<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES N-SUBSTITUESo
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux composés N-substitués, en faisant réagir ensemblede préférence en présence d'agents absorbant de 1?eau, a) des composés contenant le groupe NH, b) des aldéhydes, c) des composés contenant un atome d'hydrogène labile.
La réaction se poursuit vraisemblablement selon le schéma sui- vant :
EMI1.1
dans lequel représentent R1 et R2 = 1?hydrogène un résidu aliphatique, aromatique,hétérocyclique ou acylique, R3 = 1?hydrogène, un résidu aliphatique aromatique ou hétérocyclique,
R4 = un résidu aliphatique, aromatique )DU hétérocyclique, notamment m
<Desc/Clms Page number 2>
résidu renfermant le groupe OH ou CCOH.
Il est à noter que les symboles R1 ou R2, ou les deux ensemble, représentant l'hydrogène, peuvent réagir ultérieurement de la même manière avec les composants (b) et (c).
Comme composants (a) contenant le groupe NH, on peut citer par exemples l'ammoniaque, des amines primaires et secondaires, notamment aussi des aminotriazines comme la mélamine, la formoguanamine, l'acétoguanamine, la benzoguanamine, l'ammeline, le melam; de plus, des amides d'acides alipha- tiques et aromatiques, mono- ou polybasiques comme l'acétamide, le diamide adipique, la phtalimide, l'urée, le sulfamide et leurs dérivés.
De plus,- conviennent des composés iminiques, comme des produits de condensation à-par- tir de l'urée, la thio-urée, la guanidine ou le sulfamide avec des acides bibasiques, comme par exemple des urées malonyliques, ou avec des acides non-saturés monobasiques (l'acide acrylique, maléinique, crotonique etc,..) comme par exemple des hydrouraciles, ou avec des alcools non saturés (l'al- cool crotylique), étant des anneaux saturés contenant 6 membres, ou avec des aldéhydes non saturées (l'acroléine, l'aldéhyde crotonique etc...), dans les- quelles des structures d'anneaux contenant 6 membres avec un groupe uréido libre sont formées (voir "Kunststoffe", Vol.
37, page l68 -1948-), ou avec des aldéhydes et des amines ou diamines, formant des hexahydrotriazines, (voir "Angewandte Chemie", Vol. 60, page 262 -1948-), ou avec des dicétones (le glyoxale, etc...),formant des di-urées d'acétylène (voir "Kunststoffe" Vol. 37, page 168 -1948-), ou des composés de condensation analogues formés à partir de la sulfamide, notamment des hydrotriazines (voir "Angewandte Chemie"p Vol. 60, pages 316 et suivantes -1948-) etc...
Comme aldéhydes (b) on peut utiliser des représentants.alipha- tiques ou aromatiques, saturés ou non, notamment la formaldéhyde et ses poly- mères
Parmi les nombreux composés connus avec des atomes d'hydrogène labiles (c), on peut citer particulièrement des composés hydroxylés ou carbo- xylés, notamment ceux de la série aromatique, comme des phénols, des naph- tols et des dihydroxybenzènes, des dihydroxynaphtalènes, en outre l'acide malonique et ses esters, l'acide acétoacétique et ses esters. Conviennent en outre aussi des composés dont les atomes d'hydrogène labiles sont ceux du groupe hydroxylique ou carboxylique. Dans ces derniers cas, on obtient des éthers et des esters des alcoylolamines.
Comme agents absorbant de l'eau conviennent des sels d'acides forts, comme le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium etc..., ainsi que des acides minéraux forts et des acides organiques, notamment l'acide for- mique technique à 85%, qui est particulièrement approprié par son pouvoir de dissolution des produits de réaction.
Si le composant (a) contient plusieurs atomes d'hydrogène à l'a- tome d'azote, on peut aussi condenser plusieurs de ces atomes d'hydrogène avec les composants (b) et (c). A cet effet, on peut, ou faire réagir 1 mol. d'amine primaire ou d'ammoniaque avec chaque fois 1 mol. de deux ou trois substances diverses avec des atomes d'hydrogène labiles et avec 2 ou 3 mol. d'aldéhyde, ou exécuter d'abord la réaction avec chaque fois 1 mol. des trois composants, et ultérieurement condenser davantage avec un deuxième et, le cas échéant, un troisième atome d'aldéhyde et 1 mol. ou, le cas échéant, 1 mol. ultérieure d'une autre substance appropriée à la condensation.
Dans certains cas, on peut exécuter la réaction dans des Soluti ons aqueuses usuelles d'aldéhydes sans catalyseurs, ou dans un milieu plus ou moins exempt d'eau, en présence de catalyseurs, ou aussi sans solvants, à sa- voir par un mélange mécanique simple des composants, avec ou sans catalyseurs.
Dans nombre de cas, il est préférable de condenser ensemble d'abord les composants (a) et (b) et de condenser ultérieurement les alpoyl- amines ainsi obtenus avec le composant (c).
<Desc/Clms Page number 3>
Le procédé permet en outre dobtenir des produits de réaction avec les mélanges, si 1?on fait réagir diverses aldéhydes (b) ou divers composés renfermant des atomes d'hydrogène labiles (c), simultanément ouà
19ordre consécutif, avec le composant (a). On peut exécuter des réactions de ce genre aussi longtemps que le produit de réactior cortient encore des atomes d'hydrogène substituables aux atomes dazote aminés.
On peut utiliser les produits finals, selon les radicaux y con- tenus, pour encore d'autres réactions. Si, par exemple, les produits finals contiennent des groupes hydroxyles phénoliques, on peut les faire réagir com- me des phénols davantage avec 1 aldéhyde et 1 mol. additionnelle de phénol.
De plus, on peut utiliser les produits finals, s'ils contiennent encore des atomes d9hydrogène labiles, de leur part de nouveau comme composant (c) dans la réaction, objet de la présente invention.
Les classes de corps,devenues accessibles par la nouvelle réac- tion de condensation, peuvent être utilisées de manières les plus variées, parmi lesquelles on peut citer les suivantes les corps conviennent à la synthèse de colorants, à 1?utilisation comme agents auxiliaires dans l'indus- trie textile et de teinturerie, à la préparation de produits pharmaceutiques, d'agents pour détruire des parasites de toutes sortes, de résines artificiel- les, de plus comme émollients et comme produits intermédiaires pour d'autres réactions eu égard à des buts d'utilisation les plus divers.
Les exemples suivants sont donnés pour l'illustration de la pré- sente invention et à titre non limitatif. Les parties mentionnées sont des parties en poids.
Exemple 1 :
Dans 180 parties d'acide chlorhydrique (31%), on introduit, en remuant, 28,2 parties de phénol (2 mol.). Ensuite on y ajoute, à une tempé- rature constante de 20 à 25 , 27,9 parties de diméthylolmélamine (1 mol. ) finement pulvérisée et on agite la masse encore pendant 6 heures.
La masse en suspension, ayant au commencement un aspect homogène, sépare, au cours du temps, de plus en plus, une masse solide, se déposant à la paroi du récipient. On la broie, on la lave avec de l'eau et on la sèche à l'air. Après l'avoir pulvérisé de nouveau, on extrait le produit de réac- tion à la température ordinaire avec du tétrachlorure de carbone en récupé- rant de petites quantités de phénol non entré en réaction. Ensuite on dis- sout le résidu d'extraction dans l'acétone, une petite quantité résiduelle restant à 1?état solide.
La solution d'acétone contient de la N.N'-di-(hy- droxyphényl-méthyl)-mélamine de la formule présumable.
EMI3.1
qu'on peut séparer, par évaporation de l'acétone ou par précipitation de la solution d'acétone avec de l'eau, sous la forme d9une poudre blanche. Le composé n'a pas de point de fusion et commence plutôt, entre 150 et 1600, à se décomposer avec libération de gaz. La décomposition est terminée à 210 , la masse restant toujours incoloreo Dans 1?eau, l'éther, le benzène et l'é- ther de pétrole, le composé n'est pas ou, le cas échéant, est très peu so- -luble, mais il est aisément soluble dans des alcools, des alcools aqueux; et des cétones.
Dans des alcalis caustiques aqueux dilués, le composé est aisé-
<Desc/Clms Page number 4>
ment soluble par la présence de groupes hydroxyle phénoliques.
Exemple 2
Dans une solution de 200 parties de méthyléthylcétone et 15 par- ties de chlorure de zinc, on dissout 28,2 parties de phénol ce mol.). En- suite on introduit, en remuant, à 65 - 70 , 27,9 parties de diméthylolméla- mine (1 mol.) et on agite la masse à cette température pendant 4 1/2 heures.
On verse la masse de réaction, en remuant, dans 5000 parties d'eau de glace et on traite la N.N'-di (hydroxyphényl-méthyl)-mélamine précipitée comme il est décrit dans 19 exemple 1. Le produit est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3
Dans une solution de 26 parties d'l-hydroxy-2,6-diméthylbenzène (2 mol.) dans 150 parties diacide formique technique à 98 - 100 %, on intro- duit 25 parties de tétraméthylolmélamine (1 mol.) et on agite la masse jus- qu'à 1?obtention d'une solution limpide. Après un repos de la solution pen- dant 6 heures à 25 , on la fait couler, toujours en remuant, en un jet mince, dans 1500 parties d'eau glacée. On isole par aspiration les flocons blancs. précipités, on les lave et on les sèche à la température ambiante.
Pour le purifier, on extrait le produit à 20 avec de l'éther.
Le produit ainsi obtenu est soluble dans 1?acétone, en ne laissant qu'un ré- sidu minime à l'état indissous ; dans une lessive de soude caustique fortement diluée, il est aisément soluble. Dans l'épreuve pour déterminer le point de fusion, il se produit à 110 - 1150, une séparation de l'eau, la substance prenant une consistance vitreuse sans fondre. En la chauffant davantage, il n'y a au-dessus de 275 qu'un embrunissement très faible sans autres altéra- tions. Le produit obtenu est vraisememblablement la di-(2.6-diméthyl-1-hy- droxyphényl-méthyl) -diméthylolmélamine.
Exemple Exemple Dans une solution de 28,8 parties de / -naphtol (2 mol. ) dans 150 parties d'acide formique technique à 85%, on introduit, à 50 , en remuant, 18,6 parties de diméthylolmélamine (1 mol). La dissolution s'effectue rapi- dement et la température monte spontanément à 80 - 85 . Puis on laisse la ' masse se reposer, pendant 3 heures, à 65 - 70 , et ensuite on la verse, en remuant, dans 100 parties d'eau. Le précipité pulvérulent est isolé, lavé avec de l'eau et un peu d'ammoniaque jusqu'à neutralité, et séché. On l'ex- trait avec de 1?éther, pour le débarrasser de traces de constituants solu- bles.
La N.N'-di(ss -hydroxynaphtyl-méthyl)-mélamine ainsi obtenue est facilement soluble dans des cétones et des lessives diluées, plus difficile- ment soluble dans des alcools et insoluble dans l'eau, l'éther et des hydro- carbones chlorurés.
Exemple 5
Dans une solution de 282 parties de phénol (3 mol.) dans 1400 parties diacide formique technique à 85%, on introduit, à 40 , en remuant, un mélange de 126 parties de mélamine (1 mol.) et de 90 parties de p-formal- déhyde (3 mol. CH20), en veillant, par refroidissement, à ce que le réchauf- fement spontané ne dépasse pas 45 . Après un brassage de 20 minutes à 45 , le liquide est devenu limpide. Ensuite on agite la masse encore pendant 1 1/2 heure à 45 - 48 et finalement on précipite la substance sous forme de flocons dans huit fois sa quantité d'eau glacée par addition d'une quantité insuffisante d'ammoniaque. Après séchage, on la débarrasse, au moyen de té- trachlorure de carbone, de quelques quantités de phénol exédant y adhérentes.
Le composé ainsi obtenu commence à fondre à 100 en séparant de l'eau en quantités de plus en plus élevées. A une température à partir d'environ 220 , la masse fondue redevient solide, consistance qui n'est pas. altérée jusqu'à 275 . Le produit est aisément soluble dans des alcalis caus- tiques dilués, dans des alcools aqueux et dans des cétones.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 6
On chauffe le produit (poids moléculaire de 718) obtenu selon l'exemple 5 sur le bain d'huile dans un appareil muni d'un réfrigérant descen- dant, en remuante peu à peu à 220 , jusqu'à ce qu'environ 1 mol. d'eau soit passée. La masse fondue,primitivement limpide, devient de plus en plus ter- ne et se solidifie peu à peu puisque le produit déshydraté est infusible. On extrait le produit de réaction à l'état finement pulvérisé avec un mélange de 80 parties d'acétone et de 20 parties d'eau, à la température ordinaire, en éliminant ainsi (par dissolution) des résidus de substances non entrées en réaction.
La poudre blanche est le bis-éther, ne fondant pas jusqu'à 275 et en montrant pas de signes d'une décomposition à cette valeur ; se dissout aisément dans des alcalis dilués, ainsi que dans des alcools chauds dilués et dans des cétones.
Exemple 7
Dans un mélange de 110 parties d9acide acétique glacial et de 40 parties d'acide sulfurique à 96% avec 24,4 parties de 2,4-diméthylhydroxy- benzène (2 mol.), on introduit, à 60 , un mélange de 12,7 parties d'amméline (1 mol.) et de 6,0 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O) et on agite la masse de réaction à 60 - 65 . Après 15 minutes, la solution est devenue lim- pide ; on l'agite d'abord pendant 1 heure à 65 - 75 et ensuite pendant 1 heu- re à 75 - 80 . Ensuite on précipite le composé formé dans une quantité huit fois plus élevée d'eau glacée, toujours en remuant, et en ajoutant de l'ammo- niaque en quantité insuffisante. Le composés ainsi obtenu développe du gaz entre 150 et 230 , sans fusion; il se laisse chauffer jùsqu'à 275 sans aucun changement.
Les qualités de solubilité correspondent à celles des produits décrits plus haut.
Exemple 8 :
On chauffe à 60 la solution limpide de 65 parties de diéthyl- hexanol (5 mol.,savoir 2 mol. d'excès) dans 220 parties d'acide formique technique à 85% et on y ajoute, en remuant, un mélange de 12,6 parties de mélamine (1 mol.) avec 9 parties de p-formaldéhydq (3 mol. de CH20). La masse se dissout au cours de 3 à 4 minutes en formant une solution limpide, laquelle accuse cependant, par la formation de deux couches différentes de liquides, un aspect terne. Il est préférable, pour obtenir un produit tri- substitué sans défaut, de continuer le brassage pour encore 1/2 à 1 heure à 75 - 80 . Après séparation de la couche supérieure et lavage jusqu'à neu- tralisation, on la concentre sous pression réduite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'élimination de substances fluides.
Le produit éthéré ainsi obtenu re- présente une résine molle limpide, soluble dans des agents de dissolution.
Exemple 9 :
Dans un moulin à boules de porcelaine, on moud un mélange in- time de 126 parties de mélamine (1 mol.), 376 parties de phénol (4 mol.) et 120 parties de formaldéhyde (4 mol.) en présence de 10 parties d'acide for- mique technique à 85%. Au cours des 5 premières heures, on enlève, tous les 3/4 d'heure, la masse adhérapt aux parois, devenant toujours plus humide.
Après qu'un lubrifiant liquide s'est formé, on moud la masse encore pendant 4 heures. Ensuite on moud le contenu fluide du récipient avec 2 litres d'acétone pendant 1/2 heure et on l'isole pas aspiration, les parties de mé- lamine et de p-formaldéhyde non entrées en réaction formant un résidu inso- luble. On concentre la solution d'acétone dans le vide à la moitié de son volume et on précipite le résidu avec huit fois sa quantité d'eau. Ensuite on extrait le produit séché avec du tétrachlorure de carbone pour éliminer des parties de phénol non entrées en réaction.
Le nouveau composé méthylolé accuse, lors du chauffage à partir de 160 , un certain suintement accompagné d'une séparation de gaz (vapeur d'eau), laquelle est achevée à 225-235 . Le composé incolore reste infusi-
<Desc/Clms Page number 6>
ble jusqu'à 275 et n'accuse aucune dissociation. Il est aisément soluble dans des alcalis caustiques dilués et dans des cétones aqueux.
Exemple 10
On dissout 14 parties de phénol (1 mol.) dans 750 parties d'aci- de formique technique à 85% et on ajoute à la solution, à 50 , en remuant, un mélange de 126 parties de mélamine (1 mol.) et de 30 parties de p-fôrmal- déhyde (1 mol. de CH20). On agite la masse de réaction pendant 1 heure à 65 - 70 et ensuite pendant 40 minutes à 75 - 80 , temps après lequel il se forme une solution limpide.. Après un brassage ultérieur de la masse pendant encore 40 minutes à 75 - 80 , on laisse refroidir, opération au cours de la- quelle la quatrième partie environ de la N-(4-hydroxybenzyl)-mélamine se- sépare par cristallisation. On précipite la solution isolée dans huit fois sa quantité d'eau glacée en ajoutant une-quantité d'ammoniaque insuffisante pour la neutralisation.
Le produit ainsi obtenu constitue des flocons vo- lumineux renfermant beaucoup de liquide. -
On dissout à 60 , 233 parties de la N-(4-hydroxybenzul)-mélami- ne (1 mol.) ainsi obtenue dans un mélange de 244 parties de 2,4-diméthylphé- nol (2 mol.) avec 1800 parties diacide formique technique à 85%. Ensuite on y ajoute 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on agite la masse de réaction à 65 - 70 . La solution redevenue limpide, on l'agite de nouveau pendant 1 heure à 75 = 80 et ensuite pendant 1 heure à 80 - 85 .
Après le refroidissement à 65 , on ajoute 444 parties de n-butanol (6 mol) et 90 parties de p-formaldéhyde (3 mol. de CH2O) et on agite la masse pen- dant 1 heure à 70 - 75 . Ensuite on précipite la solution limpide dans huit fois son poids d'eau glacée avec addition simultanée d'ammoniaque en quanti- té insuffisante. Les flocons précipités s'agglomèrent en formant une rési- ne molle limpide incolore, qu'on sèche dans le vide à 50 - 60 . L'éther est soluble dans des alcalis caustiques dilués et dans la plupart des solvants organiques.
Exemple Il
Dans une solution de 94 parties de phénol (1 mol.) dans 840 parties diacide formique technique à 85%, on verse 72 parties d'aldéhyde bu- tyrique (1 mol.) et ensuite, en remuant bien, 126 parties de mélamine. La pâte très visqueuse devient, après un brassage pendant 1/4 d'heure à 50 - 60 , de plus en plus fluide. Après brassage ultérieur pendant 2 1/2 heures à 80 - 85 , il se forme une solution limpide. Après refroidissement de la masse, il y a une séparation abondante d'une masse blanche pulvérulente, formant, après recristallisation dans l'éthanol à 60%, des écailles brillan- tes. La substance est à 310 purement blanche, mais elle fond sur la tôle à réduire avec décomposition. Elle est aisément soluble dans des alcalis caustiques dilués, et soluble dans de l'eau chaude, des alcools aqueux et des cétones.
Dans l'éther, le benzène et des hydrocarbones, elle est à peine soluble.
Exemple 12
Dans une solution chauffée à 65 , dé 78 parties de 2-diéthylhe- xanol (6 mol.) dans 225 parties d'acide formique technique à 85% et 75 par- ties d'acide sulfurique à 96%, on introduit un mélange dé 23,5 parties de mélam (1 mol.) et de 12 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20). A une température de 75 - 80 , une solution limpide commence à se former et l'é- ther précipité se sépare sous la forme d'une couche limpide. On chauffe la masse ultérieurement, en remuant bien, pendant une heure, à 80 - 90 . Après sédimentation du liquide, on débarrasse la couche supérieure dans le vide de certaines fractions fluides et on obtient ainsi l'éther sous la forme d'une résine molle incolore, soluble dans la plupart des solvants organiques.
Exemple 13 :
Dans 250 parties d'acide formique technique à 85%, on dissout
<Desc/Clms Page number 7>
47 parties de phénol (1/2 mol.) et on y ajoute à 50 , en remuant bien, un mélange de 29,5 parties d'acétamide (1/2 mol.) avec 15 parties de pf-formal- déhyde (l/2 mol. de CH20); la température du mélange monte spontanément à 58 , en 20 minutes, et la solution devient peu à peu complètement-limpide.
Ensuite on agite la masse de réaction encore pendant 1 1/2 heure à 60 - 65 .
On filtre la solution, le cas échéant, et on la verse dans la quantité huit fois égale d'éther (ou dans un mélange de parties égales d'éther et de chlo- rure de méthylène), en obtenant ainsi la N-hydroxybenzyl-acétamide à l'état pur. Le composé précipité se dissout aisément dans l'eau, des alcalis dilués, des alcools,des cétones, le dioxane, mais il est pratiquement insoluble dans 1?éther, le benzène et d'autres hydrocarbones.
On peut aussi ajouter à la solution limpide ci-dessus mentionnée 141 parties de phénol (1 1/2 mol.) encore et ensuite, après que la solution est redevenue limpide, à 50 45 parties de p-formaldéhyde (1 1/2 mol. de CH 0). On veille à ce que, par refroidissement, la température, montant spon- tanément, ne dépasse pas 60 . Par le brassage à 55 - 60 , la solution devient de plus en plus limpide et après 35 minutes elle est complètement limpide.
Ensuite on ajoute 29,5 parties dacétamide (1/2 mol.) et après sa dissolution, à 50 , 15 parties de p-formaldéhyde (1/2 mol. de CH20). Il n'y a qu'un chauffage spontané minime, aucun refroidissement nétant donc nécessaire.
On agite davantage la masse à 60 , jusqu'à ce que la solution soit redevenue limpide, après quoi on la chauffe peu à peu à 90 , en 1 1/2 heure. Ensui- te on fait immédiatement couler la solution de réaction limpide chaude en un jet mince, en remuant, dans 8 litres d'eau glacée, ce qui provoque la pré- cipitation d'une masse se présentant partiellement sous la forme d'une pou- dre et partiellement sous la forme d'une résine molle. La masse devient, par broyage dans l'eau avec une petite quantité d'ammoniaque, rapidement pul- vérulente et peut aisément être lavée jusquà neutralisation.
La substance est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis caustiques dilués et constitue la bis-(tétra-hydroxybenzyl)acétamide ayant vraisembla- blement la constitution cyclique suivante :
EMI7.1
En remplaçant les 1/2 mol. dacétamide et 1/2 mol. de p-formal- déhyde, ajoutées au cours de la troisième phase,par 1/2 mol. de phénol et 1/2 mol. de p-formaldéhyde. et en agitant la masse à 60 jusque l'obtention dune solution limpide, on obtient la N-di-(hydroxy-benzyl)-acétamide. En a- joutant ultérieurement 1 mol.
de p-formaldéhyde, avec brassage jusqu'à l'ob- tention d9une solution limpide qu9on chauffe finalement jusquà 85 , on ar- rive également à la bis-(tétra-hydroxybenzyl)-acétamide décrite plus haut.
Exemple 14 :
On mélange 45 parties de formamide (1 mol.) avec une solution de 45 parties de carbonate de potasse dans 170 parties de formaldéhyde (36%) (2 molo) et on chauffe le mélange pendant 1/2 heure à 85 - 90 . On mélange la solution limpide ainsi obtenue avec un mélange de 216 parties de crésol DAB 6 (DAB 6 = Deutsches Arzneibuch 6) ( mol.) et de 500 parties d'acide formique et on agite la masse de réaction pendant 1 1/2 heure à 66 - 72 .
Une huile jaune se précipite qui se transforme après quelque temps en une résine molle, qu'on débarrasse de quelques impuretés en la chauffant à 135 - 140 . La résine jaune claire ainsi obtenue est la di-N-(hydroxyméthylben- zyl)-formamide. ayant la constitution supposée suivante
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Selon l'analyse le produit a une valeur d'azote de : trouvé 4,76 et 4,63% ; calculé4,92%. Ses qualités de solvant correspondent à celles des dérivés d'urée.
Exemple 15
Dans 330 parties d'acide formique technique à 85%, on dissout 4495 parties d'uréthane (l'ester carbamine-éthylique) (1/2 mol.) et 47 par- ties de phénol (1/2 mol.). On y ajoute, en remuant, à 40 , 15 parties de paraformaldéhyde (1/2 mol. de CH20); la température monte spontanément à 56 .
Après 8 minutes il y a une solution limpide. On agite la solution ensuite pendant 1 heure à 50 - 55 et pendant encore une heure à 55 - 60 et on in- troduit la solution limpide formée, en remuant, dans une quantité huit fois supérieure d'une solution de sel ordinaire insuffisamment saturée. L'ester N-hydroxy-benzyl-carbamine-éthylique brut, précipité sous la forme de flo- cons finement divisés, forme, après agglomération, une résine graisseuse, qu'on dissout dans l'éther et qu'on sèche. Après élimination de l'éther, on extrait le produit amorphe résiduel, d'abord dans du tétrachlorure de carbone chaud et puis à froid, à une température de 0 à 3 . De cette manière, on obtient le composé à l'état pur sous la forme d'une poudre blanche qu'on peut recristalliser dans l'éther.
Il est modérément soluble dans l'eau froi- de et dans l'éther, mais aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis dilués.
Exemple 16 :
On dissout 94 parties de phénol (1 mol. ) dans 550 parties d'aci- de formique technique à 85%, et on introduit dans cette solution, à 45 , en remuant, un me'lange de 51 parties de diamide malonique (1/2 mol.) et de 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH2O). La température monte de façon spontanéé à 56 et on agite la masse davantage à 50 - 55 jusqu'à formation d'une solution limpide, ce qui est le cas après 12 minutes. Ensuite on agite la masse encore pendant 1/2 heure à 55 - 60 et pendant une autre 1/2 heure à 60 - 65 . Finalement on vprse la masse, en remuant, dans la quantité huit fois supérieure d'eau glacée pour provoquer la précipitation.
Les flocons blancs obtenus d'abord s'agglomèrent, après quelque temps de repos, en une résine molle qu'on lave pour éliminer l'acide, qu'on dissout dans un mélange d'acétone et d'éther et qu'on sèche. Après élimination du solvant, on ob- tient une substance résineuse facilement pulvérisable, constituant, après dissolution et reprécipitation, la diamide d'acide di-(N-hydroxy-benzyl)-ma- Ionique pur.
Le composé est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis dilués, mais difficilement soluble dans. l'éther et le benzèm Exemple 17 :
On dissout 144 parties de diamide adipique (1 mol.), à 50 , dans un mélange de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 900 parties d'acide formi- que technique à 85 % et on y ajoute, à 55 - 60 , en remuant, peu à peu 120 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20) . On agite ultérieurement, pendan t 1 heure, à 60 - 64 , la solution redevenue limpide après quelques minutes dé- jà.
Après dissolution et précipitation répétées du produit dans l'eau, con- stituant primitivement un lubrifiant, il se présente finalement sous la forme d'une poudre cristalline, constituant la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-N.N'- diméthylol-adipique.
<Desc/Clms Page number 9>
Par chauffage ultérieur de la solution de réaction limpide pen- dant 2 heures, de 80 jusqu'au point d'ébullition, celle-ci devient terne et précipite une résine molle, constituant après refroidissement et désacidifi- cation complète, une substance solide, le N.N'-méthylène-éther de la diamide
N.N'-di(hydroxybenzyl)- adipique. On obtient le même produit en chauffant la substance avec deux groupes méthyloliques libres, obtenues en premier lieu à 130 , jusqu'à ce qu'il y ait une séparation de vapeurs d'eau.
En ajoutant à la solution limpide de réaction, après le brassa- ge pendant 1 heure à 60 - 64 , 90 parties d'alcool isopropylique et en agitant la masse encore pendant 1 1/2 heure à 65 - 70 , le N.N'-diméthylolisopropyl- éther de la diamide N.Ne-di(hydroMbanz. yl)adipique s'obtient, qu'on peut sé- parer par évaporation des solvants dans le vide.
Exemple 18
On mélange intimement, à l'état pulvérulent, 60 parties d'urée (1 mol.), 244 parties de 2,4-diméthyl-hydroxybenzène (2 mol.) et 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on humecte le mélange avec 10 parties diacide formique (technique à 85 %). Ensuite on moud la mas- se dans un moulin à balles de porcelaine jusqu'à l'obtention d'une pâte vis- queuse, ce qui est le cas après environ 6 à 10 heures. On y ajoute 600 par- ties d'acétone et on sépare la solution des parties non dissoutes.
On évapo- re la solution à siccité dans le vide, jusqu'à formation d'une masse résidus 1- le de résine molle intermélangée de résidus xylénoliques. On la débarrasse du xylénol, par moulage avec de l'éther, et on obtient une masse blanche pul- vérulente,constituant, après recristallisation dans de l'alcool et dans le benzène, la di-(2,4-diméthyl-hydroxybenzyl)-urée pure.
Exemple 19 :
On mélange intimement 60 parties 4?urée (1 mol.) avec 120 par- ties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH2O), on verse ce mélange dans une solu- tion de 432 parties de crésol DAB 6 dans 1 litre d'acide formique à 85% et on agite la masse sans la refroidir. La température monte, en 15 minutes, spontanément à 75 et la solution à peine devenue limpide prend subitement un aspect blanc-laiteux et précipite peu à peu une résine molle. En conti- nuant de la remuer à 60 - 65 , on rend cette résine de plus en plus solide, de sorte qu'on peut la retirer, après environ 20 minutes, du récipient de réaction en formant encore une masse plastique. Après lavage avec de l'eau chaude, la substance, étant submergée d'eau de la température ambiante, de- vient dure et pulvérisable après quelques minutes.
Après broyage soigneux, on lave bien et on élimine des résidus d'acide à l'aide d'eau ammoniacale.
Le produit est la tétra-(hydroxyméthylbenzyl)-urée de la constitution suppo- sée suivante
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
dont 1-'analyse donne des valeurs d9azote de 5,16% et 5,24% trouvées et de 5,18% calculée. La substance est aisément soluble dans le méthanol, l'acé- tone et des lessives de soude caustique et de potasse caustique diluées.
Exemple 20
On chauffe, en remuant, une solution de 76 parties de thio-urée (1 mol.) dans 5 parties d'hydroxyde de baryum et 340 parties de formaldéhyde à 36% (4 mol.) pendant 10 minutes à 40 - 45 , puis pendant 10 minutes à 70 - 75 et finalement pendant 10 minutes à 90 - 95 . A là solution presque limpide ainsi formée, on ajoute une solution de 376 parties de phénol (4 mol.), dans 1 1/2 litre d'acide formique à 85%, la température descendant à 42 .
On agite la solution limpide pendant 1 heure à 60 - 65 et pendant 1 heure à 75 - 85 , opération pendant laquelle la solution devient un peu terne,'ce- pendant sans précipitation quelconque lors du refroidissement. Ensuite, on introduit la solution, en remuant, dans 5 litres d'eau; une résine molle est précipitée, laquelle, par traitement avec de l'eau et de l'ammoniaque, de- vient bientôt dure et friable. Après pulvérisation, on lave le produit soigneusement et on en dissout, pour l'analyse, une prise d'essai dans un mé- lange de méthanol et d'acétone, et ensuite on opère la précipitation dans l'eau. La substance est la tétra-(hydroxybenzyl)-thio-urée. Les valeurs d'azote selon l'analyse étaient à 5,43% et 5,56% trouvées, et 5,6% calculée, les valeurs de soufre: 6,24 et 6,37% trouvées et 6,5% calculée.
Dans une lessive diluée de soude caustique ou de potasse caustique, la substance est aisément soluble.
Exemple 21 :
On mélange 60 parties d'urée (1 mol.) avec 170 parties d'une solution de formaldéhyde à 36% (2 mol. ) et 0,8 partie d'hydroxyde de baryum, et on agite la masse pendant 3/4 d'heure ) 32 - 35 . Ensuite on y ajoute une solution de 216 parties de crésol DAB 6 dans 800 parties d'acide formique technique à 85%, et, rapidement, à 35 , 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20). La température monte spontanément et la solution devient limpide à 45 - 50 ; plus tard elle devient de plus en plus terne et précipite une ré- sine molle, laquelle devient, au cour% d'un brassage pendant 3/4 d'heure, toujours plus dure jusqu'à un degré où le bras sage n'est plus possible. Qn retire le produit encore plastique du récipient de réaction à l'état chaud.
Lors du refroidissement, il constitue une masse dure et pailleuse, facile à pulvériser, et pouvant être lavée avec de l'eau pour la débarrasser d'acides.
On obtient un anhydride de la formule brute C19H22O4N2, constituant vraisem- blablement l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di(hydroxy-méthylbenzyl)urée de la constitution supposée suivante
EMI10.1
avec un anneau à 6 membres. Le composé est aisément soluble dans des alcools, dans l'acétone aqueux et dans des alcalis caustiques dilués.
Exemple 22 :
Dans une solution de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 650 parties diacide formique technique à 85% on dissout 76 parties de thio-urée pa mol.) à 40 - 60 . Ensuite, on ajoute à 40 , 60 parties de p-formaldéhyde '
<Desc/Clms Page number 11>
(2 mol. de CH2O) et on agite la masse pendant 1 heure, à une température mon- tant de 60 à 85 . Après refroidissement à 40 , on ajoute encore 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on agite le mélange encore à 50 - 55 .
La solution primitivement terne devient limpide après quelques minutes et res- te limpide même après un brassage ultérieur pendant 1 heure à 55 - 60 . On précipite la solution dans 6 litres d9eau sous la forme d'une substance fine- ment pulvérisée, qu'on peut débarrasser d'impuretés par dissolution dans le méthanol et reprécipitation dans l'eau. La substance a la formule brute
C17H18O3N2S et représente vraisemblablement l'éther N.N'(diméthylolé de la
N.N'-di-(hydroxybenzène)-thio-urée de la constitution supposée émise dans
1-'exemple 21 avec un anneau à 6 membres. Il est aisément soluble dans des alcools, l'acétone et des alcalis dilués.
Exemple 23 :
Dans une solution de 188 parties de phénol (2 mol.) dans 800 par- ties d'acide formique technique à 85%, on introduit 96 parties de sulfamide (H2N.SO2.NH2) (1 mol.) et à la solution limpide, chauffée à 40 , on ajoute
60 parties de p-formaldéhyde. On porte la température de la solution, deve- nue terne, à 60 et après 55 minutes la solution redevient limpide. Ensuite on chauffe la masse pendant 1 1/4 heure à 60 - 85 . Après refroidissement à 40 , on y ajoute encore 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH20) et on chauffe à 50 - 55 . Après 37 minutes, cette solution devient limpide, mais après 20 minutes ultérieures elle redevient terne et précipite de plus en plus une huile blanche, après quoi on agite la masse encore pendant 1 1/4 heure à 50 - 55 .
Après un repos à la température ordinaire, une résine molle est précipitée, laquelle devient pulvérulente par désacidification par lavage avec de 1-'eau ammoniacale. La substance ainsi obtenue est vraisembla- blement l'éther N.N'-diméthylolé de la N.N'-di(hydroxybenzyl)-sulfamide de la constitution supposée émise dans l'exemple' 21 avec un anneau à 6 membres.
Selon l'analyse, les valeurs d'azote sont: 7,8% et 8% (calculées à base de C16H18O5N2S - 8,0% azote).
Exemple 24 :
Dans une solution de 184 parties de phénol (2 mol.) dans 930 parties diacide formique technique à 85%, on dissout à chaud 164 parties de diamide phtalique (1 mol.) et on y ajoute, peu à peu, 120 parties de p-formal- 'déhyde (4 mol. de CH20), en remuant, à 50 - 55 . Après environ 20 minutes, une solution limpide s'est formée, qu'on agite encore pendant 1/2 heure à 50 - 55 .
En versant cette solution limpide dans une quantité cinq fois su- périeures deau, on obtient un précipité pulvérulent, constituant la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-N.N'-diméthylolé de la constitution supposée suivan- te :
EMI11.1
Par un brassage ultérieur de la masse de réaction pendant 1 1/2 heure, à une température montant de 80 jusqu'au point d'ébullition, il y a
<Desc/Clms Page number 12>
une séparation deau entre les deux groupes méthylolés en position orthoet on obtient9 après précipitation dans 1?eau, la N.N'-diméthylolanhydride de la diamide N.N'-di-(hydroxybenzyl)-phtalique de la constitution supposée sui- vante
EMI12.1
Par addition d'un alcool à la solution de réaction non encore déshydratée et par brassage à 70 - 80 ,
on obtient le diéther de manière analogue à celle des exemples précédents.
Exemple 25
On mélange 39 parties de bis-(hydrothiotriazine)-éthylène- diamine (1 molo), (préparée à partir de 2 mol. de thio-urée, 1 mol. d'éthy- lène-diamine et 4 mol. de formaldéhyde, C8H16N6S2) avec une solution de 56,4 parties de phénol (4 mola) dans 224 parties d'acide formique technique à 85%, et on obtient une dissolution rapide desdits composants. Ensuite on ajoute à la solution, à 22 , 18 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH2O) et on agite la masse pendant 20 minutes, sans que la température monte.
Puis on maintient, dans le bain-marie, la température à 50 - 56 et, après 25 minutes, il y a formation d'une solution limpide qu'on chauffe, en re- muant, pendant 1 1/2 heure, de 65 à 80 o Après refroidissement, on verse la solution dans 2000 parties d'eau avec addition d'une quantité d'ammonia- que insuffisante pour la neutralisation et on précipite une substance flo- conneuse incohérente; on l'isole par aspiration, on la lave libre d'acides, on la dissout dans un mélange de méthanol et d'acétone et on la reprécipite dans l'eau.. Elle constitue alors la N.N'-N"-N"'-tétra-(hydroxybenzyl)-bis- (hydrothiotriazine)-éthylène-diamine de la constitution supposée suivante :
EMI12.2
La substance est aisément soluble dans des alcools,des cétones et dans des alcalis caustiqueso Exemple 26
On mélange 21,6 parties de méthyl-thio-hydrouracil (1 mol.) (préparé à partir de thio-urée (1 mol) et diacide crotonique (1 mol.), C5H8ON2S) avec une solution de 28,2 parties de phénol (2 mol.) dans 120 par- ties d9acide formique technique à 85%, opération par laquelle il y a une dis-
<Desc/Clms Page number 13>
solution rapide. Ensuite, on y ajoute 9,6 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O), et on agite la suspension terne à 55 - 60 jusquà formation d'une solution limpide,qu'on agite pendant encore 1 1/2 heure à 65 jusqu'à 80 .
Après refroidissement, on verse la solution limpide dans 1500 parties d'eau, en présence d9une quantité d'ammoniaque insuffisante pour la neutralisation et on en précipite une substance floconneuse incohérente laquelle s'agglomère peu à peu en formant un lubrifiant, dont on élimine 1?acide, dans une grande mesure, par traitement dans 1?eau et qu9on chauffe graduellement à 140 . on dissout dans le méthanol la résine jaune pailleuse ainsi obtenue et on la re- précipite dans 1'eau en obtenant ainsi des flocons non adhérants qu'on peut
EMI13.1
isoler aisément par aspiration. La substance constitue le N.Ne-di(hydroxy- %fl méth 1-thio h drouracil,aiséùent soluble dans des alcools et des cé- tones et des alcalis caustiques dilués.
Exemple 27
On introduit 71 parties de di-urée d'acétylène (1 mol.) dans une solution de 188 parties de phénol (4 mol.), dans 640 parties d'acide fcr-
EMI13.2
mique technique à 85%, sans qu9il y ait de dissolution. A 40 , on y ajoute ensuite 60 parties de p-formaldéhyde (4 mol. de CH20) ; il se produit un ré- chauffement spontané et la solution devient limpide. Après 35 minutes,à 77 , la solution claire commence à se troubler et une huile se sépare après 48 minutes à 70 . Ensuite, on chauffe dans le bain marie, encore pendant 1 1/2 heure de 70 à 85 . Par un repos de la masse de réaction, pendant la nuit, une résine molle se sépare, laquelle,par traitement dans de Peau ammoniacale,devient rapidement friable et pulvérulente.
Pour l'analyse, en dissout une partie dans le méthanol et on la précipite dans de l'eau. Par précipitation de la solution se trouvant au-dessus du produit brut, ayant la consistance d'une résine molle,dans de 1-'eau, on obtient encore environ 20%
EMI13.3
de la substance. Le composé constitue la N .N' 9NuV 9NuH -tétra-(hydroxybenzyl)- acét lène-di-urée, aisément soluble dans des alcalis caustiques, des alcools et des cétones.
Exemple 28
On dissout 94,7 parties de di-urée d9acétylène (1 mol.) dans
EMI13.4
125 93 parties de phénol (2 mol.), on verse la solution dans 600 parties d-acide formique technique à 85% et on y ajoute, à 40 , 40 parties de p-tormaldéhyde (2 mol. de CH-0). On chauffe le mélange jusqu9à 80 et on refroidit la solution limpide ainsi obtenue à 400. Ensuite on ajoute encore 40 parties de p-formalde hyde (2 mol. de CH20) et on agite la solution primitivement troublée, jusqu'à limpidité. Peu à peu la solution commence à se troubler et à précipiter une huile en quantités augmentant graduellement. On laisse refroidir et reposer pendant la nuit dans la glacière. Ensuite on sépare la résine molle précipitée du liquide; par traitement dans de l'eau ammoniacale , elle devient bientôt pulvérulente.
Pour 1-'analyse, on précipite dans l'eau une prise dressai dissoute dans du méthanol. Le composé constitue la N',N"'-
EMI13.5
diméthylol-urée de la NoN-di h dro benz 1 acét lène-d-L-ure de la consti- tution supposée suivante
EMI13.6
Il est aisément soluble dans des alcools, des cétones et des alcalis causti- ques dilués.
EXEMPLE 29
On introduit 79 parties, de bicarbonate dammonium (1 mol. ) len-
<Desc/Clms Page number 14>
tement dans 1080 parties d'acide formique technique à 85 %. Ensuite on ajou- te 366 parties de xylénol brut (3 mol.), purifié par distillation. Après chauffage à 60 , on y introduit 90 parties de p-formaldéhyde (3 mol. de CH20), opération par laquelle la température monte spontanément, en quelques minutes, à 77 . Après 15 minutes, la température est tombée à 74 et la solution est devenue limpideo Ensuite on chauffe encore la solution pendant 3/4 d'heure- jusqu'à 85 .
On dilue la solution avec la même quantité d'eau et on l'évapô- re à siccité à une pression réduite, opération par laquelle l'acide formique est éliminée de façon étendue, par addition répétée, goutte à goutte, de l'eau. On dissout le résidu partiellement cristallin dans un peu d'eau et on le couvre dans l'entonnoir à secouer avec de l'éther. Par addition d'ure lessive de soude caustique jusqu'à une coloration faiblement rose de la phé- nolphtaléine, on met la base en liberté et on la reprend avec de l'éther.
On en retire l'éther trois fois et on le substitue par de l'éther frais. On évapore jusqu'à siccité les extraits éthériques, après les avoir séchés avec du sulfate de sodium. Le résidu est la tri-(hydroxydiméthylbenzyl)-amine, accusant une pureté suffisante.
Exemple 30 :
On introduit, goutte à goutte, en remuant, 99 parties de cyclo- hexylamine (1 mol.), dans 510 parties d'acide formique technique à 85%. En- suite on ajoute 94 parties de phénol (1 mol.), et à 60 , en 2 minutes, 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH2O). En chauffant à 60 - 65 , on agite ultérieurement jusqu'à formation d'une solution limpide, ce qui est le cas après 4 minutes. Finalement on agite la masse encore pendant 1 heure, en chauffant jusqu'à 85 . Après refroidissement à 500, on y introduit 122 parties de xylénol brut (1 mol.), purifié par distillation, et 30 parties de p-formaldéhyde (1 mol. de CH20). La température monte spontanément et atteint après 45 minutes une valeur de 62 (la solution devenant limpide), après quoi elle décroît lentement.
Ensuite, en deux heures, on chauffe peu à peu à 90 . Le traitement ultérieur se produit de la manière décrite dans l'exemple 29. Après élimination de l'éther, on dissout la base dans du mé- thanol et on la verse dans de l'eau à 10 . Les flocons blancs précipités sont la N-hydroxybenzyl-N-hydroxydiméthyl-benzyl-cyclohexylamine, ayant, selon l'analyse, comme valeurs d'azote : 4,21% trouvé et 4,34% calculé.
Exemple 31
On dissout 75 parties d'acide aminoacétique (1 mol.) avec 188 parties de phénol (2 mol.) dans 640 parties d'acide formique technique à 85%.
Après chauffage à 50 , on y ajoute, pendant 1 à 2 minutes, 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O). On agite la masse, chauffée à 50 - 55 , jusqu'à l'obtention, après 15 minutes, d'une solution limpide, qu'on agite encore pendant 1 1/2 heure à une température montant jusqu'à 85 . Après éli- mination par distillation de l'acide formique dans le vide, et par addition répétée d'eau, on dissout la résine résiduelle dans du méthanol, on la sépa- re, par filtration, de quantités minimes non dissoutes et on élimine le sol- vant. On chauffe le produit lentement à 160 , après quoi il devient une résine pailleuse.
Pour l'analyse, on en dissout une partie dans le méthanol et on le précipite dans l'acétone sous la forme de flocons blancs, consti- tuant l'acide N-di(hydroxybenzyl)-aminoacétique, ayant, selon l'analyse, des teneurs d'azote de 4p98% et 5,15% trouvées, e de 4,87% calculée.
Exemple 32
On prépare une suspension à partir de 237 parties d'acide sulfa- nilique (avec 2 mol. de H2O) (1 mol. ) dans une solution de 188 parties de phé- not (2 mol.) dans 980 parties d'acide formique technique à 85%. Ensuite on y ajoute, à 50 , 60 parties de p-formaldéhyde (2 mol. de CH2O). La suspension primitivement limpide devient immédiatement laiteuse avec chauffage spontané vif qui atteint au cours de 7 minutes une température de 85 .
La quantité
<Desc/Clms Page number 15>
et 1?aspect de la partie non dissoute ont entretemps considérablement changé; une partie essentielle est entrée en solution et la poudre lourde a été sub- stituée par des flocons légers, le liquide prenant simultanément une colora- tion orangéeo Après 10 minutes, la température commence à tomber et on agite la masse alors, pendant 1 1/2 heure, à 80 - 85 . On sépare, à chaud, par aspiration., des parties non dissoutes et,après refroidissement, l'acide N-di- (hydroxybenzyl)-sulfanilique s'est cristallisé. Par précipitation de la so- lution mère avec de 1?eau froide, on peut obtenir une partie additionnelle.
La substance ainsi obtenue a déjà un degré de pureté satisfaisant (détermina- tiop des contenus en azote : 3,87% et 3,94% trouvés; 3,62% calculé).
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTE COMPOUNDS
The Applicant has found that new N-substituted compounds are obtained by reacting together, preferably in the presence of water-absorbing agents, a) compounds containing the NH group, b) aldehydes, c) compounds containing a labile hydrogen atom.
The reaction probably continues according to the following scheme:
EMI1.1
in which R1 and R2 = 1 represent hydrogen an aliphatic, aromatic, heterocyclic or acyl residue, R3 = 1? hydrogen, an aliphatic aromatic or heterocyclic residue,
R4 = an aliphatic, aromatic residue) DU heterocyclic, especially m
<Desc / Clms Page number 2>
residue containing the OH or CCOH group.
It should be noted that the symbols R1 or R2, or both together, representing hydrogen, may subsequently react in the same way with components (b) and (c).
As components (a) containing the NH group, mention may be made, for example, of ammonia, primary and secondary amines, in particular also aminotriazines such as melamine, formoguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ammonia, melam; in addition, amides of aliphatic and aromatic acids, mono- or polybasic, such as acetamide, adipic diamide, phthalimide, urea, sulfonamide and their derivatives.
In addition, imine compounds are suitable, such as condensation products from urea, thiourea, guanidine or sulfonamide with bibasic acids, such as for example malonylic ureas, or with acids unsaturated monobasic (acrylic, maleinic, crotonic, etc.) such as hydrouracils, or with unsaturated alcohols (crotyl alcohol), being saturated rings containing 6 members, or with Unsaturated aldehydes (acrolein, crotonic aldehyde etc.), in which ring structures containing 6 members with a free ureido group are formed (see "Kunststoffe", Vol.
37, page 168 -1948-), or with aldehydes and amines or diamines, forming hexahydrotriazines, (see "Angewandte Chemie", Vol. 60, page 262 -1948-), or with diketones (glyoxal, etc. ...), forming acetylene di-ureas (see "Kunststoffe" Vol. 37, page 168 -1948-), or similar condensation compounds formed from sulfonamide, especially hydrotriazines (see "Angewandte Chemie "p Vol. 60, pages 316 and following -1948-) etc ...
As aldehydes (b) it is possible to use aliphatic or aromatic representatives, saturated or not, in particular formaldehyde and its polymers.
Among the many known compounds with labile hydrogen atoms (c), there may be mentioned in particular hydroxylated or carbon-xylated compounds, in particular those of the aromatic series, such as phenols, naphthols and dihydroxybenzenes, dihydroxynaphthalenes, furthermore, malonic acid and its esters, acetoacetic acid and its esters. Also suitable are compounds whose labile hydrogen atoms are those of the hydroxylic or carboxylic group. In these latter cases, ethers and esters of alkylolamines are obtained.
Suitable water-absorbing agents are salts of strong acids, such as zinc chloride, aluminum chloride, etc., as well as strong mineral acids and organic acids, in particular technical form acid. at 85%, which is particularly suitable for its power to dissolve reaction products.
If component (a) contains several hydrogen atoms to the nitrogen atom, it is also possible to condense several of these hydrogen atoms with components (b) and (c). For this purpose, one can or react 1 mol. of primary amine or ammonia with each time 1 mol. of two or three different substances with labile hydrogen atoms and with 2 or 3 mol. of aldehyde, or carry out the reaction first with 1 mol. of the three components, and subsequently further condensing with a second and, optionally, a third aldehyde atom and 1 mol. or, where appropriate, 1 mol. of another substance suitable for condensation.
In certain cases, the reaction can be carried out in usual aqueous solutions of aldehydes without catalysts, or in a medium more or less free of water, in the presence of catalysts, or also without solvents, namely by a mixture. simple component mechanics, with or without catalysts.
In many cases, it is preferable to first condense components (a) and (b) together and subsequently condense the alpoylamines thus obtained with component (c).
<Desc / Clms Page number 3>
The process further enables reaction products to be obtained with the mixtures, if various aldehydes (b) or various compounds containing labile hydrogen atoms (c) are reacted simultaneously or
19 consecutive order, with component (a). Reactions of this kind can be carried out as long as the reaction product still contains substitutable hydrogen atoms for the amino nitrogen atoms.
The end products, depending on the radicals contained therein, can be used for still other reactions. If, for example, the end products contain phenolic hydroxyl groups, they can be reacted as phenols further with 1 aldehyde and 1 mol. additional phenol.
In addition, the end products, if they still contain labile hydrogen atoms, can be used on their part again as component (c) in the reaction object of the present invention.
The classes of bodies, which have become accessible by the new condensation reaction, can be used in the most varied ways, among which the following can be mentioned: bodies suitable for the synthesis of dyes, for use as auxiliary agents in for the textile and dyeing industry, for the preparation of pharmaceutical products, agents for destroying pests of all kinds, artificial resins, moreover as emollients and as intermediates for other reactions with regard to the most diverse purposes of use.
The following examples are given for the illustration of the present invention and without limitation. The parts mentioned are parts by weight.
Example 1:
In 180 parts of hydrochloric acid (31%) are introduced, with stirring, 28.2 parts of phenol (2 mol.). Then, at a constant temperature of 20 to 25, 27.9 parts of finely powdered dimethylol melamine (1 mol) are added thereto, and the mass is stirred for a further 6 hours.
The suspended mass, initially having a homogeneous appearance, separates, over time, more and more, a solid mass, settling on the wall of the container. It is crushed, washed with water and air dried. After pulverizing it again, the reaction product is extracted at room temperature with carbon tetrachloride, recovering small amounts of unreacted phenol. The extraction residue is then dissolved in acetone with a small amount remaining in the solid state.
The acetone solution contains N.N'-di- (hydroxyphenyl-methyl) -melamine of the presumable formula.
EMI3.1
which can be separated by evaporation of the acetone or by precipitation of the acetone solution with water, in the form of a white powder. The compound has no melting point and instead begins, between 150 and 1600, to decompose with the release of gas. Decomposition is complete at 210, the mass still remaining colorless. In water, ether, benzene and petroleum ether, the compound is not or, where appropriate, is very slightly so- - soluble, but it is readily soluble in alcohols, aqueous alcohols; and ketones.
In dilute aqueous caustic alkalis the compound is readily
<Desc / Clms Page number 4>
significantly soluble by the presence of phenolic hydroxyl groups.
Example 2
In a solution of 200 parts of methyl ethyl ketone and 15 parts of zinc chloride is dissolved 28.2 parts of phenol per mol.). Then, with stirring, are introduced at 65-70, 27.9 parts of dimethylolmelamine (1 mol) and the mass is stirred at this temperature for 4 1/2 hours.
The reaction mass is poured, with stirring, into 5000 parts ice-water and the precipitated N.N'-di (hydroxyphenyl-methyl) -melamine treated as described in Example 1. The product is identical to that described in Example 1.
Example 3
Into a solution of 26 parts of 1-hydroxy-2,6-dimethylbenzene (2 mol.) In 150 parts of technical formic acid 98-100%, 25 parts of tetramethylolmelamine (1 mol.) Are introduced and stirred. mass until a clear solution is obtained. After the solution has stood for 6 to 25 hours, it is run, still stirring, in a thin stream into 1500 parts of ice water. The white flakes are isolated by suction. precipitated, washed and dried at room temperature.
To purify it, the product is extracted to 20 with ether.
The product thus obtained is soluble in acetone, leaving only a minimal residue in the indissoluble state; in a strongly diluted caustic soda solution, it is easily soluble. In the test to determine the melting point, a separation of water occurs at 110 - 1150, the substance assuming a glassy consistency without melting. On heating it further, above 275 there is only a very weak mist with no other alterations. The product obtained is probably di- (2,6-dimethyl-1-hy-droxyphenyl-methyl) -dimethylolmelamine.
Example Example In a solution of 28.8 parts of / -naphthol (2 mol.) In 150 parts of technical formic acid at 85% is introduced, at 50, with stirring, 18.6 parts of dimethylol melamine (1 mol) . Dissolution takes place quickly and the temperature spontaneously rises to 80 - 85. Then the mass is allowed to stand for 3 hours at 65-70, and then poured, while stirring, into 100 parts of water. The pulverulent precipitate is isolated, washed with water and a little ammonia until neutral, and dried. It is extracted with ether to remove traces of soluble constituents.
The N.N'-di (ss -hydroxynaphthyl-methyl) -melamine thus obtained is readily soluble in ketones and dilute lyes, more difficult- ly soluble in alcohols and insoluble in water, ether and hydro - chlorinated carbons.
Example 5
In a solution of 282 parts of phenol (3 mol.) In 1400 parts of technical formic acid at 85% is introduced, at 40, while stirring, a mixture of 126 parts of melamine (1 mol.) And 90 parts of p -formal- dehyde (3 mol. CH20), while ensuring, by cooling, that the spontaneous heating does not exceed 45. After stirring for 20 minutes at 45, the liquid became clear. Then the mass is stirred for a further 11/2 hours at 45-48, and finally the substance is precipitated in the form of flakes in eight times its quantity of ice-water by addition of an insufficient quantity of ammonia. After drying, it is freed with carbon tetrachloride of a few quantities of excess phenol adhering to it.
The compound thus obtained begins to melt at 100, separating water in increasing amounts. At a temperature from about 220, the melt turns solid again, which consistency is not. weathered up to 275. The product is readily soluble in dilute causal alkalis, in aqueous alcohols and in ketones.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 6
The product (molecular weight 718) obtained according to Example 5 is heated on the oil bath in an apparatus fitted with a descending condenser, while stirring little by little at 220, until approximately 1 mol. of water has passed. The melt, initially clear, becomes more and more dull and solidifies little by little since the dehydrated product is infusible. The reaction product is extracted in a finely pulverized state with a mixture of 80 parts of acetone and 20 parts of water at room temperature, thereby removing (by dissolving) residues of unreacted substances.
The white powder is bis-ether, not melting up to 275 and showing no signs of decomposition at this value; readily dissolves in dilute alkalis, as well as in dilute hot alcohols and ketones.
Example 7
Into a mixture of 110 parts of glacial acetic acid and 40 parts of 96% sulfuric acid with 24.4 parts of 2,4-dimethylhydroxybenzene (2 mol.) Is introduced, at 60, a mixture of 12, 7 parts of ammelin (1 mol.) And 6.0 parts of p-formaldehyde (2 mol. Of CH2O) and the reaction mass is stirred at 60-65. After 15 minutes, the solution became clear; it is stirred first for 1 hour at 65-75 and then for 1 hour at 75-80. Then the compound formed is precipitated in eight times the quantity of ice-water, still with stirring, and adding ammonia in insufficient quantity. The compounds thus obtained develop gas between 150 and 230, without melting; it can be heated up to 275 without any change.
The solubility qualities correspond to those of the products described above.
Example 8:
The clear solution of 65 parts of diethylhexanol (5 mol, i.e. 2 mol of excess) in 220 parts of 85% technical formic acid is heated to 60 and a mixture of 12 is added thereto with stirring. , 6 parts of melamine (1 mol.) With 9 parts of p-formaldehyde (3 mol. Of CH2O). The mass dissolves over the course of 3 to 4 minutes, forming a clear solution, which, however, by the formation of two different layers of liquids, shows a dull appearance. It is preferable, to obtain a tri-substituted flawless product, to continue stirring for another 1/2 to 1 hour at 75 - 80. After separating the top layer and washing until neutralization, it is concentrated under reduced pressure until there is no further removal of fluids.
The ethereal product thus obtained represents a clear, soft resin soluble in dissolving agents.
Example 9:
In a porcelain ball mill, an intimate mixture of 126 parts of melamine (1 mol.), 376 parts of phenol (4 mol.) And 120 parts of formaldehyde (4 mol.) Are ground in the presence of 10 parts. 85% technical form acid. During the first 5 hours, we remove, every 3/4 of an hour, the mass adheres to the walls, becoming ever more humid.
After a liquid lubricant has formed, the mass is ground for a further 4 hours. The fluid contents of the vessel are then ground with 2 liters of acetone for 1/2 hour and isolated by suction, the parts of melamine and p-formaldehyde which have not reacted forming an insoluble residue. The acetone solution is concentrated in vacuo to half its volume and the residue precipitated with eight times its amount of water. Then the dried product is extracted with carbon tetrachloride to remove parts of phenol which have not reacted.
The new methylol compound shows, on heating from 160, some oozing accompanied by gas separation (water vapor), which is completed at 225-235. The colorless compound remains infused
<Desc / Clms Page number 6>
ble up to 275 and shows no dissociation. It is readily soluble in dilute caustic alkalis and in aqueous ketones.
Example 10
14 parts of phenol (1 mol.) Are dissolved in 750 parts of 85% technical formic acid, and to the solution, at 50%, with stirring, a mixture of 126 parts of melamine (1 mol.) And of 30 parts of p-formaldehyde (1 mol. of CH2O). The reaction mass is stirred for 1 hour at 65 - 70 and then for 40 minutes at 75 - 80, after which time a clear solution forms. After further stirring of the mass for a further 40 minutes at 75 - 80, it is allowed to cool, during which the approximately fourth part of the N- (4-hydroxybenzyl) -melamine crystallizes out. The isolated solution is precipitated in eight times its quantity of ice-water, adding an insufficient quantity of ammonia for neutralization.
The product thus obtained constitutes voluminous flakes containing a great deal of liquid. -
60.233 parts of the N- (4-hydroxybenzul) -melamine (1 mol.) Thus obtained are dissolved in a mixture of 244 parts of 2,4-dimethylphenol (2 mol.) With 1800 parts diacid. 85% technical formic. Then 60 parts of p-formaldehyde (2 mol of CH2O) are added thereto and the reaction mass is stirred at 65-70. When the solution becomes clear again, it is stirred again for 1 hour at 75 = 80 and then for 1 hour at 80 - 85.
After cooling to 65, 444 parts of n-butanol (6 mol) and 90 parts of p-formaldehyde (3 mol of CH2O) are added and the mass is stirred for 1 hour at 70-75. The clear solution is then precipitated in eight times its weight of ice-water with the simultaneous addition of ammonia in insufficient quantity. The precipitated flakes agglomerate to form a clear colorless soft resin which is dried in vacuum at 50-60. Ether is soluble in dilute caustic alkalis and in most organic solvents.
Example It
Into a solution of 94 parts of phenol (1 mol.) In 840 parts of technical 85% formic acid is poured 72 parts of butyric aldehyde (1 mol.) And then, while stirring well, 126 parts of melamine. The very viscous paste becomes, after stirring for 1/4 hour at 50 - 60, more and more fluid. After further stirring for 2 1/2 hours at 80 - 85, a clear solution forms. After cooling of the mass, there is an abundant separation of a pulverulent white mass, forming, after recrystallization from 60% ethanol, shiny scales. The substance is at 310 purely white, but it melts on the sheet to be reduced with decomposition. It is readily soluble in dilute caustic alkalis, and soluble in hot water, aqueous alcohols and ketones.
In ether, benzene and hydrocarbons it is hardly soluble.
Example 12
Into a solution heated to 65, of 78 parts of 2-diethylhexanol (6 mol.) In 225 parts of 85% technical formic acid and 75 parts of 96% sulfuric acid, a mixture of 23.5 parts of melam (1 mol.) And 12 parts of p-formaldehyde (4 mol. Of CH2O). At a temperature of 75-80 a clear solution begins to form and the precipitated ether separates out as a clear layer. The mass is subsequently heated, stirring well, for one hour at 80-90. After sedimentation of the liquid, the upper layer is freed in a vacuum of certain fluid fractions and the ether is thus obtained in the form of a colorless soft resin, soluble in most organic solvents.
Example 13:
In 250 parts of technical formic acid at 85%, it is dissolved
<Desc / Clms Page number 7>
47 parts of phenol (1/2 mol.) And to it is added to 50, stirring well, a mixture of 29.5 parts of acetamide (1/2 mol.) With 15 parts of pf-formaldehyde (1 / 2 mol of CH2O); the temperature of the mixture spontaneously rises to 58, in 20 minutes, and the solution gradually becomes completely clear.
Then the reaction mass is stirred for a further 11/2 hours at 60-65.
The solution is filtered, if necessary, and poured into the eight times equal quantity of ether (or a mixture of equal parts of ether and methylene chloride), thereby obtaining N-hydroxybenzyl- pure acetamide. The precipitated compound readily dissolves in water, dilute alkalis, alcohols, ketones, dioxane, but is practically insoluble in ether, benzene, and other hydrocarbons.
To the above-mentioned clear solution, 141 parts of phenol (1 1/2 mol) can also be added again and then, after the solution has become clear again, to 50 45 parts of p-formaldehyde (1 1/2 mol. . of CH 0). Care is taken that, by cooling, the temperature, rising spontaneously, does not exceed 60. By stirring at 55 - 60, the solution becomes increasingly clear and after 35 minutes it is completely clear.
Then 29.5 parts of acetamide (1/2 mol.) Are added and after its dissolution, to 50.15 parts of p-formaldehyde (1/2 mol. Of CH2O). There is only minimal spontaneous heating, so no cooling is necessary.
The mass is further stirred at 60, until the solution becomes clear again, after which it is gradually heated to 90, over 1 1/2 hours. The hot, clear reaction solution is then immediately run in a thin stream, with stirring, into 8 liters of ice water, causing a mass to precipitate partially in the form of a louse. - dre and partially in the form of a soft resin. The mass becomes, by grinding in water with a small amount of ammonia, quickly pulverulent and can easily be washed until neutralized.
The substance is readily soluble in dilute alcohols, ketones and caustic alkalis and constitutes bis- (tetra-hydroxybenzyl) acetamide, presumably having the following cyclic constitution:
EMI7.1
By replacing the 1/2 mol. acetamide and 1/2 mol. of p-formaldehyde, added during the third phase, by 1/2 mol. of phenol and 1/2 mol. p-formaldehyde. and by stirring the mass at 60 until obtaining a clear solution, N-di- (hydroxy-benzyl) -acetamide is obtained. By subsequently adding 1 mol.
of p-formaldehyde, with stirring until a clear solution is obtained which is finally heated to 85, we also arrive at the bis- (tetra-hydroxybenzyl) -acetamide described above.
Example 14:
45 parts of formamide (1 mol.) Are mixed with a solution of 45 parts of potassium carbonate in 170 parts of formaldehyde (36%) (2 mol) and the mixture is heated for 1/2 hour at 85-90. The clear solution thus obtained is mixed with a mixture of 216 parts of cresol DAB 6 (DAB 6 = Deutsches Arzneibuch 6) (mol.) And 500 parts of formic acid and the reaction mass is stirred for 1 1/2 hours. at 66 - 72.
A yellow oil precipitates which turns after some time into a soft resin, which is freed of some impurities by heating it to 135 - 140. The light yellow resin thus obtained is di-N- (hydroxymethylbenzyl) -formamide. having the following supposed constitution
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
According to the analysis the product has a nitrogen value of: found 4.76 and 4.63%; calculated 4.92%. Its qualities as a solvent correspond to those of urea derivatives.
Example 15
In 330 parts of 85% technical formic acid, 4495 parts of urethane (the carbamine-ethyl ester) (1/2 mol.) And 47 parts of phenol (1/2 mol.) Are dissolved. To this is added, with stirring, to 40.15 parts of paraformaldehyde (1/2 mol of CH2O); the temperature spontaneously rises to 56.
After 8 minutes there is a clear solution. The solution is then stirred for 1 hour at 50-55 and for a further hour at 55-60 and the clear solution formed is introduced, with stirring, in an eight-fold amount of an insufficiently saturated common salt solution. The crude N-hydroxy-benzyl-carbamine-ethyl ester, precipitated in the form of finely divided flocks, after agglomeration forms a fatty resin, which is dissolved in ether and dried. After removal of the ether, the residual amorphous product is extracted, first in hot carbon tetrachloride and then in the cold, at a temperature of 0 to 3. In this way, the compound is obtained in the pure state in the form of a white powder which can be recrystallized from ether.
It is sparingly soluble in cold water and in ether, but readily soluble in dilute alcohols, ketones and alkalis.
Example 16:
94 parts of phenol (1 mol.) Are dissolved in 550 parts of 85% technical formic acid, and into this solution is introduced at 45, with stirring, a mixture of 51 parts of malonic diamide (1 / 2 mol.) And 30 parts of p-formaldehyde (1 mol. Of CH2O). The temperature spontaneously rises to 56 and the mass is further stirred at 50-55 until a clear solution is formed, which is the case after 12 minutes. Then the mass is stirred for a further 1/2 hour at 55-60 and for another 1/2 hour at 60-65. Finally, the mass is poured, while stirring, in eight times the quantity of ice water to cause precipitation.
The white flakes obtained first agglomerate, after standing for some time, into a soft resin which is washed to remove the acid, which is dissolved in a mixture of acetone and ether and which is dried. . After removal of the solvent, an easily pulverizable resinous substance is obtained, constituting, after dissolution and reprecipitation, the pure di- (N-hydroxy-benzyl) -ma-ionic acid diamide.
The compound is readily soluble in dilute alcohols, ketones and alkalis, but hardly soluble in. ether and benzeme Example 17:
144 parts of adipic diamide (1 mol.), At 50, are dissolved in a mixture of 188 parts of phenol (2 mol.) In 900 parts of 85% technical formic acid and added thereto at 55 - 60, gradually stirring 120 parts of p-formaldehyde (4 mol. Of CH2O). The solution which has become clear again after a few minutes is stirred subsequently for 1 hour at 60-64.
After repeated dissolution and precipitation of the product in water, initially constituting a lubricant, it finally appears in the form of a crystalline powder, constituting the diamide N.N'-di- (hydroxybenzyl) -N.N ' - dimethylol-adipic.
<Desc / Clms Page number 9>
On subsequent heating of the clear reaction solution for 2 hours from 80 to the boiling point, the latter becomes dull and precipitates a soft resin, constituting after cooling and complete deacidification, a solid substance, N. N'-methylene-ether diamide
N.N'-di (hydroxybenzyl) - adipic. The same product is obtained by heating the substance with two free methylol groups, obtained first at 130, until there is a separation of water vapors.
By adding to the clear reaction solution, after stirring for 1 hour at 60-64, 90 parts of isopropyl alcohol and stirring the mass for a further 1 1/2 hour at 65-70, N.N ' -dimethylolisopropyl ether of the adipic N.Ne-di (hydroMbanz. yl) diamide is obtained, which can be separated by evaporation of the solvents in a vacuum.
Example 18
60 parts of urea (1 mol.), 244 parts of 2,4-dimethyl-hydroxybenzene (2 mol.) And 60 parts of p-formaldehyde (2 mol of CH2O) are thoroughly mixed, in the pulverulent state. and the mixture is moistened with 10 parts diformic acid (85% technique). Then the mass is ground in a porcelain ball mill until a viscous paste is obtained, which is the case after about 6 to 10 hours. 600 parts of acetone are added thereto and the solution is separated from the undissolved parts.
The solution is evaporated to dryness in vacuo, until a mass residue 1-le of soft resin inter-mixed with xylenolic residues is formed. It is freed from xylenol, by molding with ether, and a pulverulent white mass is obtained, constituting, after recrystallization from alcohol and from benzene, di- (2,4-dimethyl-hydroxybenzyl). - pure urea.
Example 19:
60 parts of urea (1 mol.) Are intimately mixed with 120 parts of p-formaldehyde (4 mol. Of CH2O), this mixture is poured into a solution of 432 parts of cresol DAB 6 in 1 liter of dab. 85% formic acid and the mass is stirred without cooling it. The temperature rises spontaneously in 15 minutes to 75 and the solution which has barely become clear suddenly takes on a milky white appearance and gradually precipitates a soft resin. By continuing to stir it at 60-65, this resin is made more and more solid, so that it can be removed after about 20 minutes from the reaction vessel still forming a plastic mass. After washing with hot water, the substance, being submerged in water of room temperature, becomes hard and sprayable after a few minutes.
After careful grinding, it is washed well and acid residues are removed with ammoniacal water.
The product is tetra- (hydroxymethylbenzyl) -urea of the following supposed constitution
EMI9.1
<Desc / Clms Page number 10>
the analysis of which gives nitrogen values of 5.16% and 5.24% found and of 5.18% calculated. The substance is readily soluble in methanol, acetone, and dilute caustic soda and caustic potash solutions.
Example 20
A solution of 76 parts of thiourea (1 mol.) In 5 parts of barium hydroxide and 340 parts of 36% formaldehyde (4 mol.) Is heated, with stirring, for 10 minutes at 40-45, then for 10 minutes at 70 - 75 and finally for 10 minutes at 90 - 95. To the almost clear solution thus formed is added a solution of 376 parts of phenol (4 mol.) In 1 1/2 liters of 85% formic acid, the temperature falling to 42.
The clear solution is stirred for 1 hour at 60-65 and for 1 hour at 75-85, during which time the solution becomes somewhat dull, however without any precipitation upon cooling. Then the solution is introduced, with stirring, into 5 liters of water; a soft resin is precipitated which, on treatment with water and ammonia, soon becomes hard and crumbly. After spraying, the product is washed thoroughly and a test portion is dissolved for analysis in a mixture of methanol and acetone, followed by precipitation in water. The substance is tetra- (hydroxybenzyl) -thiourea. The nitrogen values according to the analysis were 5.43% and 5.56% found, and 5.6% calculated, the sulfur values: 6.24 and 6.37% found and 6.5% calculated.
In a solution diluted with caustic soda or caustic potash, the substance is easily soluble.
Example 21:
60 parts of urea (1 mol.) Are mixed with 170 parts of a 36% (2 mol.) Formaldehyde solution and 0.8 part of barium hydroxide, and the mass is stirred for 3/4 d hour) 32 - 35. Then there is added a solution of 216 parts of cresol DAB 6 in 800 parts of technical formic acid at 85%, and, rapidly, at 35.60 parts of p-formaldehyde (2 mol of CH2O). The temperature rises spontaneously and the solution becomes clear to 45 - 50; later it becomes more and more dull and precipitates a soft resin, which becomes, in the course of a stirring for 3/4 of an hour, always harder to a degree where the wise arm is not no more possible. The still plastic product is removed from the reaction vessel in the hot state.
On cooling, it forms a hard, straw-like mass, easy to spray, and can be washed with water to rid it of acids.
An anhydride of the crude formula C19H22O4N2 is obtained, probably constituting the N.N'-dimethylol ether of N.N'-di (hydroxy-methylbenzyl) urea of the supposed constitution as follows
EMI10.1
with a 6 member ring. The compound is readily soluble in alcohols, in aqueous acetone and in dilute caustic alkalis.
Example 22:
In a solution of 188 parts of phenol (2 mol.) In 650 parts of technical formic acid at 85%, 76 parts of thiourea (pa mol.) Are dissolved at 40 - 60. Then 40, 60 parts of p-formaldehyde are added.
<Desc / Clms Page number 11>
(2 mol of CH2O) and the mass is stirred for 1 hour at a temperature of 60 to 85. After cooling to 40, a further 60 parts of p-formaldehyde (2 mol CH2O) are added and the mixture is further stirred at 50-55.
The initially dull solution becomes clear after a few minutes and remains clear even after further stirring for 1 hour at 55-60. The solution is precipitated in 6 liters of water as a finely pulverized substance which can be freed of impurities by dissolving in methanol and reprecipitating in water. The substance has the formula
C17H18O3N2S and probably represents N.N 'ether (dimethylolated from
N.N'-di- (hydroxybenzene) -thiourea of the supposed constitution emitted in
1-'example 21 with a 6 member ring. It is readily soluble in alcohols, acetone and dilute alkalis.
Example 23:
Into a solution of 188 parts of phenol (2 mol.) In 800 parts of technical formic acid at 85%, 96 parts of sulfonamide (H2N.SO2.NH2) (1 mol.) Are introduced into the clear solution. , heated to 40, we add
60 parts of p-formaldehyde. The temperature of the solution, which has become dull, is brought to 60 and after 55 minutes the solution becomes clear again. Then the mass is heated for 1 1/4 hours at 60 - 85. After cooling to 40, a further 60 parts of p-formaldehyde (2 mol CH2O) are added thereto and the mixture is heated to 50-55. After 37 minutes this solution becomes clear, but after another 20 minutes it becomes dull again and more and more precipitates a white oil, after which the mass is stirred for another 1 1/4 hours at 50-55.
After standing at room temperature, a soft resin is precipitated which becomes powdery on deacidification by washing with ammoniacal water. The substance thus obtained is presumably N.N'-dimethylolated N.N'-di (hydroxybenzyl) -sulfamide ether of the supposed constitution given in Example '21 with a 6 membered ring.
According to the analysis, the nitrogen values are: 7.8% and 8% (calculated based on C16H18O5N2S - 8.0% nitrogen).
Example 24:
In a solution of 184 parts of phenol (2 mol.) In 930 parts of technical formic acid 85%, is dissolved hot 164 parts of phthalic diamide (1 mol.) And gradually added to 120 parts of p -formal- 'dehyde (4 mol. CH2O), stirring, at 50-55. After about 20 minutes a clear solution has formed, which is further stirred for 1/2 hour at 50 - 55.
By pouring this clear solution into a quantity of water five times greater, a pulverulent precipitate is obtained, constituting the diamide N.N'-di- (hydroxybenzyl) -N.N'-dimethylol of the supposed following constitution:
EMI11.1
By subsequent stirring of the reaction mass for 1 1/2 hours, at a temperature rising from 80 to the boiling point, there is
<Desc / Clms Page number 12>
a separation of water between the two methylol groups in the ortho position and after precipitation in water, the N.N'-dimethylolanhydride of the N.N'-di- (hydroxybenzyl) -phthalic diamide of the supposed following constitution is obtained
EMI12.1
By adding an alcohol to the reaction solution not yet dehydrated and by stirring at 70 - 80,
the diether is obtained in a manner analogous to that of the preceding examples.
Example 25
Mixing 39 parts of bis- (hydrothiotriazine) -ethylenediamine (1 mol), (prepared from 2 mol of thiourea, 1 mol of ethylenediamine and 4 mol of formaldehyde, C8H16N6S2 ) with a solution of 56.4 parts of phenol (4 mola) in 224 parts of technical formic acid at 85%, and rapid dissolution of said components is obtained. Then one adds to the solution, to 22, 18 parts of p-formaldehyde (4 mol. Of CH2O) and the mass is stirred for 20 minutes, without the temperature rising.
The temperature is then maintained in the water bath at 50 - 56 and, after 25 minutes, a clear solution is formed which is heated, with stirring, for 1 1/2 hours, to 65 at 80 ° C. After cooling, the solution is poured into 2000 parts of water with the addition of an insufficient quantity of ammonia for neutralization and an incoherent fluffy substance is precipitated; it is isolated by suction, it is washed free of acids, it is dissolved in a mixture of methanol and acetone and it is reprecipitated in water. It then constitutes N.N'-N "-N "'-tetra- (hydroxybenzyl) -bis- (hydrothiotriazine) -ethylenediamine of the supposed following constitution:
EMI12.2
The substance is readily soluble in alcohols, ketones and in caustic alkalis. Example 26
21.6 parts of methyl-thio-hydrouracil (1 mol.) (Prepared from thiourea (1 mol) and crotonic diacid (1 mol.), C5H8ON2S) are mixed with a solution of 28.2 parts of phenol (2 mol.) In 120 parts of 85% technical formic acid, whereby there is a dis-
<Desc / Clms Page number 13>
quick fix. Then 9.6 parts of p-formaldehyde (2 mol CH2O) are added thereto, and the dull suspension is stirred at 55-60 until a clear solution is formed, which is stirred for a further 1 1/2 hour. to 65 up to 80.
After cooling, the clear solution is poured into 1500 parts of water, in the presence of an insufficient quantity of ammonia for neutralization, and an incoherent fluffy substance is precipitated therefrom which gradually agglomerates forming a lubricant, from which one eliminates 1 acidic, to a great extent, by treatment in water and gradually heating to 140. the yellow straw resin thus obtained is dissolved in methanol and reprecipitated in water, thus obtaining non-adherent flakes which can be obtained.
EMI13.1
isolate easily by suction. The substance constitutes N. Ne-di (hydroxy-% fl meth 1-thio h drouracil, readily soluble in dilute alcohols and ketones and caustic alkalis.
Example 27
71 parts of acetylene di-urea (1 mol.) Are introduced into a solution of 188 parts of phenol (4 mol.), In 640 parts of fcr- acid.
EMI13.2
85% technical mique, without any dissolution. At 40, 60 parts of p-formaldehyde (4 mol of CH2O) are then added thereto; spontaneous heating takes place and the solution becomes clear. After 35 minutes, at 77, the clear solution begins to cloudy and an oil separates after 48 minutes at 70. Then we heat in the water bath, again for 1 1/2 hours from 70 to 85. On standing the reaction mass overnight, a soft resin separates which, upon treatment in ammoniacal water, quickly becomes crumbly and powdery.
For analysis, part of it is dissolved in methanol and precipitated in water. By precipitation of the solution above the crude product, having the consistency of a soft resin, in water, about 20% more is obtained.
EMI13.3
of the substance. The compound constitutes N .N '9NuV 9NuH -tetra- (hydroxybenzyl) -acetene-di-urea, readily soluble in caustic alkalis, alcohols and ketones.
Example 28
94.7 parts of acetylene diurea (1 mol.) Are dissolved in
EMI13.4
125 93 parts of phenol (2 mol.), The solution is poured into 600 parts of 85% technical formic acid and 40 parts of p-tormaldehyde (2 mol of CH-0) are added thereto. The mixture is heated to 80 and the clear solution thus obtained is cooled to 400. Then another 40 parts of p-formaldehyde (2 mol of CH2O) are added and the initially cloudy solution is stirred until clear. Gradually the solution begins to cloud and precipitate an oil in gradually increasing amounts. Leave to cool and stand overnight in the cooler. Then the precipitated soft resin is separated from the liquid; by treatment in ammoniacal water, it soon becomes pulverulent.
For 1-analysis, precipitated in water an upright solution dissolved in methanol. The compound constitutes the N ', N "' -
EMI13.5
dimethylol-urea of NoN-di h dro benz 1 acet lene-d-L-ure of the following supposed constitution
EMI13.6
It is readily soluble in dilute alcohols, ketones and caustic alkalis.
EXAMPLE 29
79 parts of ammonium bicarbonate (1 mol.) Are introduced len
<Desc / Clms Page number 14>
tement in 1080 parts of 85% technical formic acid. Then 366 parts of crude xylenol (3 mol), purified by distillation, are added. After heating to 60, 90 parts of p-formaldehyde (3 mol. Of CH 2 O) are introduced therein, an operation by which the temperature rises spontaneously, in a few minutes, to 77. After 15 minutes the temperature dropped to 74 and the solution became clear. Then the solution was still heated for 3/4 of an hour - up to 85.
The solution is diluted with the same amount of water and evaporated to dryness under reduced pressure, whereby formic acid is extensively removed by repeated dropwise addition of water. . The partially crystalline residue is dissolved in a little water and covered in the shaking funnel with ether. By adding urea lye of caustic soda until a faint pink coloration of the phenolphthalein, the base is set free and it is taken up in ether.
The ether is withdrawn therefrom three times and it is replaced by fresh ether. The etheric extracts are evaporated to dryness after having dried them with sodium sulfate. The residue is tri- (hydroxydimethylbenzyl) -amine, showing sufficient purity.
Example 30:
99 parts of cyclohexylamine (1 mol.) Are added dropwise with stirring to 510 parts of 85% technical formic acid. Then 94 parts of phenol (1 mol.) Are added, and to 60, over 2 minutes, 30 parts of p-formaldehyde (1 mol of CH2O). Heating to 60-65, further stirred until a clear solution is formed, which is the case after 4 minutes. Finally the mass is stirred for a further 1 hour, heating to 85. After cooling to 500, 122 parts of crude xylenol (1 mol.), Purified by distillation, and 30 parts of p-formaldehyde (1 mol of CH 2 O) are introduced into it. The temperature rises spontaneously and reaches after 45 minutes a value of 62 (the solution becoming clear), after which it decreases slowly.
Then, over two hours, gradually heat to 90. The further work-up takes place as described in Example 29. After removing the ether, the base is dissolved in methanol and poured into 10% water. The precipitated white flakes are N-hydroxybenzyl-N-hydroxydimethyl-benzyl-cyclohexylamine, having, according to the analysis, as nitrogen values: 4.21% found and 4.34% calculated.
Example 31
75 parts of aminoacetic acid (1 mol.) Are dissolved with 188 parts of phenol (2 mol.) In 640 parts of technical formic acid at 85%.
After heating to 50, 60 parts of p-formaldehyde (2 mol of CH2O) are added thereto over 1 to 2 minutes. The mass, heated to 50-55, is stirred until a clear solution is obtained after 15 minutes, which is further stirred for 1 1/2 hours at a temperature rising to 85. After removal by distillation of formic acid in vacuo and repeated addition of water, the residual resin is dissolved in methanol, filtered off in minimal undissolved amounts and the residue removed. solvent. The product is slowly heated to 160, after which it becomes a straw resin.
For analysis, part of it is dissolved in methanol and precipitated in acetone in the form of white flakes, constituting N-di (hydroxybenzyl) -aminoacetic acid, having, according to the analysis, nitrogen contents of 4p98% and 5.15% found, e 4.87% calculated.
Example 32
A suspension is prepared from 237 parts of sulfanilic acid (with 2 mol. Of H2O) (1 mol.) In a solution of 188 parts of phenot (2 mol.) In 980 parts of formic acid. 85% technical. Then to 50, 60 parts of p-formaldehyde (2 mol. Of CH2O) are added. The initially clear suspension immediately becomes milky with lively spontaneous heating which reaches a temperature of 85 within 7 minutes.
The amount
<Desc / Clms Page number 15>
and the appearance of the undissolved part has meanwhile changed considerably; an essential part has gone into solution and the heavy powder has been replaced by light flakes, the liquid simultaneously taking an orange color o After 10 minutes, the temperature begins to drop and the mass is then stirred for 1 1 / 2 hours, at 80 - 85. Undissolved parts are removed while hot, by suction, and after cooling, N-di- (hydroxybenzyl) -sulfanilic acid crystallizes out. By precipitation of the stock solution with cold water, an additional part can be obtained.
The substance thus obtained already has a satisfactory degree of purity (determination of the nitrogen contents: 3.87% and 3.94% found; 3.62% calculated).