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PROCEDE POUR LA-PREPARATION-EN CONTINU-DE MONOCHLORURES D'ALCOYLES.
Pour de nombreux buts on désiredans la chloration des hydrocar- bures, obtenir des rendements en monochlorures aussi élevés que possible. On
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sait que la proportion en monochloru.res des produits ch-loré,;,, dans la 01-ilora- tion des hydrocarbures, croît lorsque la quantité de chlore fixée par molé- cule d'hydrocarbure est réduite.
La teneur en monochlorures, rapportée à la teneur totale en chlorures atteint par exemple les valeurs suivantes :
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Fixation cP atomes-grammes Teneur eii des produits de chlore par molëcule-grasane de réaction dfhsdrocarbure,.¯¯.¯..-¯.-, ¯
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<tb> 0,1 <SEP> 96 <SEP> Molécules-grammes <SEP> - <SEP> %
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 90,5 <SEP> "
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 86 <SEP> "
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 77
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 58 <SEP> "
<tb>
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Pour un rendement élevé en mOl1ocb.1orures il est avantageux de fixer, par Iilolécule=gr8IDLle d'hydrocarbure, moins de 0,3 atome-graulrie de chlore.
Dans le cas d'un degré de chloration aussi faibleil faut introdui-
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re de très grandes quantités di hydrocarbure pendant la chloration. Pour cette raisonla réalisation technique de cette réaction ne peut être conduite avan- tageusement qu'en continu.., Pour cela, on a proposé des tubes verticaux en ver- re ou en quartz., dans lesquels on fait passer le mélange d'hydrocarbure et de chlore gazeux dans un courant de même sens ou avantageusement à contre courant.
De tels appareils n'ont toutefois quune capacité de production faible étant donné que à l'intérieur de ceux-ci la vitesse des liquides s'élève seulement
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environ 01 crj/seà* , négligeant les quantités ds gaz présentées simulta- eiwiron OPI Cri1,: les qua-r'L,.î:tés Cla gaz presenuees simulta- nément.
Dans c11 a-rct.res procédés de chloratio-,. les produits liquides sont mis en circulation par des poupes et passent dans un réfrigérant et un réci-
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iJi#-it de r6action q.... est iJJ.amni à vapeur clé si3spencl.-ae.. Du circuit,on soutire en continu une partie aliqueote du liquide et on la trai- te. la capacité de production de tels appareils est aussi très faible, car en général,on utilise an rapport de recyclage très grand.
Indépendamment de la faible capacité de production, les procédés connus jusqu'ici pour la chloraiton en continu des hydrocarbures présentent encore l'inconvénient qu'on ne peut ainsi atteindre les valeurs du rapport théoriquement possible; dans la chloration en discontinu., de la quantité de
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monochlorures â celle de :polychlorures, il se produit plutôt mi glissement indésirable dans le sens de la formation de polychlorures.
Même dans la réalisation avec recyclage des produits;, en opérant de telle.sorte que le chlore et les hydrocarbures soient introduits à la par- tie inférieure d'un tube de verre vertical et que les produits de réaction soient soutirés en haut, :il ne se produit pas de rendements notablement meil- leurs.
La demanderez sa a découvert quedans une chloration des hydrocar- bures --réalisée en cantinu, peut presque obtenir les rendements théoriques
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en lilonochlorures eu en ±,le temps une augmentation notable de la capacité de production des appareils de chloration en faisant passer l'hj'drocarbure à chlo- rer et le chlore gazeux à fixer en un courant de même sens de haut en bas à tra- vers un tube de réaction -vertical irradié contenant des corps de remplissage ou dans un tube de réaction horizontal ou incliné , ave une vitesse des liqui- des qui, sans tenir compte des quantités de gaz s'écoulant, est supérieure à 5 cm/sec, de préférence supérieure à 10 cm/sec.
Le tube de réaction est en
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verre ou autres substances laissant passer la lumièreo Pour l'éli1nination de la chaleur de réaction une chemise de refroidissement est avantageusement pilé- vue. Les'tubes de réaction sont disposés de telle sorte qu'ils puissent être bien irradiés d'une manière intensive par des lampes à. vapeur de mercure.
Dans la réalisation du procédé suivant l'invention;, on limite la fixation de chlore au mieux à 0,1-0, 3 atome-gramme de chlore par mole d'hy- drocarbure. Les hydrocarbures chlorés formés de cette manière sont, après avoir quitté le tube de réaction, séparés par fractionnement de l'hydrocarbure non transformé qui de son coté rentre dans le cycle. Dans la chloration,il faut s'arranger pour que le chlore et l'hydrocarbure soient freinés de façon suffisante de telle sorte que la réaction ne puisse revenir en arrière.
De préférence on travaille pour les deux réactifs avec une surpression suffisam- ment haute et on dispose sur les conduites d'arrivée des soupapes appropriées.
De cette manière on peut obtenir une conduite absclument régulière de la réac- tion sans surveillance spéciale
Lorsqu'on réalise la chloration dans des tubes de réaction verti-
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cavx o-J " 1" , JI,.p t. " 1; t . " , . d' - vùa= -. 'h""d ul. caux ou inclinés il faut a La partie inférieure du tube une fermeture hydraule- que qui empêche l'écoulement complet du liquide. En outre les corps de remplis- sage doivent être soutenus par un fond perforé ou une grille à la partie infé- rieure du tube de telle sorte qu'ils ne soient pas emportéspar suite de la grande vitesse du courant.
La fixation de chlore sur les hydrocarbures est une réaction exo-
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thermique de telle ssrie q ú. 11 faut s'arranger pour cbteuir:1 grâce à des sur- faces de refroidissement ,S.ú::::::'Sacr:Sl1t grandes et use différence de température appropriée entre le fluide de refroidissement et le tube de réaction, une éva- cuation aussi rapide que possible de la chaleur de réaction autant que possible la température de réaction ne doit pas dépasser 70 C carà des températures su- périeures, la formation de composés polychlorés augmente.
Il est particulière- ment avantageux de conduire la réaction à 45-65 C,
Par suite du courant de même sens régnant entre le chlore gazeux et l'hydrocarbure les vitesses réelles dans le tube de réaction sont nota- blement plus grandes que La vitesse propre des liquides;, car l'acide chlorhy- drique formé se mélange aux produits de réaction liquides.
De cette manière
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le mélange de réaction liquide-gas a une vitesse réélis d-'environ 2-b ;ètres/ sec. Dans les modes de travail habituels jusque ici dans des tubes de réaction
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r6:ct,:l.t:.atl1C, dans lesquels le cbJ..ore est introduite par en bas;, 15acic1e O'?,..0 <'- hydrique foriné peut s''échapper vers le haut et resta sans influence notable sur la -vitesse des produits da reaction liquides. Dans le procédé suivant 1' invention par contre, les produits de réaction liquides et gazeux t;ravers8nt, en i:..l.a.:::lge 1.n'l.m$, avec une vitesse élevée, le tube de réaction La longueur ,1<, la sone rie réaction est par suit? de cala considérablemeot plus grande ce . ,., <...
J if3'trci.'i,=--,'ß3,"i"J '' .,Eil2y:l.:.ti C.e a t:;.îcb<'".-.'1.''.i z'xs'c"'.'4,'-:c?o l'îcl....Q:'û cela, le résultat de la ,'.'ït.'t''ci.l:'1t1, n?est pas plus mauvais étant donné que par la vitesse 1 -. <:>n, , ;\,0 t iIne f"J t acc;:+a# .. 9" d ' b-.-t''' degré, l élevée évite une foliation accrue dhydrocarbures chlores a Ul1 degré.plus ".. "' '.1.. élevé. La zone de réaction psut en outre, être allongée par le fait que l'on utilise, dans le sans du courant de réactifsy f;,"5.i'ï des sources de tullière Cli.YIVS'ss..!'2 faible y puis des sources de lumière ... <0 t plus forte qui sont disposées à une distance plus faible du tube .de réaction.
Z,::.i.?': 3x;'ü1'tCa2a de l'hydrocarbure et du chlore gaseux a lieu a la sus réaction ne ccsamence pas déjà. preIerence 8S 1introduction axe lagon z1'! : t ... T?r; 1:;.:'?t3 i?t::' zur3 :t; 0"- CI" JI ::1 ol.!- "'( 9"" :1 "). que la réact4-on ne COmIYl6nCe pas CteJa de 15 J..n':;::c()0.Uc-:'l.on Dans 1''" hydrocarbure 8- traiter en insuffle préalablement de l'azo- .le ou d'... gaz inertes pour éliminer conpiëtement 1.'oiuygénee Déjà de peti-- 'tes quantités d'oxygène ont une 1:':wû action inhibitrice pour la fixation de chlore" o L C..:. Ydâ' 101'i des restes C:9 0as,ß '=;.e peut avoir lieu. du fait que l'on fait passer préalablement dans 1hydrocarbure de l'acide chlorhydrique prenant
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naissance dans la réaction.
Les mélanges d'hydrocarbures qui contiennent en quantité plus ou
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moins grandep des hydrocarbures non saturés et des alcoolsp par exemple des pro- duits de l'hydrogénation ca:,,a';;i8 de l'oxyde de S;c.YrciE;.9 doivent être d.'abord débarrassés de leurs alcools 'et oléfines parce que dans la ch3.orat.ion, il se io¯:.G1.^ctßLS à partir de ces oléfines et alcools, des dérivés dichlorés indésira- bles. L'élir::li7?at.:i.on préalable des alcools et oléfines peut être obtenue par dés- hydratation sur des Od8S d'aluminium et hydrogénation subséquente sur des ca-
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talyseurs au nickel ou au cobalt.
Cette manière de procéder exige cependant
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des températures et des pressions élevées et occasionne une consonniation éle-
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vée en hydrogénée
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a' 31.3..É1-..'" manière très sisiplej) les hydrocarbures contenant des oléfi- nes ou des alcools je être débarrassés de ces composés indésirables en les traitant après décomposition en fractions ne contenant que des composés com- portant le m'eme nombre d'atozes de carbone par du chlorure de zinc et de 1' a. ciae elGiLc-x-1-*vdrîciue, en phase liquide en distillant les 11l0110chlo.ru.res c1' alcoyle ainsi formés;, en chlorant les hydrocarbures saturés restant et en renvoyant dans le circuit 1acide cblorhydrique s:
>éch8.PQante De cette manière les mélan- ges de départ à chlorer sont débarrassés d'une manière très simple et ration-
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nelle des composants alcooliques et non saturés gênants. L'acide chlorhydrique
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prenant naissance dans la chloration des hydrocarburss saturés peut être uti-
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lisé dans la transformation suivant 1''invention des oléfines et alcools en
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chlorures. De cette manière on économise du chlore et on peut transformer ces alcools et oléfines exclus ive-aent en mo:n.oc1'.Ü-aJ.:ür-as d alcoyl.e ..
En ce qui ::Gs:m3S'' a f ' ':,;C,..".Y:2.'iâ.0¯i ;;1;;; la chaleur il est particuliè- rement avantage-csc disposer intérieur tube réaction utilisé pour re>e::"c s-Tiant,agevrr éi,é éispa-#:#r- in%éri.e.oltr d#J. I%iolJe ràE- r éacti,c;n v<iilisé poiir r!(le:TG avanlageDX (.ruz GJ..sP:'-Jzs:r- :Lner:Le'ù.I.J cro. 1jÍ.1::)8 C0 :t,;aCT;J..CH1 l..YGJ..-:Lse pcn.lr le. cl;1;;ratioz;, de '.1,,'S%.a ¯';.it'a'WJ.'ß'::: un tube de ';,erre {;'}n:e::.tri1.ue de diamètre plus faible qui est parcouru également, par de 1-ieam o.t: a,Nu.#:i"e fluide de refroi- J-G sellel1't '" .L .Etspaec intermédiaire OrlviO le "(,11 ), .1l1 :a J:-:l(: u:-: '1# le tube extérieur est ?:'..zil1 d corps de remplissage de dimension convenable.
Les corps de remplis- sage sont fcimés a.\?l1tagel!.selBntf en oérassiquGy de préférence en verre fi :L'rra..,.. diation du tube de réaction est réalisée de l'ext.ér5..ev.l ';r'ü1',' éviter un réchauf- i'Fi2E'Y2.' supplémentaire du Blé lange de réaction par les ..i..v::a r;; ";:':i:c2-i:?s.i.GiGi1 in- térieure. Dans le cas ç' 7 .', rafroidissement suffisante on peut aussi travailler
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avec une irradiation intérieurs.
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EX)J]]:, 1.'-., L' appareil !Ë. .i7 Î pr-; i r:. se emoi,30ie 0i '%X tube de verre de 3 mètres
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de long et 20 mm de dia@ètre intérieur. Dans ce tube de verre est dispose un
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deuxième tube de verre concentrique de i de di,aaélùre intérieur. A l'inté-' d oz: -,, a.ule t-dde 'Verre COl1;:;en' Cie c,::-;'. :18 Gre :Ln "eX':.eUJ::. :lelie:- rieur de celui-ci sont disposés des thermo-éléments pour la mesure de la tempe- rature.. Le tube de verre est entoure d'une chemise de refroidisse- ment parcourue par de l'eau.
Dans l'espace annulaire entra le tube extérieur et le tube intérieur sont disposés des anneaux de Verre de 3 mm de diamètre.
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L'enseisbie de l'appareil est incliné d'environ 5 sur horizontale.
Comme hydrocarbure y ou choisit une fraction en GIO obtenue par à partir el '1).::} p:mdui t prisiairs de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone. Cette fra:tion en C2..0 contient encore &s pstitss quantbés d'alcools en G,,. On l'agite à 'î0-É0 dans un tube de réaction; 9::;'G( enviror' 20 % de son poids d'-une solution à 71J ouf de chlorure de zinc;, -s=:
1#:tr.od;:.isaot siaultanénont de l'acide cillorbj+1=iqize ga8l Après séparation de la solution de catalyseur aqueux et élimination par lavage de l'acide chlorhydrique et du reste de chlo- rure de zinc, le produit de réaction est soumis à une distillation sous vide
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dans laquelle on peut recueillir d'abord le oiiool1J--rmre es G-y fOr.:'1é à partir de l'alcool en Cr?y puis l'hydrocarbure saturé en 0--n finalsiiient le 0-Locb-lo- rure en CIO,fO'1:i. à par de l'hydrocarbure non saturé en GIÔD L'hydrocar- bure sature en Clo est alors .0\:ri.::.i8 à la cl'-.J.orati#1, 1' acide chlorhydrique formé alors servant pour la fixation sur les oléfines.
Avant la chloration on fait passer dans un autoclave de l'azote dans l'hydrocarbure en C10. Par une soupape on alors à la partie
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supàrieuJ-e %a p .' o.=t su.ite aioés 1>endroit supérieure sombre du tube de réaction. Tout de suite après 1endroit de l'in- troduction de l'hydrc-caisi,:iri , on introduit par une buse un courant de chlore qui provient d'une bombe à gaz, etse détend par une soupape.
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0#: fait passer par heure? 80 litres cPhydroca:è1Dnre en CI() et 538 Kg de chlore dans le tube de réaction.
Le tube extérieur est irradié avec 5 lampes d'une puissance de 300 W.Sams tenir compte de la phase gazeuse, on maintient une vitesse des liquides de 16 cm/sec. La température la plus élevée du mélan- ge réactionnel est de 65 C.Les produits de réaction sortant ont une tempéra- ture d'environ 45 C Le gar sortant est pratiquèrent exempt de chlore.
Dans le mélange de liquides s'écoulant formé d'hydrocarbures non transformés et de chlorures d'alcoyle, on fait d'abord passer de l'air pour éli- miner l'hydrocarbure dissous. Puis on le soumet sous une pression absolue de 10 mm de mercure à la distillation. On obtient alors, .par heure, 48 Kg d'hydro- carbure en C10 non transformée 11,4 de monochlorure en C1 et 1,7 Kg de compo-
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ses en Cio polychloréso Par rapport à la quantité totale de chlorures d'hydro- carbure ceci correspond à un rendement de 89 moles % de monochlorure par rap- port à un rendement théoriquement possible de 90,5 moles % de mono chlorure.
EXEMPLE 2...
L'appareil de chloration se compose d'un tube en quartz laissant passer la lumièrede 4 mètres de long et 50 mm de diamètre intérieur. A l'in- térieur, se trouve un tube concentrique de 35 mm de diamètre extérieur. Entre le tube extérieur et le tube intérieur se trouvent des anneaux de verre de 6 mm de diamètre.Le tube de réaction disposé verticalement est entouré d'un tube de verre de 100 mm de diamètre qui est maintenu à plusieurs endroits par des rondelles de caoutchouc et sert également .pour le refroidissement du tube de réaction. Pour l'irradiation on se sert de sofittes disposés de 3 côtés..
L'hy- drocarbure à chlorer a été obtenu par fractionnement d'une essence lourde de pétrole qui a été préalablement débarrassée des composés aromatiques et a une teneur de 60 % en composés aliphatiques et de 40 % de composés naphténiques.
On l'introduit par une vanne à 13'aide d'une pompe à l'extrémité supérieure som- bre du tube de réaction. La buse d'introduction de chlore est située tout de suite après. On introduit par heure, 500 litres d'hydrocarbure en C10 et 36,5Kg de chlore. L'hydrocarbure a été préalablement débarrassé de son oxygène par insufflation d'acide chlorhydrique.
Sans tenir compte des gaz prenant naissance dans la réaction, la vitesse des liquides est de 12 cm/ sec. Le gaz s'échappant avec les produits de réaction est pratiquement exempt de chlore. Les produits de réaction liqui-
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des sont débarrassés à l'aide d'air insufflée de l'acide chlorhydrique enco- re présent, Puis on les soumet au fractionnement sous une pression absolue de 10 mm de mercure. Dans ce cas on obtient, par heure, 300,5 Kg d'hydrocarbu- res en C10 non transformés, 71.0 Kg de monochlorure en C10 et 11,3 Kg de cora- posés polychlorés en C10.
Par rapport aux chlorures d'alcoyle formés au total, on obtient. 80,4 moles % de monochlorures par rapport à 90,5 moles % de monochlo- l'ures que l'on peut obtenir théoriquement.
Ces exemples montrent que le procédé suivant l'invention donne un rapport molaire des monochloru.res par rapport aux composés plychorés sensi- blement théorique. Pour une fixation de 0,1 atome-gramme de chlore par mole d' hydrocarbure, on peut obtenir plus de 95 moles % de monochlorures. Malgré cela les capacités de production par suite des vitesses de liquides élevées., auxquel- les on opère sont notablement plus élevées que dans les procédés de chloration continue connus à ce Jour. Un tube de réaction -unique de 4 mètres de long avec une section libre d'environ 12 cm2 seulement permet de traiter par heure 500 litres.
On peut dans la manière d'opérer suivant l'invention, fixer des quan- tités de chlore extrêmement faibles par molécule d'bydrocarbure, comme l'exige l'obtention de hauts rendements en monochlorures d'alcoyle sans employer des appareils de chloration démesurément grands.
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PROCESS FOR THE-CONTINUOUS-PREPARATION OF ALKYL MONOCHLORIDES.
For many purposes it is desired in the chlorination of hydrocarbons to obtain monochloride yields as high as possible. We
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knows that the proportion of monochlorides of chlorinated products,; ,, in the 01-iloration of hydrocarbons increases when the quantity of chlorine fixed per molecule of hydrocarbon is reduced.
The monochloride content, related to the total chloride content, reaches for example the following values:
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Attachment of cP gram-atoms Eii content of chlorine products per fatty-hydrocarbon reaction molecule, .¯¯.¯ ..- ¯.-, ¯
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<tb> 0.1 <SEP> 96 <SEP> Molecules-grams <SEP> - <SEP>%
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 90.5 <SEP> "
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> 86 <SEP> "
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 77
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 58 <SEP> "
<tb>
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For a high yield of mOl1ocb.1orides, it is advantageous to fix, per Iilolecule = gr8IDLle of hydrocarbon, less than 0.3 atom-graulrie of chlorine.
In the case of such a low degree of chlorination, it is necessary to introduce
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re very large amounts of hydrocarbon during chlorination. For this reason, the technical realization of this reaction can only be carried out advantageously continuously. For this, vertical tubes made of glass or quartz have been proposed, in which the hydrocarbon mixture is passed. and chlorine gas in a flow in the same direction or advantageously against the current.
However, such devices have only a low production capacity since inside them the speed of liquids only rises.
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approximately 01 crj / seà *, neglecting the quantities of gas presented simultaneously ,iron OPI Cri1 ,: the qua-r'L, .î: ties Cla gas present simultaneously.
In c11 a-rct.res processes of chloratio- ,. the liquid products are circulated by stems and pass through a cooler and a container
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iJi # -it of reaction q .... is iJJ.amni key steam si3spencl.-ae .. From the circuit, an aliquot portion of the liquid is continuously withdrawn and treated. the production capacity of such devices is also very low, since in general a very large recycling ratio is used.
Independently of the low production capacity, the processes known hitherto for the continuous chloraiton of hydrocarbons still have the drawback that it is thus impossible to reach the values of the theoretically possible ratio; in batch chlorination., the amount of
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monochlorides to that of polychlorides, rather an undesirable slip occurs in the direction of the formation of polychlorides.
Even in the realization with recycling of the products ;, by operating in such a way that the chlorine and the hydrocarbons are introduced to the lower part of a vertical glass tube and that the reaction products are withdrawn at the top,: it noticeably better returns do not occur.
The ask her discovered that in a chlorination of hydrocarbons - carried out in cantinu, can almost obtain the theoretical yields.
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in lilonochlorides had in ±, the time a notable increase in the production capacity of the chlorinating apparatus by passing the hydrocarbon to be chlorinated and the gaseous chlorine to be fixed in a current in the same direction from top to bottom through - to an irradiated vertical reaction tube containing filling bodies or in a horizontal or inclined reaction tube, with a liquid velocity which, regardless of the quantities of flowing gas, is greater than 5 cm / dry, preferably greater than 10 cm / sec.
The reaction tube is in
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glass or other light-passing substances For the elimination of the heat of reaction, a cooling jacket is advantageously pounded. The reaction tubes are arranged in such a way that they can be well irradiated in an intensive manner by lamps. mercury vapor.
In carrying out the process according to the invention, the fixation of chlorine is best limited to 0.1-0.3 gram atom of chlorine per mole of hydrocarbon. The chlorinated hydrocarbons formed in this way are, after leaving the reaction tube, separated by fractionation from the unconverted hydrocarbon which in turn enters the cycle. In chlorination, it is necessary to arrange so that the chlorine and the hydrocarbon are slowed down sufficiently so that the reaction cannot go back.
The two reagents are preferably operated with a sufficiently high overpressure and suitable valves are placed in the inlet pipes.
In this way one can obtain an absolutely regular behavior of the reaction without special supervision.
When chlorination is carried out in vertical reaction tubes
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cavx o-J "1", JI, .p t. "1; t.",. d '- vùa = -. 'h "" d ul. wedges or inclines the lower part of the tube must have a hydraulic closure which prevents the complete flow of the liquid. In addition, the filling bodies must be supported by a perforated bottom or a grid at the lower part of the tube so that they are not carried away by the high speed of the current.
The fixation of chlorine on hydrocarbons is an exo-
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thermal of such series q ú. Arrangements must be made to achieve: 1 through cooling surfaces, S.ú :::::: 'Sacr: Sl1t large and use the appropriate temperature difference between the cooling medium and the reaction tube, a as fast as possible evacuation of the heat of reaction as much as possible the reaction temperature should not exceed 70 ° C., as at higher temperatures the formation of polychlorinated compounds increases.
It is particularly advantageous to carry out the reaction at 45-65 C,
As a result of the current in the same direction which prevails between the gaseous chlorine and the hydrocarbon, the actual velocities in the reaction tube are appreciably greater than the natural velocity of liquids, because the hydrochloric acid formed mixes with the products. liquid reaction.
In this way
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the liquid-gas reaction mixture has a real rate of about 2-meters / sec. In the usual working methods so far in reaction tubes
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r6: ct,: lt: .atl1C, in which the cbJ..ore is introduced from below ;, 15acic1e O '?, .. 0 <' - forine water may escape upwards and remained without noticeable influence on the speed of liquid reaction products. In the process according to the invention on the other hand, the liquid and gaseous reaction products t; ravers8nt, in i: .. la ::: lge 1.n'l.m $, with a high speed, the reaction tube La length, 1 <, the reaction is as follows? of cala considerably larger this. ,., <...
J if3'trci.'i, = -, 'ß3, "i" J' '., Eil2y: l.:. Ti Ce a t:;. Îcb <' ".-. '1.' '. I z'xs'c "'.' 4, '-: c? o l'îcl .... Q:' û this, the result of the, '.' ït.'t''ci.l: '1t1 , is not worse given that by speed 1 -. <:> n,,; \, 0 t iIne f "J t acc;: + a # .. 9" of b -.- t '' 'degree, l high prevents increased foliation of chlorinated hydrocarbons at Ul1 degree. more ".." ''. 1 .. high. The reaction zone can furthermore be lengthened by the fact that one uses, in the without of the stream of reactants, weak Cli.YIVS'ss ..! '2 sources. y then sources of light ... <0 t stronger which are arranged at a smaller distance from the reaction tube.
Z, ::. I.? ': 3x;' The ü1'tCa2a of the hydrocarbon and the chlorine gas takes place when the reaction does not start already. preIerence 8S 1introduction lagoon axis z1 '! : t ... T? r; 1:;.: '? T3 i? T ::' zur3: t; 0 "- CI" JI :: 1 ol.! - "'(9" ": 1"). that the react4-one does not COmIYl6nCe CteJa de 15 J..n ':; :: c () 0.Uc -:' l.on In 1 '' "hydrocarbon 8- treat by blowing nitrogen beforehand. the or ... inert gases to remove thoroughly 1.'oiuygénee Already small quantities of oxygen have a 1: ': wû inhibitory action for the fixation of chlorine "o L C ..:. Ydâ '101'i of the remainders C: 9 0as, ß' = ;. e can take place. due to the fact that hydrochloric acid is previously passed through the hydrocarbon, taking
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birth in reaction.
Mixtures of hydrocarbons which contain in quantity more or
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less unsaturated hydrocarbons and alcoholssp for example products of the hydrogenation ca: ,, a ';; i8 of the oxide of S; c.YrciE; .9 must first be freed of their alcohols and olefins because in the chlorination there are unwanted dichlorinated derivatives from these olefins and alcohols. The elir :: li7? At.: I.on of alcohols and olefins can be obtained by dehydration on aluminum od8S and subsequent hydrogenation on ca-
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nickel or cobalt analyzers.
However, this procedure requires
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high temperatures and pressures and causes high consonance
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hydrogenated vee
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a '31.3..E1- ..' "a very simple way j) hydrocarbons containing olefins or alcohols i be freed of these undesirable compounds by treating them after decomposition into fractions containing only compounds containing the m ' th number of carbon atoms by zinc chloride and the a.ciae elGiLc-x-1- * vdrîciue, in liquid phase by distilling the alkyl 1110chlo.ru.res thus formed ;, chlorinating the hydrocarbons saturates remaining and returning to the hydrochloric acid circuit:
> ech8.PQante In this way the starting mixtures to be chlorinated are removed in a very simple and efficient way.
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nelle troublesome alcoholic and unsaturated components. Hydrochloric acid
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originating in the chlorination of saturated hydrocarbons can be used
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read in the transformation according to the invention of olefins and alcohols into
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chlorides. In this way chlorine is saved and these exclusive alcohols and olefins can be transformed into mo: n.oc1'.Ü-aJ.: Ür-as d alcoyl.e ..
With regard to :: Gs: m3S '' af '':,; C, .. ". Y: 2.'iâ.0¯i ;; 1 ;;; heat it is particularly advantage-csc to dispose inside reaction tube used to re> e :: "c s-Tiant, agevrréi, éispa - #: # r- in% éri.e.oltr d # J. I% iolJe ràE- réacti, c; nv <iused poiir r! (Le: TG avanlageDX (.ruz GJ..sP: '- Jzs: r-: Lner: Le'ù.IJ cro. 1jÍ.1 :: ) 8 C0: t,; aCT; J..CH1 l..YGJ ..-: Lse pcn.lr le. Cl; 1 ;; ratioz ;, de '.1 ,,' S% .a ¯ ';. it'a'WJ.'ß '::: a tube of';, wanders {; '} n: e ::. tri1.ue of smaller diameter which is also traversed, by de 1-ieam ot: a, Nu. #: I "e cooling fluid JG sellel1't '" .L .Etspaec intermediate OrlviO le "(, 11), .1l1: a J: -: l (: u: -:' 1 # the tube exterior is?: '.. zil1 d filler body of suitable size.
The filling bodies are fcimé a. \? Ltagel! .SelBntf in oérassiquGy preferably in fi glass: The rra .., .. diation of the reaction tube is carried out from the outside. '; r'ü1', 'avoid reheating i'Fi2E'Y2.' addition of Wheat reaction mixture by ..i..v :: a r ;; ";: ': i: c2-i:? s.i.GiGi1 inside. In the case of ç' 7. ', sufficient cooling can also work
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with interior irradiation.
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EX) J]] :, 1 .'-., The device! Ë. .i7 Î pr-; i r :. se emoi, 30ie 0i '% X 3 meter glass tube
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long and 20 mm internal diameter. In this glass tube is a
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second concentric glass tube of i of di, interior aaelùre. Inside oz: - ,, a.ule t-dde 'Verre COl1;:; en' Cie c, :: -; '. : 18 Gre: Ln "eX ':. EUJ ::.: Lelie: - inside of it are arranged thermo-elements for the measurement of the temperature. The glass tube is surrounded by a jacket of cooling traversed by water.
In the annular space entered the outer tube and the inner tube are arranged glass rings 3 mm in diameter.
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The enceisbie of the device is tilted approximately 5 to horizontal.
As hydrocarbon y or chooses a fraction in GIO obtained by starting from el '1). ::} p: mdui t taken from the hydrogenation of carbon monoxide. This C2..0 fraction still contains & s pstitss of alcohols in G ,,. It is stirred at 10 -E0 in a reaction tube; 9 ::; 'G (about 20% by weight of a 71J phew solution of zinc chloride ;, -s =:
1 #: tr.od;:. Isaot siaultanénont de cillorbj + 1 = iqize ga8l After separation of the aqueous catalyst solution and washing of the hydrochloric acid and the rest of the zinc chloride, the product reaction is subjected to vacuum distillation
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in which we can first collect the oiiool1J - rmre es Gy fOr.:'1é from the alcohol in Cr? y and then the hydrocarbon saturated in 0 - n and finally the 0-Locb-loride in CIO, fO'1: i. With the hydrocarbon unsaturated in GOD The hydrocarbon saturated with Clo is then .0 \: ri. ::. i8 at the key -. J.orati # 1, the hydrochloric acid formed then serving for fixation on olefins.
Before the chlorination, nitrogen is passed through an autoclave in the C10 hydrocarbon. By a valve one then to the part
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superior% a p. ' o. = t su.ite aioés 1> dark upper part of the reaction tube. Immediately after the place of the introduction of the hydrocaisi,: iri, a stream of chlorine is introduced through a nozzle which comes from a gas bomb, and is released by a valve.
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0 #: passes per hour? 80 liters cPhydroca: è1Dnre in CI () and 538 Kg of chlorine in the reaction tube.
The outer tube is irradiated with 5 lamps with a power of 300 W. Sams take into account the gas phase, maintaining a liquid speed of 16 cm / sec. The highest temperature of the reaction mixture is 65 ° C. The outgoing reaction products have a temperature of about 45 ° C. The outgoing tank is practically chlorine-free.
In the flowing liquid mixture of unconverted hydrocarbons and alkyl chlorides, air is first passed to remove the dissolved hydrocarbon. Then it is subjected under an absolute pressure of 10 mm of mercury to distillation. 48 kg of unconverted C10 hydrocarbon, 11.4 of C1 monochloride and 1.7 kg of compound, are then obtained per hour.
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Cio polychlorides With respect to the total amount of hydrocarbon chlorides, this corresponds to a yield of 89 mole% of monochloride with respect to a theoretically possible yield of 90.5 mole% of monochloride.
EXAMPLE 2 ...
The chlorination apparatus consists of a quartz tube allowing light to pass 4 meters long and 50 mm internal diameter. Inside is a concentric tube of 35mm outside diameter. Between the outer tube and the inner tube are glass rings 6 mm in diameter.The reaction tube arranged vertically is surrounded by a glass tube 100 mm in diameter which is held in several places by rubber washers and also serves for cooling the reaction tube. For irradiation, sofits arranged on 3 sides are used.
The hydrocarbon to be chlorinated was obtained by fractionation of a heavy petroleum gasoline which had previously been freed from aromatic compounds and had a content of 60% of aliphatic compounds and 40% of naphthenic compounds.
It is introduced through a valve using a pump at the dark upper end of the reaction tube. The chlorine introduction nozzle is located immediately after. 500 liters of C10 hydrocarbon and 36.5 kg of chlorine are introduced per hour. The hydrocarbon has previously been freed of its oxygen by blowing in hydrochloric acid.
Without taking into account the gases arising in the reaction, the speed of the liquids is 12 cm / sec. The gas escaping with the reaction products is practically free of chlorine. The liquid reaction products
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The hydrochloric acid still present is freed with the aid of blown air. They are then subjected to fractionation under an absolute pressure of 10 mm of mercury. In this case, 300.5 kg of non-transformed C10 hydrocarbons, 71.0 kg of C10 monochloride and 11.3 kg of polychlorinated C10 compounds are obtained per hour.
Relative to the alkyl chlorides formed in total, one obtains. 80.4 mole% of monochlorides relative to 90.5 mole% of monochlorides which can be obtained theoretically.
These examples show that the process according to the invention gives a molar ratio of monochlorides relative to plychorinated compounds which is substantially theoretical. For a fixation of 0.1 gram atom of chlorine per mole of hydrocarbon, more than 95 mole% of monochlorides can be obtained. Despite this, the production capacities due to the high liquid velocities at which one operates are notably higher than in the continuous chlorination processes known to date. A single reaction tube 4 meters long with a free section of only about 12 cm2 can treat 500 liters per hour.
In the way of operating according to the invention, it is possible to fix extremely low amounts of chlorine per hydrocarbon molecule, as required to obtain high yields of alkyl monochlorides without employing inordinately chlorinating equipment. big.