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PRECEDE POUR FIXER DES COLORANTS SUR DIVERSES MATIERES ET MATIERES AINSI TRAITEES. -
On sait que l'on peut fixer sur des textiles ou sur d'au- tres matières des colorants difficilement solubles à insolubles dans l'eau et renfermant des groupes acylables, en les appliquant sur ces matières sous forme de leurs dérivés acylés solubles dans l'eau (dérivés qu'on peut ob- tenir par exemple selon le brevet français 815.575 déposé le 12 août 1936, par la demanderesse) et présentant les groupes sôlubilisants dans le reste acyle, puis en éliminant par saponification le reste acyle solubilisant.
Cependant, un grand nombre de ces dérivés acylés offrent une résistance re- lativement élevée aux agents de saponification doux, rendant ainsi nécessai- res des conditions énergiques pour obtenir une saponification rapide et to- tale,par exemple un fort excès d'hydroxyde alcalin et/ou des températures élevées. En pratique ces conditions présentent toutefois souvent des incon- vénients car,d'une part, elles peuvent endommager certaines matières, par exemple les fibres animales comme la laine ou la soie, ou également l'acé- tylcellulose et, d'autre part, elles ne sont pas sans danger pour le person- nel préposé à la conduite des opérations.
En outre, si les matières traitées sont formées de fibres végétales ou de cellulose régénérée, la fixation n'est que très mauvaise, les dérivés acylés ne possédant aucune affinité pour la cellulose et se détachant donc facilement de la matière traitée, si la saponi- fication n'a pas lieu d'une façon extrêmement rapide. Afin d'empêcher la sépa- ration du colorant de la matière traitée, on a déjà proposé d'ajouter aux bains de saponification des substances exerçant une action de relargage, par exemple du chlorure de sodium à concentration élevée, par exemple de 50 à 200 grammes par litre, ou des substances qui, comme les sels alcalino-terreux, donnent des précipités insolubles avec les dérivés acylés, ou d'effectuer la saponification à l'aide d'agents de saponification à l'état de vapeur ou de gaz comme le gaz ammoniac.
Lorsqu'on utilise des sels alcalino-terreux' il est nécessaire, après la saponification de procéder à une opération particu- lière, par exemple une acidification par de l'acide chlorhydrique dilué chaud,
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pour éliminer les sels alcalino-terreux difficilement solubles encore pré- sents, par exemple les carbonates alcalino-terreux. La saponification par les agents à l'état de vapeur ou de gaz comme le gaz ammoniac, exige des ins- tallations et des appareillages supplémentaires, par exemple des chambres à gaz, et offre en outre l'inconvénient de dégager des odeurs gênantes qu'il est difficile d'évitera Bien que ces modes opératoires donnent en général de bons résultats, ils ont cependant l'inconvénient que le processus de saponi- fication est compliqué et techniquement peu rationnel.
La résistance aux agents de saponification varie avec la cons- titution du dérivé acylé et dépend aussi bien du reste acyle que de l'autre par- tie du colorante Se montrent en général particulièrement résistants aux agents de saponification, les dérivés acylés renfermant comme reste acyle un reste ben- zoyl-mono- ou -disulfonique (cfo brevet français 815.575 précité).
Cependant, une accélération de la saponification est également souvent désirable avec les produits en général plus facilement saponifiables renfermant comme restes acyles les restes HO3S-CH-CO- ou ceux de formule: Halogène
EMI2.1
(cf.brevet français 987. 725 du 1er juin 1949 au nom de la Demanderesse, et demande de brevet No PV 594.282 déposée en France par la Demanderesse le 22 juillet 1950 pour "Nouveaux dérivés de colorants azoïques., leur préparation et leur emploi").
Le présent procédé permet un fixage très simple, rapide et pratiquement total, des colorants définis ci-dessus.
Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on saponifie en milieu alcalin et en présence de composés peroxydés solubles dans l'eau, des dérivés acylés solubles, des dérivés acylés solubles dans l'eau, appliqués sur des supports, de colorants difficilement solubles à insolubles qui renferme, dans le res- te acyle, les groupes rendant ces composés acylés solubles dans l'eau.
Les dérivés acylés peuvent être appliqués sur les supports d'une façon en elle-même connue. Comme supports, entrent surtout en ligne de compte les fibres textiles, par exemple les fibres d'origine animale comme la laine, et, en particulier, les fibres cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne ou la fibranne de cellulose régénérée, ainsi que les fi- bres synthétiques, par exemple celles en superpolyamides ou en superpolyu- réthanes. On peut, en outre, utiliser aussi les fibres d'esters cellulosi- ques comme la rayonne d'acétylcellulose.
Au lieu de fibres textiles, peuvent également servir de supports des matiè- res sous une autre forme, par exemple des feuilles.
Sur des feuilles et d'autres objets plans, en particulier sur les tissus, les dérivés acylés de colorants azoïques peuvent être appli- qués de façon particulièrement simple et appropriée en utilisant les métho- des connues, par exemple au foulard, ou en imprimant ces objets à l'aide de couleurs d'impression habituelles qui renferment, à côté des dérivés des colorants, les épaississants ordinaires, par exemple l'épaississant amidon- adraganthe, et des produits auxiliaires, par exemple du thiodiglycol et/ou de l'urée ou autres produits analogues, puis en vaporisant rapidement pour produire une meilleure pénétration de la marchandise imprimée par le déri- vé acylé.
En dehors du fait qu'ils doivent être difficilement solubles
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ou insolubles dans l'eau et qu'ils ne doivent donc présenter aucun groupe solubilisant carboxylique ou sulfonique, et que d'autre part ils doivent renfermer au moins un groupe acylable tel qu'un groupe hydroxyle @ ou un groupe aminogène primaire ou secondaire, les colorants dont les dérivés acylés sont utilisés dans le présent procédé peuvent avoir n'importe quelle constitution.
Comme colorants de ce genre, il y a lieu de mentiommer spé- cialement les colorants azoïques obtenus par copulation de composés diazoi- ques n'ayant pas de groupes solubilisants, avec des arylamides d'acides hy- droxyaryl-o-carboxyliques également exempts de groupes solubilisants, et répondant a la formule:
EMI3.1
dans laquelle R représente un reste cyclique condensé avec le noyau benzénique aux endroits désignés par des traits de valence et R 2 le reste d'un composé diazoïque, de préférence d'un composé approprié à l'obtention de couleurs à la glace.
On peut utiliser ici comme composants de copulation, par exemple les composés des formules
EMI3.2
EMI3.3
et surtout ceux de la formule Le reste aryle peut être par exemple un reste naphtalénique ou un reste de la série du benzène, par exemple un reste phényle, un reste 2-méthylphényle, un reste 2-méthoxyphényle.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, les restes acyles se trou- vant dans les dérivés acylés des colorants peuvent par exemple être tels qu' ils soient fixés au colorant par le groupe -CO- présent dans le groupe car- boxylique et qu'ils dérivent de l'acide chloro- ou bromo-sulfo-acétique, de l'acide furane- ou thiophène-2-carboxylique-5-sulfonique, ou de préférence d'un acide de formule:
EMI3.4
dans laquelle n a la valeur 1 ou 2. On utilise par exemple avantageusement les dérivés acylés des colorants de formule (1), qui répondent à la formu- le:
EMI3.5
et dans lesquels les groupes acyles renferment chacun un groupe sulfoni- @ue.
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On envisage, selon l'invention, comme composés peroxydés so- lubles dans l'eau, les substances pouvant fournir de l'eau oxygénée en mi- lieu aqueux alcalin, par exemple les peroxydes alcalins, comme le peroxyde de sodium ou de potassium, les percarbonates alcalins, les perborates al- calins, ainsi que l'eau oxygénée elle-même, et d'autre part encore les mé- langes donnant naissance à des composés peroxydés, c'est-à-dire par exemple les bains dans lesquels sont produits ou formés des peroxydes, par exemple par electrolyse
Les composés peroxydés sont déjà actifs à très faible con- centration. On utilise avantageusement des bains de traitement renfermant environ C,1 à 1 partie de peroxyde dans 100 parties en volume et l'on peut éventuellement remplacer le peroxyde consommé au cours de la saponification.
La réaction alcaline des bains de teinture peut être obtenue par addition des produits usuels donnant une réaction alcaline, par exemple d'acétates alcalins,d'orthophosphates alcalins, de carbonates ou de bicar- bonates alcalins, d'ammoniaque, d'amines solubles dans l'eau comme les étha- nolamines, d'hydroxydes alcalins etc. L'utilisation d'hydroxydes alcalins est également possible sans inconvénient dans le présent procédé avec des matières cellulosiques, car il suffit de très faibles concentrations, par exemple moins d'une partie d'hydroxyde alcalin dans 100 parties de la so- lution de saponification.
D'autre part, il est recommandé d'ajouter au bain de saponi- fication une quantité relativement minime d'une substance à action de re- largage, par exemple de chlorure de sodium, de sulfate ou de carbonate de sodium (ce dernier agissant simultanément par sa réaction alcaline). Cepen- dant, deux à cinq parties d'agent de relargage pour 100 parties de solution suffisent en général, et l'on peut ainsi éviter, en opérant selon l'inven- tion les inconvénients du procédé de saponification connu mentionné au dé- but et utilisant des solutions de sels à concentration élevée.
Les composés peroxydés ne sont pas en eux-mêmes très stables dans ces solutions et l'on doit donc avantageusement, ou bien réaliser la saponification dans un bain fraîchement préparé, ou bien stabiliser le bain.
On ajoute à à cet effet des produits en eux-mêmes connus, par exemple des mucilages végétaux comme la gomme adraganthe ou l'empois d'amidon. Si une telle substance est présente dans la composition pour impression utilisée pour l'application du colorant sur le support, la solution de saponification est de ce fait stabilisée dès le début de l'opération de saponification.
Selon le présent procédé, la fixation du colorant sur le support est pratiquement achevée très rapidement à la température ordinai- re, par exemple en 1 à 2 minutes, et le colorant ne passe pour ainsi dire pas en solution, et encore moins sur les parties du support exemptes de colorant (non-imprimées).
On voit par là que ce procédé est très précieux pour les opé- rations de saponification en continu dont l'exécution présente une importan- ce spéciale surtout en liaison avec les procédés d'impression également en continu. Il est souvent avantageux de diminuer encore la durée d'action dans le bain de développement et d'achever la saponification du colorant acylé sur le tissu par un court passage à l'air pendant 1 à 5 minutes.
Le traitement ultérieur des impressions ainsi obtenues peut avoir lieu de manière habituelle en elle-même connue.
Pour éliminer l'amidon on effectue un traitement avec une préparation d' enzyme. Il est en général également recommandé, pour arriver à une nuance pleine, pure et brillante, de procéder à un traitement avec une solution de savon très chaude, par exemple à l'ébullition.
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Dans les exemples non limitatifs suivants et sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont indiqués en poids, et les tempé- ratures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1
On prépare la couleur d'impression suivante : 78 parties du produit de l'action de 2 mols de chlorure de l'acide 3-sulfo-benzoîque sur 1 mol du colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichoro-l-amino-benzène diazoté et du l-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)- 2-méthoxybenzène (le dérivé ainsi obtenu du colorant renferme 2 fois le reste acyle de formule
EMI5.1
322 parties d'eau
100 parties de thiodiglycol 500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties
On imprime avec cette couleur un tissu de coton.
On sèche, vaporise 5 à 10 minutes au Mather-platt, puis traite le tissu imprimé à température ordinaire, pendant 1 à 2 minutes, dans un bain ren- fermant, pour 1. 00 parties en volume d'eau, 50 parties de carbonate anhy- dre de sodium, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 2 parties de perborate de sodium.
L'impression est rincée à froid, traitée avec une préparation d'enzyme et finalement savonnée à l'ébullition pendant 10 à 15 minutes. On obtient une impression corsée, d'un rouge écarlate brillant.
On arrive également à un développement rapide et complet de l'impression avec des bains de développement renfermant, dans 1.000 parties en volume d'eau les substances suivantes :
EMI5.2
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> p <SEP> . <SEP> de <SEP> car. <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> d'hydro- <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> de <SEP> per- <SEP>
<tb>
<tb> bonate <SEP> de <SEP> xyde <SEP> de <SEP> so- <SEP> borate <SEP> de
<tb>
<tb> sodium <SEP> dium <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> p. <SEP> de <SEP> chlo- <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> " <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> "
<tb>
<tb> rure <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> p. <SEP> " <SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> " <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> de <SEP> per- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> carbonate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> p <SEP> .
<SEP> " <SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> " <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> de <SEP> pero- <SEP>
<tb>
EMI5.3
#####¯¯¯## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ de de sodium
EMI5.4
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> P. <SEP> " <SEP> 10 <SEP> p. <SEP> de <SEP> car- <SEP> - <SEP> 8 <SEP> p. <SEP> "
<tb>
<tb> bonate <SEP> de <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> p. <SEP> " <SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> d'hydro- <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xyde <SEP> de <SEP> so- <SEP> oxygénée
<tb>
EMI5.5
##################¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯dium.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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On obtient de même un développement rapide et total en trai- tant..
par ces bains de développement des impressions obtenues à l'aide des produits résultant de la réaction de 2 mois de chlorure de l'acide 3-sulfo- benzoïque sur¯1 molécule¯de l'un des colorants monoazoîques suivants:
EMI6.1
<tb> Composant <SEP> de <SEP> Composant <SEP> de <SEP> Nuance
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3-chloro-1-aminoben- <SEP> 1-(2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> orange
<tb>
<tb> zène <SEP> toylamino)-2-méthoxy-
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-méthyl-1- <SEP> 1-(2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> rouge
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> toyiamino)-2-méthyl-
<tb>
<tb> 4-chlorobenzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5-trifluorométhyl-2- <SEP> 1-(2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> orange
<tb>
<tb> chloro-1-aminobenzène <SEP> toylamino)
-benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4-nitro-2-méthyl-1- <SEP> 1-(2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> rubis
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> toylamino)-2-méthyl-
<tb>
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5-chloro-2-méthyl-l- <SEP> 1-(2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> rouge
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> toylamino)-2-méthylben-
<tb>
<tb> zène
<tb>
Si, dans les bains de développement ci-dessus, on supprime les composés peroxydés, les bains de traitement subséquent (de developpement et en particulier de savonnage) se colorent fortement du fait d'un fixage incomplet des colorants et d'une saponification incomplète des dérivés des colorants utilisés, et l'on obtient des impressions sensiblement plus faibles.
Exemple 2
On imprime un tissu de coton à l'aide d'une pâte d'impression contenant:
42 parties du produit de l'action de 2 mols de chlorure de l'acide sulfo-benzoîque sur 1 mol du colorant obtenu à
EMI6.2
partir de 4-benzoylamino-2,5-diéthoxy-1-aminobenzène diazo- té et de (2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzène ( teneur en pigment du dérivé acylé: 46,8%) 358 parties d'eau 100 parties de thiodiglycol
500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties
On sèche et vaporise 5 à 10 minutes au Mather-platt.
L'impression est ensuite passée pendant 30 secondes à l minute, à températu-
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re ordinaire, dans un bain de développement renfermant pour 1000 parties en volume d'eau, 30 parties de chlorure de sodium, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 2'parties de perborate de sodium et 1 partie d'épaississant neutre amidon-adraganthe. Après un court passage à l'air pendant 1 à 3 minutes, on rince à l'eau froide, traite par une préparation d'enzyme et finalement on savonne encore 10 à 15 minutes au bouillon. On obtient des'impressions corsées d'un bleu solide.
Exemple 3.
On prépare la couleur d'impression suivante:
68 parties du produit obtenu par diacylation du colorant préparé à partir de 3-chloro-1-amino-benzène di-azoté et de 1-(2'-hydroxy- 3'-naphtoylamino)-2-méthoxy-5-chlorobenzène, avec l'agent d'acylation obtenu'en faisant agir, dans de la pyridine, du chlorure de l'acide para-tbluène-sulfonique sur l'acide fu- rane-2-carboxy-5-sulfonique (teneur en pigment 47,3%).
332 parties d'eau
100 parties de thiodiglycol 500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties.
On imprime à l'aide de cette couleur d'impression un tis- su de coton, sèche et vaporise 5 à 10 minutes au Mather-platt.
On passe ensuite le tissu pendant 30 secondes à 1 minute, à température ordinaire, dans un bain de développement renfermant pour 1000 parties en volume d'eau, 10 parties d'ammoniaque et 5 parties de perborate de sodium.
On rince aussitôt à froid, traite par une préparation d'enzyme et pour fi- nir on savonne encore 10 à 15 minutes au bouillon. On obtient une impres- sion corsée d'un rouge écarlate brillant.
Si on développe l'impression pendant la même durée, c'est-à- dire pendant 30 secondes à 1 minute, dans un bain renfermant seulement la quantité d'ammoniaque indiquée, mais pas de perborate de sodium on obtient une nuance plus faible.
Exemple 4
On prépare la couleur d'impression suivante :
60 parties du produit résultant de l'acylation du colorant préparé à partir d'@-naphtylamine et de ss- napthol par l'agent d'acylation obtenu en faisant agir, dans de la pyridine, le chlorure de l'acide para-toluènè- sulfonique sur l'acide 3,5-di-sulfo-benzoïque.
340 parties d'eau
100 parties de thiodiglycol ¯500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties.
On imprime à l'aide de cette couleur d'impression un tis- su de coton, le sèche et vaporise pendant 5 à 10 minutes au Mather-platt.
Le tissu est ensuite passé 2 minutes, à température ordinaire, dans un bain de développement renfermant, pour 1000 parties en volume d'eau, 30 parties de chlorure de sodium, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 2 parties de per-
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borate de sodium. On rince aussitôt à froid, traite par une préparation d' enzyme et finalement savonne encore pendant 10 à 15 minutes au bouillon.
On obtient une impression corsée, d'une nuance bordeaux.
Si l'impression est développée pendant le même temps dans un bain renfermant seulement les quantités indiquées de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, mais pas de perborate de sodium, on obtient une nuance nettement plus faible.
Exemple 5
On prépare la pâte d'impression suivante: 80 parties du produit résultant de l'action de 2 mols de
Chlorure de l'acide 3-sulfo-benzoïque sur 1 mol de colorant azoïque préparé à partir de 2,5-dichloro-l-aminobenzène diazoté et de 1-(2'- hydroxy-3'-naphtoylamino)-2-méthoxybenzène dans de la pyridine,
170 parties d'eau
150 parties de thiodiglycol 100 parties d'urée
500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties.
On imprime à l'aide de cette couleur d'impression un tissu de fibranne, sèche et vaporise 5 à 10 minutes au Mather-platt. L'impression est ensuite traitée pendant 1 à 2 minutes, à la température ordinaire, dans un bain renfermant, pour 1000 parties en volume d'eau, 30 parties. de chloru- re de sodium, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 2 parties de perborate de sodium. On rince l'impression à froid, la traite avec une préparation d'en- zyme et finalement savonne pendant 10 à 15 minutes au bouillon. On obtient une impression corsée, de nuance écarlate.
Si l'on traite l'impression, pendant la même durée de 1 à 2 minutes,dans un bain renfermant les mêmes quantités de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, mais pas de perborate de sodium, on n'obtient qu' une impression écarlate faible.
Exemple 6
On imprime un tissu de rayonne viscose à l'aide d'une cou- leur d'impression contenant : @
56 parties du produit de l'action de 2 mols de chlorure de l'acide 3-sulfo-benzoique sur 1 mol du colorant azoï- que préparé à partir de 4-méthoxy-2-nitro-l-àminobenzè-
EMI8.1
ne diazoté et de l-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-2-mé- thoxybenzène, dans de la pyridine.
194 parties d'eau .
250 parties d'urée 500 parties d'épaississant neutre amidon-adraganthe 1000 parties.
Après quoi on sèche et vaporise 10 à 15 minutes au Mather-platt.
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On traite alors l'impression pendant 1 à 2 minutes, à la température or- dinaire, dans un bain renfermant, pour 1000 parties en'volume d'eau, 30 parties de chlorure de sodium, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 2 parties de perborate de sodium. On rince l'impression à froid, la traite avec une préparation d'enzyme et finalement savonne pendant 10 à 15 minutes à 80 .
On obtient une impression corsée, d'une nunance bordeaux.
Si l'on développe l'impression dans un bain renfermant les quantités indiquées de chlorure et d'hydroxyde de sodium., mais ne renfer- mant pas de perborate de sodium, on obtient une impression bordeaux faible.
REVENDICATIONS.- -------------
1) Un procédé permettant de fixer des colorants sur des tex- tiles ou d'autres matières, caractérisé par le fait que l'on saponifie en milieu alcalin, en présence de composés peroxydés solubles dans l'eau, des dérivés acylés, solubles dans l'eau, de colorants difficilement solubles- à insolubles, renfermant les groupes solubilisants dans l'eau sur le reste' acyle, après les avoir appliqués sur des supports. a) On saponifie des dérivés de colorants de l'espèce in- diquée, appliqués sur des textiles, en particulier sur des tissus et de pré- férnce sur des matières cellulosiques. b) On saponifie des dérivés de colorants appliqués par impression sur des textiles. c) On utilise des dérivés acylés de colorants azoïques de formule :
EMI9.1
dans laquelle R1 représente un reste cyclique condensé avec le noyau benzénique aux endroits désignés par des traits de valences, et R2 le reste d'un composé diazofque exempt de groupes solubilisants. d) On utilise des dérivés acylés renfermant des restes acyle de formule:
EMI9.2
dans laquelle n représente un nombre entier au plus égal à 2, renfermant en particulier des restes acyle de formule:
EMI9.3
e) La saponification est effectuée dans un bain renfermant au maximum-1 % d'un hydroxyde alcalin. f) La saponification est effectuée dans un bain renfer- mant un carbonate alcalin ou de l'hydroxyde d'ammonium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PRECEDED FOR FIXING COLORANTS ON VARIOUS MATERIALS AND MATERIALS THUS TREATED. -
It is known that dyes which are sparingly soluble to insoluble in water and which contain acylable groups can be attached to textiles or other materials by applying them to these materials in the form of their soluble acyl derivatives in water. water (derivatives which can be obtained, for example, according to French patent 815,575 filed on August 12, 1936, by the applicant) and having the sôlubilizing groups in the acyl residue, then by removing the solubilizing acyl residue by saponification.
However, many of these acylated derivatives offer relatively high resistance to mild saponifying agents, thus necessitating vigorous conditions to obtain rapid and complete saponification, for example a large excess of alkali hydroxide and / or high temperatures. In practice, however, these conditions often present drawbacks because, on the one hand, they can damage certain materials, for example animal fibers such as wool or silk, or also acetylcellulose and, on the other hand, they are not without danger for the personnel responsible for the conduct of operations.
In addition, if the treated materials are formed of vegetable fibers or regenerated cellulose, the fixation is only very poor, the acyl derivatives having no affinity for cellulose and therefore easily detached from the treated material, if the saponi- fication does not take place extremely quickly. In order to prevent the separation of the dye from the treated material, it has already been proposed to add to the saponification baths substances exerting a release action, for example sodium chloride at a high concentration, for example from 50 to 200. grams per liter, or substances which, like alkaline earth salts, give insoluble precipitates with acyl derivatives, or carry out saponification using saponification agents in the vapor or gas state such as ammonia gas.
When using alkaline earth salts it is necessary, after the saponification, to carry out a special operation, for example acidification with hot dilute hydrochloric acid,
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to remove the sparingly soluble alkaline earth salts still present, for example alkaline earth carbonates. Saponification by agents in the vapor or gas state such as ammonia gas requires additional installations and equipment, for example gas chambers, and also has the disadvantage of giving off unpleasant odors which It is difficult to avoid. Although these procedures generally give good results, they nevertheless have the disadvantage that the saponification process is complicated and technically not very rational.
The resistance to saponifying agents varies with the constitution of the acyl derivative and depends both on the acyl residue and on the other part of the dye. In general, they are shown to be particularly resistant to saponification agents, the acyl derivatives containing as acyl residue a ben-zoyl-mono- or -disulfonic residue (cfo French patent 815,575 cited above).
However, an acceleration of saponification is also often desirable with products which are generally more easily saponified, containing as acyl residues the residues HO3S-CH-CO- or those of the formula: Halogen
EMI2.1
(see French patent 987.725 of June 1, 1949 in the name of the Applicant, and patent application No. PV 594,282 filed in France by the Applicant on July 22, 1950 for "New derivatives of azo dyes., their preparation and their use" ).
The present process allows very simple, rapid and practically total fixing of the dyes defined above.
This process is characterized by the fact that it is saponified in an alkaline medium and in the presence of peroxide compounds soluble in water, soluble acyl derivatives, acyl derivatives soluble in water, applied to supports, dyes which are difficult to dissolve in water. insoluble which contains, in the acyl residue, the groups which render these acyl compounds soluble in water.
The acyl derivatives can be applied to the supports in a manner known per se. Textile fibers, for example fibers of animal origin such as wool, and, in particular, cellulosic fibers such as cotton, flax, rayon or regenerated cellulose fibranne, are taken into account mainly as supports. than synthetic fibers, for example those made of superpolyamides or superpolyurethanes. In addition, cellulose ester fibers such as acetylcellulose rayon can also be used.
Instead of textile fibers, materials in another form can also be used, for example sheets.
On sheets and other flat objects, in particular on fabrics, the acyl derivatives of azo dyes can be applied in a particularly simple and suitable manner using known methods, for example with a scarf, or by printing these. articles with the aid of usual printing colors which contain, besides dye derivatives, ordinary thickeners, for example starch-tragacanth thickener, and auxiliary products, for example thiodiglycol and / or urea or the like, followed by rapid vaporization to produce better penetration of the printed material by the acyl derivative.
Apart from the fact that they must be difficult to dissolve
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or insoluble in water and that they must therefore not have any carboxylic or sulphonic solubilizing group, and that on the other hand they must contain at least one acylable group such as a hydroxyl group or a primary or secondary aminogenic group, the dyes whose acylated derivatives are used in the present process can have any constitution.
As dyes of this kind, special mention should be made of azo dyes obtained by coupling diazole compounds having no solubilizing groups with arylamides of hydroxyaryl-o-carboxylic acids also free of solubilizing groups, and corresponding to the formula:
EMI3.1
in which R represents a cyclic residue condensed with the benzene ring at the places designated by valence lines and R 2 the residue of a diazo compound, preferably of a compound suitable for obtaining ice colors.
As coupling components, for example compounds of the formulas can be used here
EMI3.2
EMI3.3
and especially those of the formula. The aryl residue can be, for example, a naphthalene residue or a residue from the benzene series, for example a phenyl residue, a 2-methylphenyl residue, a 2-methoxyphenyl residue.
As already indicated, the acyl residues found in the acyl derivatives of the dyes can, for example, be such that they are attached to the dye via the -CO- group present in the carboxyl group and that they are derived from chloro- or bromo-sulfo-acetic acid, from furan- or thiophene-2-carboxylic-5-sulfonic acid, or preferably from an acid of formula:
EMI3.4
in which n has the value 1 or 2. For example, the acyl derivatives of the dyestuffs of formula (1), which correspond to the formula:
EMI3.5
and wherein the acyl groups each contain a sulfonated group.
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According to the invention, as water-soluble peroxide compounds, substances capable of supplying hydrogen peroxide in an alkaline aqueous medium, for example alkaline peroxides, such as sodium or potassium peroxide, are envisaged, alkaline percarbonates, alkaline perborates, as well as hydrogen peroxide itself, and on the other hand also the mixtures giving rise to peroxide compounds, that is to say for example the baths in which are produced or formed peroxides, for example by electrolysis
Peroxide compounds are already active at very low concentrations. Use is advantageously made of treatment baths containing approximately C, 1 to 1 part of peroxide in 100 parts by volume, and the peroxide consumed during the saponification can optionally be replaced.
The alkaline reaction of the dye baths can be obtained by adding the usual products giving an alkaline reaction, for example alkali acetates, alkali orthophosphates, alkali carbonates or bicar- bonates, ammonia, amines soluble in water such as ethanolamines, alkali hydroxides etc. The use of alkali hydroxides is also possible without inconvenience in the present process with cellulosic materials, since very low concentrations, for example less than one part of alkali hydroxide, are sufficient in 100 parts of the saponification solution. .
On the other hand, it is recommended to add to the saponification bath a relatively small quantity of a substance with a release action, for example sodium chloride, sulphate or sodium carbonate (the latter acting simultaneously by its alkaline reaction). However, two to five parts of release agent per 100 parts of solution are generally sufficient, and it is thus possible, by operating according to the invention, to avoid the drawbacks of the known saponification process mentioned at the beginning. and using high concentration salt solutions.
The peroxide compounds are not in themselves very stable in these solutions and one must therefore advantageously either carry out the saponification in a freshly prepared bath, or else stabilize the bath.
Products known per se, for example plant mucilages such as tragacanth or starch poison, are added for this purpose. If such a substance is present in the printing composition used for applying the dye to the support, the saponification solution is therefore stabilized from the start of the saponification operation.
According to the present process, the fixation of the dye on the support is substantially completed very quickly at room temperature, for example in 1 to 2 minutes, and the dye does not go into solution, let alone on the parts. of the support free of dye (unprinted).
This shows that this process is very valuable for continuous saponification operations, the execution of which is of special importance, especially in connection with also continuous printing processes. It is often advantageous to further decrease the duration of action in the developing bath and to complete the saponification of the acyl dye on the tissue by a short passage in air for 1 to 5 minutes.
The subsequent processing of the prints thus obtained can take place in a manner customary in itself known.
To remove the starch, treatment is carried out with an enzyme preparation. It is generally also recommended, in order to achieve a full, pure and shiny shade, to carry out a treatment with a very hot soap solution, for example at the boil.
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In the following non-limiting examples and unless otherwise indicated, parts and percentages are given by weight, and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1
The following printing color is prepared: 78 parts of the product of the action of 2 mols of 3-sulfo-benzoic acid chloride on 1 mol of the azo dye obtained from 2,5-dichoro-1-amino -benzene diazotized and l- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) - 2-methoxybenzene (the derivative thus obtained of the dye contains 2 times the acyl residue of formula
EMI5.1
322 parts of water
100 parts of thiodiglycol 500 parts of neutral starch-tragacanth thickener 1000 parts
A cotton fabric is printed with this color.
It is dried, vaporized for 5 to 10 minutes with a Mather-platt, then the printed fabric is treated at ordinary temperature, for 1 to 2 minutes, in a bath containing, for 1. 00 parts by volume of water, 50 parts of carbonate. sodium anhydride, 4 parts sodium hydroxide and 2 parts sodium perborate.
The print is cold rinsed, treated with an enzyme preparation and finally soaped at the boil for 10 to 15 minutes. The result is a full-bodied, brilliant scarlet red impression.
A rapid and complete development of the printing is also achieved with development baths containing, in 1,000 parts by volume of water, the following substances:
EMI5.2
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> p <SEP>. <SEP> of <SEP> char. <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> of hydro- <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> of <SEP> per- <SEP>
<tb>
<tb> bonate <SEP> of <SEP> xyde <SEP> of <SEP> so- <SEP> borate <SEP> of
<tb>
<tb> sodium <SEP> dium <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> p. <SEP> of <SEP> chlo- <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> "<SEP> 2 <SEP> p. <SEP>"
<tb>
<tb> rure <SEP> from <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> p. <SEP> "<SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP>" <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> of <SEP> per- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> carbonate
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> p <SEP>.
<SEP> "<SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP>" <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> of <SEP> pero- <SEP>
<tb>
EMI5.3
##### ¯¯¯ ## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ of sodium
EMI5.4
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> P. <SEP> "<SEP> 10 <SEP> p. <SEP> of <SEP> car- <SEP> - <SEP> 8 <SEP> p. <SEP > "
<tb>
<tb> bonate <SEP> from <SEP>, <SEP>
<tb>
<tb> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> p. <SEP> "<SEP> - <SEP> 4 <SEP> p. <SEP> of hydro- <SEP> 2 <SEP> p. <SEP> of water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xyde <SEP> of <SEP> so- <SEP> oxygenated
<tb>
EMI5.5
################## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯dium.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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A rapid and total development is also obtained by treating.
by these baths for developing the impressions obtained using the products resulting from the reaction of 2 months of 3-sulfobenzoic acid chloride on ¯1 molecule of one of the following monoazo dyes:
EMI6.1
<tb> Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> Nuance
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3-chloro-1-aminoben- <SEP> 1- (2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> orange
<tb>
<tb> zene <SEP> toylamino) -2-methoxy-
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4-chloro-2-methyl-1- <SEP> 1- (2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> red
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> toyiamino) -2-methyl-
<tb>
<tb> 4-chlorobenzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5-trifluoromethyl-2- <SEP> 1- (2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> orange
<tb>
<tb> chloro-1-aminobenzene <SEP> toylamino)
-benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 4-nitro-2-methyl-1- <SEP> 1- (2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> ruby
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> toylamino) -2-methyl-
<tb>
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 5-chloro-2-methyl-l- <SEP> 1- (2'-hydroxy-3'-naph- <SEP> red
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> toylamino) -2-methylben-
<tb>
<tb> zene
<tb>
If, in the above development baths, the peroxide compounds are removed, the subsequent treatment baths (development and in particular soaping) stain strongly due to incomplete fixing of the dyes and incomplete saponification of the dyes. derived from the dyes used, and significantly lower impressions are obtained.
Example 2
A cotton fabric is printed using a printing paste containing:
42 parts of the product of the action of 2 mols of sulfo-benzoic acid chloride on 1 mol of the dye obtained at
EMI6.2
from diazotized 4-benzoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene and (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) -benzene (pigment content of the acyl derivative: 46.8%) 358 parts of water 100 parts of thiodiglycol
500 parts neutral starch-tragacanth 1000 parts
Dry and spray for 5 to 10 minutes with Mather-platt.
The printing is then passed for 30 seconds to 1 minute, at temperature.
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re ordinary, in a developing bath containing per 1000 parts by volume of water, 30 parts of sodium chloride, 4 parts of sodium hydroxide, 2 parts of sodium perborate and 1 part of neutral starch-tragacanth thickener . After a short passage in air for 1 to 3 minutes, rinse with cold water, treat with an enzyme preparation and finally soap for another 10 to 15 minutes in broth. This results in full-bodied impressions of a solid blue.
Example 3.
Prepare the following printing color:
68 parts of the product obtained by diacylation of the dye prepared from di-nitrogenous 3-chloro-1-amino-benzene and 1- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxy-5-chlorobenzene, with the acylating agent obtained by causing para-tbluenesulfonic acid chloride to act in pyridine on furan-2-carboxy-5-sulfonic acid (pigment content 47.3 %).
332 parts water
100 parts of thiodiglycol 500 parts of neutral starch-tragacanth 1000 parts.
A cotton fabric is printed with this color printing, dried and sprayed for 5 to 10 minutes with a Mather-platt.
The tissue is then passed for 30 seconds to 1 minute at room temperature in a developing bath containing per 1000 parts by volume of water, 10 parts of ammonia and 5 parts of sodium perborate.
It is immediately rinsed cold, treated with an enzyme preparation and to finish it is soaped for another 10 to 15 minutes in broth. The result is a full-bodied impression of a brilliant scarlet red.
If the impression is developed for the same time, that is to say for 30 seconds to 1 minute, in a bath containing only the quantity of ammonia indicated, but no sodium perborate, a weaker shade is obtained.
Example 4
Prepare the following printing color:
60 parts of the product resulting from the acylation of the dye prepared from @ - naphthylamine and ss- napthol by the acylating agent obtained by causing the chloride of para-toluene acid to act in pyridine - sulfonic acid on 3,5-di-sulfo-benzoic acid.
340 parts of water
100 parts of thiodiglycol ¯500 parts of neutral starch-tragacanth 1000 parts.
A cotton cloth is printed with this printing color, dried and sprayed for 5 to 10 minutes with a Mather-platt.
The fabric is then passed for 2 minutes, at room temperature, in a developing bath containing, per 1000 parts by volume of water, 30 parts of sodium chloride, 4 parts of sodium hydroxide and 2 parts of per-
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sodium borate. It is immediately rinsed cold, treated with an enzyme preparation and finally soaped again for 10 to 15 minutes in broth.
We get a full-bodied impression, with a burgundy undertone.
If the print is developed at the same time in a bath containing only the indicated amounts of sodium chloride and sodium hydroxide, but no sodium perborate, a significantly lower shade is obtained.
Example 5
The following printing paste is prepared: 80 parts of the product resulting from the action of 2 mols of
3-Sulfo-benzoic acid chloride on 1 mol of azo dye prepared from diazotized 2,5-dichloro-1-aminobenzene and 1- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybenzene in pyridine,
170 parts of water
150 parts of thiodiglycol 100 parts of urea
500 parts neutral starch-tragacanth 1000 parts.
A fibranne fabric is printed using this printing color, dried and sprayed for 5 to 10 minutes with a Mather-platt. The print is then treated for 1 to 2 minutes, at room temperature, in a bath containing, per 1000 parts by volume of water, 30 parts. of sodium chloride, 4 parts of sodium hydroxide and 2 parts of sodium perborate. The print is cold rinsed, treated with an enzyme preparation and finally soaped for 10 to 15 minutes in broth. We get a full-bodied impression, in a scarlet shade.
If the printing is treated for the same period of 1 to 2 minutes in a bath containing the same amounts of sodium chloride and sodium hydroxide, but no sodium perborate, only a faint scarlet print.
Example 6
A viscose rayon fabric is printed using a printing color containing: @
56 parts of the product of the action of 2 mols of 3-sulfo-benzoic acid chloride on 1 mol of the azo dye prepared from 4-methoxy-2-nitro-1-minobenzè-
EMI8.1
diazotized and 1- (2'-hydroxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybenzene, in pyridine.
194 parts of water.
250 parts of urea 500 parts of neutral starch-tragacanth 1000 parts.
After which it is dried and sprayed for 10 to 15 minutes with Mather-platt.
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The printing is then treated for 1 to 2 minutes, at ordinary temperature, in a bath containing, per 1000 parts by volume of water, 30 parts of sodium chloride, 4 parts of sodium hydroxide and 2 parts. parts of sodium perborate. The print is cold rinsed, treated with an enzyme preparation and finally soaped for 10 to 15 minutes at 80.
We get a full-bodied impression, with a burgundy nunance.
If the print is developed in a bath containing the indicated amounts of chloride and sodium hydroxide, but not containing sodium perborate, a weak burgundy print is obtained.
CLAIMS.- -------------
1) A process for fixing dyes on textiles or other materials, characterized by the fact that it is saponified in an alkaline medium, in the presence of peroxide compounds soluble in water, acyl derivatives, soluble in water, from sparingly soluble to insoluble dyes, containing the water-soluble groups on the acyl residue, after application to carriers. a) Derivatives of dyestuffs of the specified species, applied to textiles, in particular to fabrics and preferably to cellulosic materials, are saponified. b) Derivatives of dyes applied by printing to textiles are saponified. c) Acylated derivatives of azo dyes of formula are used:
EMI9.1
in which R1 represents a cyclic residue condensed with the benzene ring at the places designated by valence lines, and R2 the residue of a diazofic compound free from solubilizing groups. d) Acylated derivatives containing acyl residues of formula are used:
EMI9.2
in which n represents an integer at most equal to 2, containing in particular acyl residues of formula:
EMI9.3
e) The saponification is carried out in a bath containing a maximum of 1% of an alkali hydroxide. f) The saponification is carried out in a bath containing an alkali carbonate or ammonium hydroxide.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.