque mais on doit alors prendre soin de maintenir la empérature de séchage au-dessousde 1100 C pour éviter la déshydratation du sel de cuivre basique.

Un autre mode de traitement de la suspension consiste à la sécher dans sa totalité;, c'est-à-dire sans séparation préalable du sédiment de la liqueur-mère. Ce procédé laisse naturellement la totalité des constituants non volatils du liquide dans le produit final et il est alors encore plus important que dans le procédé précédemment décrit de convertir la totalité du chlorure de calcium éventuel en sulfate avant séchage. Le séchage en pellicule est préférable car il donne une poudre très fine sans broyage.

EXEMPLE 1 -
On mélange 440 kg. de craie précipitée avec 908 litres d'eau dans une cuve ouverte, de manière à obtenir une bouillie peu épaisse, et on verse rapidement en agitant mécaniquement 227 litres d'une solution aqueuse contenant 57,650 kg. de CuCl2. Il se dégage de l'anhydride carbo- nique et la réaction est terminée en une demi-heure., ce qu'indique l'absen- ce de cuivre soluble. On filtre la bouillie ainsi obtenue dans un filtre à vide et on lave le gâteau du filtre à l'eau jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure de calcium. On le sèche ensuite à 100 C. dans un séchoir à plateaux et on le broie au broyeur à marteaux.

On obtient ainsi 448,5 kg. d'une poudre verte mobile contenant 5,1 % de cuivre sous forme d'un sel basique.

L'examen microscopique montre que toutes les particules de poudre sont colorées. Quand on met le produit en suspension dans l'eau et qu'on le laisse reposer, on obtient un sédiment uniformément vert. A titre de comparaison, une poudre ayant une teneur en cuivre similaire obtenue par mélan- ge de 1 partie de chlorure de cuivre basique avec ; parties de la même craie précipitée montre au microscope de nombreuses particules incolores de craie avec des particules colorées de chlorure de cuivre basique. Le sédiment obtenu en milieu aqueux est formé d'une couche inférieure presque blanche de craie au-dessus de laquelle se trouve une mince couche de sel de cuivre basique.

EXEMPLE 2 -
On fait dissoudre 71,'732 kg. de sulfate de cuivre fixant 5 H2O dans 340 litres d'eau et on verse la solution, en agitant, dans une suspen- sa.on de 408,6 kg. de pierre à chaux finement broyée dans 908 litres d'eau.

On chauffe le mélange à 50 C., ce qui déclenche le dégagement de l'anhydride carbonique; la réaction est terminée en 20 minutes.

On sèche la bouillie ainsi obtenue sans filtration préalable dans un séchoir à pellicule chauffé à la vapeur d'eau, ce qui donne 451,73 kg d'une poudre verte fine contenant 4% de sel de cuivre basique.

L'aspect microscopique et l'allure de la sédimentation du produit sont les mêmes que dans l'exemple n 1.

EXEMPLE 3 -
On agite avec 200 ml. d'eau à 25 C. 91 grammes de carbonate de magnésium (mag. carb. levis). On ajoute 8,5grammes de chlorure cuivrique dissous dans 30 ml. d'eau et on agite le mélange pendant une heure, on filtre, on lave et on sèche. On obtiens une poudre volumineuse très mobile d'une veneur de cuivre de 4,1%.

EXEMPLE. 4 -
On délaye 100 grammes de craie précipitée avec 200 ml. d'eau, on ajoute 12,2 grammes de nitrate cuivrique dissous dans 30 ml. d'eau en agitant. La réaction es terminée en une heure à 30 C. La filtration, le lavage et le séchage sont effec tués comme dans les exemples précédents.

La poudre vert bleuâtre mobile ainsi obtenue contient 4,5% de cuivre.

EXEMPLE 5 -
On agite 100 grammes de carbonate de calcium précipité avec 200 ml. d'eau et on ajoute 11,6 grammes d'acétate cuixrique dans 100 ml. d'eau. La réaction ne commence que si l'on chauffe à 75 C. et elle est terminée en deux heures à cette température. La filtration, le lavage et le séchage sont effectués comme ci-dessus . La poudre verte mobile obtenue contient 3.9 % de cuivre.

EXEMPLE 6 -
Dans une variante de l'exemple n 1 on agite le gâteau du filtre, après lavage, avec 454 litres d'eau, 22,7 kg. d'amidon soluble dans l'eau (adhésif) et 4,54 kg. de "Bolloïd T.D."(agent de suspension); on obtient une suspension aqueuse concentrée pouvant être conservée et donnant par dilution ultérieure avec de l'eau, un liquide pouvant être appliqué par aspersion.

EXEMPLE 7 -
On agite le gâteau de filtration lavé de l'exemple n 1 avec 454 litres d'eau, 11,35 kg. de "Cellophas A" (agent adhésif) et 2,27 kg. de triphosphate de sodium (agent de mise en suspension), de manière à former une pâte aqueuse pouvant être conservée et donnant par dilution ultérieure avec de l'eau un liquide pour pulvérisation.

EXEMPLE 8 -
A la bouillie obtenue conformément à l'exemple n 2 avant filtration, on ajoute 27,24 kg. de caséinate de sodium (agem. adhésif) et 4,54 kg. de "Belloïd T.D."(agent défloculant); on sèche ensuite le mélange au moyen d'un appareil de séchage de pellicules chauffé par la vapeur; on obtient une fine poudre -verte qui, par agitation avec de l'eau, donne un liquide à pulvériser homogène qui, après aspersion, laisse une pellicule adhésive du mélange fongicide sur les feuilles.

EXEMPLE 9 -
Au mélange provenant de l'exemple n 3, on ajoute après séchage 5 grammes de gélatine finement pulvérisée et on mélange la composition jusqu'à ce qu'elle soit homogène. On obtient par agitation avec de l'eau une suspension homogène stable ayant de bonnes qualités d'aspersion.

REVENDICATIONS.

1/ Préparation fongicide caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de carbonate de métal alcaline terreux dont chacun? est enduite d'une pellicule continue d'un sel de cuivre basique fongicide.

Claims

2/ Préparation fongicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules sont présentes sous forme de poudre fine.

3/ Préparation fongicide suivant la revendication 1, caractérisée <Desc/Clms Page number 5> en ce que les particules sont présentes sous forme d'une pâte aqueuse.

4/ Préparation fongicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules sont présentes sous forme d'une suspension aqueuse.

5/ Procédé d'obtention d'une préparation fongicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'on traite une solution aqueuse d'un sel cuivrique soluble dans l'eau à l'aide d'une quantité d'un carbonate de métal alcalino-terreux à l'état finement divisé supérieure à la quantité nécessaire pour convertir le sel cuivrique en sel basique correspondant, de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules de carbonate de métal alcalino-terreux dont chacune est enduite d'une pellicule continue d'un sel de cuivre basique fongicide.

6/ Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on recueille les particules enduites sous forme d'une poudre sèche à partir de la suspension aqueuse.

7/ Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on sépare les particules enduites de la solution aqueuse et on les lave.

'8/ -Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu' on mélange les particules lavées avec de l'eau de manière à obtenir une pâte aqueuse.

9/ Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu' on remet les particules lavées en suspension dans l'eau.

10/ Procédé suivant les revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalino-terreux est du carbonate de calcium ou du carbonate de magnésium.

Il/ Procédé suivant les revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le sel cuivrique soluble dans l'eau est le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre ou le sulfate de cuivre.