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"Procédé de préparation à' lwnin:wumalcoyla"
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La. pL'61.:>lml..e invention ,-. l'apyvfla à 16 fabrication d'alumin1um-aloyles. 8s un de ses aspects elle se rapporte à la fabrication d'un pro- duit de développement d'aluBiLniun-al'tcyle dans un système ractio.rm'i par charges sépurtk-r en utiliewit une forte agitation et une grand* vitesse de circula- tion du système réactionnel.
On sait qu'on pc-ut préparer une grande varié-
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té d'aluminium-trialcoy1e par Iv n'action contrôlée d'ol6tinez avec des aluminitun-alcoyle-V de bas poids moléculaire. Lu préparation d'aluminium-alcoyl3 z chaîne droite de poids moléculaires supérieurs à
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partir d'aluminium-alcoyles h chaîne droite de poids moléculaire inférieur out particulièrement intéres- sante, ces conpoos étunt den intermédiaires dans la synthèse des alcools rrimaixas à chaîne droite et des alpha-oléfines. Un exemple de la réaction contrôlée cet la réaction do l'éthylène avec l'aluminium-trié- thyle,
qui se fait do la manière suivante !
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Les aluminium"aleoylo8 formés dans cotte "réaction de développement" ne sont paa tous du même poids moléculaire. Si toutes les molécules d'alcoyle sont exposées aux marnes conditions environnantes au cours de la réaction, la distribution des poids molé- culaires suit la distribution statistique dite de Poisson. Toutefois la quantité d'un alcoyle quelconque de poids moléculaire particulier prépente dans le pro- duit peut être augmentée ou diminuée en faisant varier
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la dur6;, de séjour dans le r'Óactt!U1'.
Les aluminium-alcoyles à chaîne droite sont facilement oxydé$ au moyen d'oxygène ou d'un gaz an contenant en formant des alcoolateo d'aluminium.
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L'hydrolyse des alcoolats aboutit à la formation d'alcools à chaîne droite.
Si on désire obtenir des alpha-defines à chaîne droite au lieu d'alcools on peut déplacer lea alumin.,um-alaay.es à chaîne droite à l'aide d'une
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oléfine plus légère. Un tel déplacement donne l'al- pha-oléfino à chaîne droite et des aluminium-alcoyles correspondant à l'oléfine déplacée.
La réaction de développement de l'éthylène à l'aide d'aluminium-alcoyles inférieurs peut être effectuée sous 20 à 200 atmosphères et entre 80 et 150 C. La gamme de températures de 100 à 130 C est usuellement préférée étant donné qu'aux températures inférieures à 100 0 la vitesse de développement des aluminium-alcoyles est très basse. Aux températures supérieures à 130 C, la vitesse de la réaction est considérablement augmentée mais la vitesse de forma- tion den oléfines augmente également en raison de la réaction suivante ;
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Ainsi, si le produit final désiré est un alcool au lieu d'une oléfine, on donne la préférence aux tempé- ratures réactionnelles inférieures.
On a trouve que le réglage de la température de la réaction de développement dans une gamme étroite était très important si on voulait maintenir une vi- tosse de développement élevée tout en réduisant au mi- nimum la quantité d'oléfine indésirable produite. Une température uniforme dans toute la masse réactionnel- le est également nécessaire si on désire obtenir une distribution des aluminium-alcoyles conforme à la
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distribution do Poisson. Il est difficile d'obtenir une température uniforme étant donné que la réaction du polymérisation eut fortement exothermique.
Des considérations do sécurité exigent éga- lement l'entretien d'un réglage strict de la tempéra- ture dans toute la réaction de développement, l'éthy- lène, comme on le sait, se décomposant dès une pres- sion et à une température élevée n carbone, méthane ot hydrogène avec production d'une grande quantité de chaleur. Il y a risque not do destruction du réacteur s'il se produit des surchauffes locales susceptibles d'amorcer la décomposition en raison d'un réglage inadéquat de la température.
La présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné de préparation d'aluminium- alcoyes.
Elle se propose également de fournir un pro- cédé perfectionné de réglage de la réaction do déve- loppement, d'assurer un meilleur contact entre les réactifs dans la préparation du produit do développe- mont d'aluminium-alcoyle à partir d'aluminium-triéthy- le et d'éthylène et de réduire le rendement en oléfi- nes formées dans cotte préparation.
Ces buts, et d'autres, apparaîtront de la description détaillée qui suit de l'invention.
D'une manière générale l'invention comprend un procédé consistant à faire réagir un aluminium- alcoylo do faible poids moléculaire, de préférence au sein d'un diluant liquide inerte, avec une oléfine ga- zeuse de manière à former un produit de développement
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d'alU1niniwn-a.lcoyle (c'est-à-dire un alumjnium-alcoyie de poidn moléculaire plus élevé), la réaction ôtant effectuée dans au moins une zone de réaction par char-
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ges oéparéos à une température et sous une pression élevée.
On commence à introduire l'aluMiniuR-alcoyIo et l'oléfine gazeuse dans la zone de réaction, puis on fait circuler le contenu du la zone de réaction dans une zone d'échange de chaleur à grande vitesse jusqu'à ce que le mélange réactionnel atteigne la tem-
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pérature désirée do réaction, la zone d'ucnunge de chaleur passant ensuite à l'état de zon: de refroidis- sement. La circulation du contenu de. la zon de réac- tion dans la zone de refroidissement est poursuivie à grande vitesse au cours de la partie de réaction du
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cycle de m(,\Ilii:
r0 h enlever la chaleur .-iU(1 à l'exother- micit6 de la réaction ct fournir une rsanno r action nelle homogène dans laquelle il y a contact intime
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liquide-gaz, de sort qu'on obtient l vitesse muximum de réaction.
Selon un des aspects de l'inv ntion, les
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réactifs sont introduite sueces3ivvr;*nt dans plusieurs zones de réaction et l'introduction 1;- réactifs dans chacune dos zones réactiormtllus sst minut6c de aanièr* &fournir un rendement 1)0i":.1 11) ..'" .'nr. continu de pr0<i.'U3 t de l'ensemble des zoné;.,- de r.... u.ction.
La réaction de dJvcloIJ';;l:):::nt dun.- la ou les zonen de réaction terminée, le produit de réaction en est enlevé ot envoyé dans une zon<-# volant et de à danc une premièr\1 zone de distillation instantanée sous pres- sion réduite de laquelle on retire l'oléfine gazeuse
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n'ayant pas réagi puis dans une seconde zone do distillation instantanée de pression encore plus ré-
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duito d'où l'on retire un oU1'r1 ornent d' olf'fine gazeu- se,le produit liquide venant de la seconde zone do distillation instantanée étant lu produit de dévelop-
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per,'ont de l'aluminium-alcoyle.
Voici une description détaillée de l'inven- tion faite avec référence au dessin annexé dans le-
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quel la figure 1 est une illustration aclnmawiqua d'un procède de mise en oeuvre utilisant un seul réac- teur de développement propre à mettre en oeuvre l'in- vention, et la figure 2 celle d'un procède similaire,
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mais avec pluoiourn réacteurs do développement. Selon la figure 1, l' aluminium..tr.éthyle au sein d'un diluant est introduit par le conduit 2 dans le réservoir d'alimentation 4. L'usage d'un diluant réduit le risque propre à la manipulation des aluni-
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nium-alcoylea upontan4ment lnflamnableu.
Des diluants appropriés oon les hydrocarbures parain.quea conte- nant 6 à 18 atomes de carbone cosuae l'hexanc, l'iso- octane, le dodécane, le cyclohexane, le rnthyl-cyc7.o- pentane, etc., des hydrocarbures aromatiques comme le
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benzène, le toluène, le xylène ou une fraction d'hydro- carbure cosisc le kérosène, le naphte, etc.
Préalable- ment à la mise en oeuvre de 1.& réaction do développe- ment, on retire une portion de l'alurnin1um-tr16thyl du réservoir de charge 4 t*u moyen de la pompe 6, on l'envoie dans lao conduit r3 et le réchauffeur 10 dann lequel sa température eat aurmtntée, puis dans le réac- teur de développement 12, Aprc introduction de la
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quantité désirée de charge dans le réacteur de déve-
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loppement on y charge de l'éthylène par le conduit 40, le co!'.pr's-ur 42, le tuyau 44 et la soupape 46.
L'introduction d: l t ôt;1ylè>na dans le réacteur de déve- lopperont est effectuée d'une Manière continue au couru do la réaction de développement, la débit d'in- troduction dépendant dû la consommation de l'éthylène au coure de la partie réactionnelle du cycle. Au coure de l'introduction de llal=inium-briét4yle puis de l'éthylène, le contenu du réacteur de développement est mis en circulation d'une manière continue par la
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pompe 14, la soupape 16, 1' écYrneur 18, le conduit 20 et la soupape 22, puis retourne au réacteur.
Au couru de cette circulation, jusqu'à ce que la teneur du réacteur atteigne la température désirée de réac- tion, on fait passer un fluide de chauffage dans l'é-
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changeur 18 de aorte que 1 ' échungeur nert de réchauf- four. La réaction du développement (est fortement exo- thermique;
par conséquent, quand la température do réaction désirée est atteinte et que la réaction de développement commence, le fluide de chauffage est re-
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tiré de l'échanseur 18 et remplacé pur un fluide de refroidissement pour transformer le réfrigérant en ré- chauffeur. lar un réglage approprié de la circulation
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du milieu de refroidiusemont dllnn l'échangeur 18 et do la vitesse de circulation du contenu du réacteur de développement dans l'échangeur, on assure dans le réac- teur de développement la présence d'une masse réaction-
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nelle sensiblement liomooenuo Le contact intime entre 1 ' aluniniuin-triëthyle et l'éthylene ainsi obtenu assure
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une vîtecec maximum de réaction et la formation d'un minimum de souo-produito de réaction.
On peut utiliuer un 'ohrms;cu.r de shaluur clunslque quelconque pour leu o'p1.'tr.mlJ cOIHoinê':I;;3 de chauffage et de refroidicse- t'1,,;nt. On peut également dan,w- JL'6ch!mcuur du chaleur l'un quulconquc milieux ordinaires dEI chauffage ut do par exemple de la va- peur do l'uau, 1 "Dowthcrm R", etc. Pour faci-
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liter une circulation efficace du contenu de recteur de développement, celui-ci est incliné d'un angle d'en-
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viron 5 à 200 sur 1'horizontale.
Cette disposition non- seulenient réduit leo zones de circulation médiocre dans
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le réacteur mais encore permet au contenu du réacteur
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de rcvonir librement à l'aspiration do la pompe 14. u.J.nd la réaction de développement a atteint le degré désiré, on arrête l'envoi d'6thylèno dans le r6actuur de développement et on continua à faire cir- culer la contenu du réacteur 12 dans 11 Óoho.nlSur 18 pour réduiru la température du produit de réaction non- siblement au-deosouo de la température de réaction.
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Quand le produit le développement est , la température
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désirée, on ouvre la soupape 24 et on forme la soupape 16, de manière do décharger le contenu du réacteur do développement par le conduit 26 duna le récepteur do produit du développement 28. Lu récepteur du produit de dôvolo1!!H;!'1ItJnt oot souo une prectiion continue d'éthy- lùne venant du Compruoseur 42 par le conduit 48 et la
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soupape 50. Au cours de l'enlèvement du contenu du
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réacteur du développement la coupape 62 présente dans le tuyau d'équilibrage 60 uet ouverte de manière que
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l'6thy1ono puince entrer dune le réacteur de d4volop- priment pour remplacer la matière TU'on in retire.
Quand la rëactour de développement \1.;",; vifl,-, on forme la soupape 24 et on ouvre lu nouj'ap" 16 puia on re- prend l'introduction de la solution d'alinium-trié- thyle dana le réacteur de développement. A mesure que cette matière est introduite dan.; If.: réacteur de dCvo- loppemoit, l'éthylène on eut par la -oupapc (j4 et le conduit 06. On recommence ulorc let. opération*,' succonoîves d'introduction de charge i-in8 le réacteur do développement, de chautrega du contenu du réacteur nr, de misa on oeuvra de la r6uction de duveloppement, comme il a 6t4 dit.
Aprée fermeture du la ooupapu Z4, la matière prtenonte dwi:; le rûcoptaur de produit de d6veloppumont est transforme par le conduit 30 et la soupape 31 dans le réservoir primaire le distillation instantanée $2.
Co r'ourvoir est maintenu cour- wi, pression sensible- ment inférieure z la pression existant dans lH récep. teur de produit do dôvoloppunonti dv ortc qu'une por- tion de la matière plue 1.:.gÙ:ce présuntu dans le réac- tour do développement, principl#nt l'oléfinc inalté- r4ut 00t vaporisée et vacu00 un t3t*- du récipient pri- maire du distillation inatunban'c par lu conduit 52 et la coupapc 53. Cu gaz cet re-comprim dune- lc compree- suur 58 ot m--'-IanU6 avoc l' 6thyH:nc chargé dan.,; Je cou- prcssùur 42, Après le runurvoir 1-rill,irt et..... Jiatilla- tion lnatantan4e, lu produit de dôveloppenunt est in- troduit par lu conduit 4 et la soupape- 55 '1MB un ré- o0r/oir secondaire do distillation instantanée 36 qui
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eut maintenu aoun une preonion encore plus basse.
Le- supplément de gaz ce vaporise danu ce réservoir en pa3oont en tOto par le conduit 56, la soupape 57 et le com)Jr!1utJcur E3 pour rejoindre le gaz résiduel dans le conduit Dù, Co ux qui contient de l'éthylène et des mt1rD pua lourdent ont évacué du système pour Ctre éventuellement purifié et pour récupérer 1'6the- lène pour le r-utiliser. Le produit de développement dégazé est retiré du réservoir de distillation inotan- tanée 36, du conduit 38 ot do la soupape 39. Ce pro- duit de développement, qui comprond un mélange complexe d'a.luminium-alcoylo9 et du kérosène solvant, peut Être ultérieurement traité pour la préparation d'oléfinou, d'ulcoolu ou pour la production d'autres produits chi- miques.
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La discussion de la figure 1 s'est rapportée
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à un procédé dans 1(.,quel chacun doo stades opératoiros
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a été nia en oeuvre d'une manière séparée plutôt que continue. Il est naturellement possible à l'aide de l'arrangement représenta dans la figure 1, en réglant
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de t1Cmid'C appropriée l'écoulement de la matière du récepteur de produit du développement ot de chacun des r6acrvoiro de distillation instantanée, d'effectuer
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l'opération de récupération du procède d'une manière
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continue. Toutefois, dunn une opération industrielle, il peut également être déairublc de fournir une utili- sation sensiblement continue doo 1nt\tièroo de charge, à javoir l'aluminium-tri6ttiylc et l'éthylène.
Ceci puut être facilement effectua au moyen de pluuicura -deux ou plus- réacteurs fonctionnant en parallèle, les réactif
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étunt introduits succensivoatent dans les divers réac- teur.- et d'une manière telle que la décharge du Pro- duit do cl ave 1 opposent d'au moins un rcactaur se fasse d'une manière sensiblement continue, Un tel système est illustré dans la. figure 2 qui comporte deux réac-
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teurs de développement 1 ot .2. ,.
Lu fonctionnement de ces réacteurs est identique au fonctionnement dé- crit dans la discussion de la figure 1, sauf que le minutage de l'introduction des matières de charge est règle do manière à asrurer l'introduction de la charge et la réaction de développement dans un des réacteurs pendant la période où le produit de développement est retiré de manière continue de l'autre réacteur. Un arrangement de soupapes approprié permet l'introduc- tion de l'aluminium-triéthyle et de l'éthylène indé- pendamment dans chacun des réacteurs.
De même, le sys- tème de la figure 2 fournit un moyen d'égaliser la pression entre chacun des réacteurs et le récepteur de produit, d'enlever les gaz résiduels do chaque réacteur et de décharger séparément le produit de cha- cun des réacteurs de développement dans le récepteur de produit. Il entre évidemment dans le cadre de l'in- vention d'utiliser plus de deux réacteurs pour augmen- ter la capacité de production du procédé.
L'invention a été décrite noua son aspect
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préféré qui comporte l'utilisation d'aluminium-triéthy- le et d'éthylène. Entre évidemment dans le cadre de l'invention l'utilisation d'autres uluminium-trialcoy-
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les comme l'aluminium-tripropylo, 1 ' -lutranlum-tributy- lôt etc., ainsi que d'autres aluminium-alcoyics comme
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les hydrures d'aluminium-dialcoyle, l'hydrura d'alu- minium-diéthyle, l'hydrurs d'aluminium-dipropyle, etc.
Ainsi le produit selon 1'invention, c'est-à-dire le produit do développement, n'est pas limité aux alumi- nium-alcoyles à chaîne droite mais peut également in- clure des Matières à chaîne ratifiée, par exemple des intermédiaires d'aluminium-alcoyle destinés à la pro- duction de méthyl-butène, de méthyl-pentcne, etc. Bien que l'éthylùno constitue l'oléfine gazeuse préférée dans la réaction de développement, entre dans le cadre de l'invention l'utilisation d'autres oléfines de bas poids moléculaire comme le propylène, le butène, etc.
Comme on l'a fait remarquer, une température uniforme dans toute la masse réactionnelle constitue une caractéristique importante de l'invention à la fois du point de vue du contrôle du produit et du point de vue de la sécurité. On obtient un réglage strict de la température par circulation à grande vitesse du contenu de la zone de réaction dans l'échangeur exté- rieur de chaleur au cours do la partie réactionnelle du cycle. Usuellement la vitesse de circulation est maintenue à un taux tel qu'on assure le déplacement du volume total de liquide de la zone de réaction à envi- ron 50 à 200 fois par heure, ce débit étant rapporté à la quantité de masse réactionnelle liquide présente à la fin de la réaction.
Ainsi on assure une vitesse do déplacement sensiblement plus élevée au cours des sta- des initiaux de réaction au moment où ne figure dans la masse réactionnolle liquide qu'une faible portion de l'éthylène ajouté au cours de la réaction, Il est
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préférable de maintenir la vitesse de circulation à un taux tel qu'on obtionnu un déplacement du liquide contenu dans la zone de réaction d'au moins cent fois par heure.
Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention.
EXEMPLE 1
On charge 18,16 kg d'aluminium-triéthyle étendu de kérosène à 50/50 en poids dans un réacteur do 160 litres incliné de 5 sur l'horizontale. On met le réacteur sous pression d'éthylène et on chauffe jusqu'à obtention de conditions réactionnelles de 105 kg/cm2 au manomètre et 112 C. On fait circuler rapidement la macuc reactionnells dans un échangeur extérieur de chaleur pour enlever la chaleur de la réaction.La circulation est assurée par une pompe centrifuge à trois étages installée.- à la base du réac- teur. Au bout de 254 minutes de réaction, on refoule lentement le liquida du réacteur.
La composition des aluminium-alcoyles est en accord étroit avec celle prédite par la distribution de Poinçon. La composition du produit est la suivante :
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Alum1nium-aloo1 Poids %
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<tb> C2 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1,1
<tb>
<tb> C6 <SEP> 5,1
<tb>
<tb> C8 <SEP> 11,0
<tb>
<tb> C10 <SEP> 13,4
<tb>
<tb> C12 <SEP> 16,1
<tb>
<tb> C14 <SEP> 11,4
<tb>
<tb> C16 <SEP> 7,8
<tb>
<tb> C18 <SEP> 4,3
<tb>
<tb> C20 <SEP> et <SEP> plus <SEP> . <SEP> 5,5
<tb> Solvant <SEP> 19,5
<tb>
<tb> Olofines <SEP> 4,4
<tb>
L'exemple suivant illustre une applica- tion de l'invention selon la figure 1 à l'échelle industrielle.
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EXE!;.JFI.E Ch are au râucteur d2 dv19Pmc Solution dtaluminium-triéthyle (F33 5.920 kg Composition t aluminium-tri6thyle, 50 % PDS kérosène, 50 % PD2.
Ethylène (44) 12.757 KG Débit dans le réacteur de développement
Au cours du chauffage 1.816.000 KG/HEURE
Au cours de la réaction 1.816.000 kg/heuro
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Temps
Chauffage 15 minutes faction 152 minutes Produit de région (26) 18.479 kg
Composition. produit de développe- mont, 61,1 % PDS.
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k4rojène, 15,1 % pas. luminium-tr1éthyle, 1,1 pdS. éthylône, 16" * pas* autres oléfines'et paraffinoa,6.2 % Pd$.
.Stos. du V60erv -PrI Ifrlgftjai 913)35 Wli 6hhylèno, 904 % pas. autres, 1G,6 pd..
T8tee, du réservoir oûondalrQdi â:ÍBtnlatloJO]ifi[tin,e 68,10 kg/h Composition! éthylèno, 83,4 % pds.
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uutrent 16,6 % pds.
Vol lig*dq 4R.réacteur (jl 21 M3 f1mt?,ra.t'We Réacteur (12), avant chauffage 88 au cours de la réac- tion 120 c Base du réservoir primaire de distilla- tion instantanée (32) 60 C Basa du réservoir secondaire de distilla- tion inatantanéu (36) 60 C
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Frascions 0 111 Cion.¯¯¯¯¯¯¯¯¯ rr au munoll1ètre 1 4rctur (lG) 84 - ll R40uîjlj,eur du produit do dvoloptemont
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<tb> Réservoir <SEP> primaire <SEP> du <SEP> distillation
<tb>
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in:;:;to.nt6(: (32) 1.O Réservoir secondaire dc distillation utoq insthfLtWl'C (36) W|V"
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Les exemple particuliers fournis sont bien étendu purement illustratifs ot n'ont aucune portée limitative de l'invention..
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"Preparation process for 'lwnin: wumalcoyla"
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The. PL'61.:> Lml..e invention, -. the apyvfla to 16 manufacture of alumin1um-aloyls. 8s one of its aspects it relates to the manufacture of an aluBiLniun-al'tcyle development product in a reactio.rm'i system by sepurtk-r charges using strong agitation and high speed of flow. circulation of the reaction system.
We know that we pc-ut prepare a wide variety
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Aluminum-trialkylated by the controlled action of oletinate with low molecular weight aluminitun-V-alkyl. A straight-chain aluminum-alkyl 3-z preparation with molecular weights greater than
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Starting from lower molecular weight straight chain aluminum alkyls or of particular interest, these concepts are intermediates in the synthesis of straight chain alcohols and alpha olefins. An example of the controlled reaction such as the reaction of ethylene with aluminum triethyl,
which is done in the following way!
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The aleoylo8 aluminum formed in this "development reaction" are not all of the same molecular weight. If all the alkyl molecules are exposed to the surrounding conditions during the reaction, the molecular weight distribution follows the distribution. the so-called Poisson statistic, however the amount of any alkyl of a particular molecular weight present in the product can be increased or decreased by varying
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the duration of stay in the reactt! U1 '.
Straight chain aluminum alkyls are readily oxidized by means of oxygen or a containing gas to form aluminum alcoholates.
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Hydrolysis of alcoholates results in the formation of straight chain alcohols.
If we want to obtain straight chain alpha-defines instead of alcohols we can move straight chain alumin., Um-alaay.es using a
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lighter olefin. Such displacement gives the straight chain alpha-olefin and aluminum alkyls corresponding to the displaced olefin.
The reaction for developing ethylene using aluminum lower alkyls can be carried out at 20 to 200 atmospheres and between 80 and 150 C. The temperature range of 100 to 130 C is usually preferred since at temperatures below 100 0 the speed of development of aluminum-alkyls is very low. At temperatures above 130 ° C the rate of the reaction is considerably increased but the rate of olefin formation also increases due to the subsequent reaction;
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Thus, if the desired end product is an alcohol instead of an olefin, preference is given to lower reaction temperatures.
It has been found that controlling the temperature of the development reaction within a narrow range is very important if one wants to maintain a high development rate while minimizing the amount of unwanted olefin produced. A uniform temperature throughout the reaction mass is also necessary if it is desired to obtain a distribution of the aluminum alkyls in accordance with the
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distribution of Poisson. It is difficult to obtain a uniform temperature since the polymerization reaction was highly exothermic.
Safety considerations also demand the maintenance of strict temperature control throughout the development reaction, ethylene, as is known, decomposes at high pressure and temperature. high carbon, methane and hydrogen with production of a large amount of heat. There is a risk of destruction of the reactor if local overheating occurs which can initiate decomposition due to improper temperature control.
The present invention sets out to provide an improved process for the preparation of aluminum-alkyls.
It also proposes to provide an improved method of controlling the development reaction, of ensuring better contact between the reactants in the preparation of the development product of aluminum-alkyl from aluminum. triethyl and ethylene and reduce the yield of olefins formed in this preparation.
These objects, and others, will become apparent from the following detailed description of the invention.
In general, the invention comprises a process comprising reacting a low molecular weight aluminum-alkyl, preferably in an inert liquid diluent, with a gaseous olefin to form a developing product.
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alU1niniwn-a.lcoyl (that is to say an alumjnium-alkyl of higher molecular weight), the removing reaction carried out in at least one reaction zone by char-
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ges opareo at high temperature and pressure.
The aluMiniuR-AlcoyIo and olefin gas are started to be introduced into the reaction zone, then the contents of the reaction zone are circulated through a heat exchange zone at high speed until the reaction mixture reach the tem-
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desired reaction temperature, the heat uplift zone then transitioning to the cooling zone. The circulation of the content of. the reaction zone in the cooling zone is continued at high speed during the reaction part of the
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cycle of m (, \ Ilii:
r0 h remove the heat. -iU (1 at the exothermicity of the reaction and provide a homogeneous action rsanno r in which there is intimate contact
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liquid-gas, so that the minimum reaction rate is obtained.
According to one aspect of the inv ntion, the
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Reagents are introduced sueces3ivvr; * nt in several reaction zones and the introduction 1; - reagents in each of the reaction zones is minute in step * to provide a yield 1) 0i ":. 11) .. '" .'nr. continuous of pr0 <i.'U3 t of all zoned;., - of r .... u.ction.
The reaction of dJvcloIJ ';; l:) ::: nt dun.- the reaction zone (s) completed, the reaction product is removed and sent to a <- # flying zone and to a first zone flash distillation under reduced pressure from which the gaseous olefin is removed
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unreacted then in a second instantaneous distillation zone of even greater pressure.
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duito from which an oU1'r1 adorns with gaseous olfine is removed, the liquid product coming from the second instantaneous distillation zone being read as a development product.
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per, 'have aluminum-alkyl.
Here is a detailed description of the invention made with reference to the accompanying drawing in the-
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which FIG. 1 is an illustrative illustration of an implementation process using a single development reactor suitable for implementing the invention, and FIG. 2 that of a similar process,
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but with several development reactors. According to FIG. 1, the aluminum..tr.ethyl in a diluent is introduced via line 2 into the supply tank 4. The use of a diluent reduces the risk inherent in handling alumi-
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nium-alcoylea upontan4ment lnflamnableu.
Suitable diluents are parain hydrocarbons containing 6 to 18 carbon atoms as well as hexanc, isoctane, dodecane, cyclohexane, methyl-cyc7-pentane, etc., aromatic hydrocarbons. as the
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benzene, toluene, xylene or a hydrocarbon fraction cosisc kerosene, naphtha, etc.
Prior to the implementation of the development reaction, a portion of the aluminum-tr16thyl is withdrawn from the charge tank 4 t * by means of the pump 6, it is sent to the line r3 and the heater 10 where its temperature is set, then in the development reactor 12, after introduction of the
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desired amount of feed in the development reactor
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ethylene is charged thereto through line 40, pressure vessel 42, pipe 44 and valve 46.
The introduction of ethylene> na into the development reactor is carried out in a continuous manner during the course of the development reaction, the rate of introduction depending on the consumption of ethylene during the course of the development reaction. of the reaction part of the cycle. During the introduction of llal = inium-briét4yle then ethylene, the content of the development reactor is continuously circulated by the
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pump 14, valve 16, 1 screener 18, line 20 and valve 22, then returns to the reactor.
During this circulation, until the content of the reactor reaches the desired reaction temperature, a heating fluid is passed through the element.
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Aorta changer 18 as the echungeur acts as a heater. The development reaction (is strongly exothermic;
therefore, when the desired reaction temperature is reached and the development reaction commences, the heating fluid is returned.
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taken from the exchanger 18 and replaced by a cooling fluid to transform the refrigerant into a heater. lar proper adjustment of circulation
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of the cooling medium in the exchanger 18 and the speed of circulation of the contents of the development reactor in the exchanger, the presence of a reaction mass in the development reactor is ensured.
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The intimate contact between the aluniniuin-triethyl and the ethylene thus obtained ensures
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a maximum reaction rate and the formation of a minimum of reaction suo-product.
Any 'ohrms; cu.r of clunslque shaluur can be used for their heating and cooling o'p1.'tr.mlJ cOIHoinê': I ;; 3. It is also possible to use any ordinary heating medium in any heat medium, such as water vapor, "Dowthrm R", etc. To facilitate
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liter an efficient circulation of the content of development rector, it is inclined at an angle of in-
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about 5 to 200 horizontally.
This arrangement not only reduces the areas of poor traffic in
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the reactor but still allows the contents of the reactor
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to return freely to the suction of the pump 14. When the development reaction has reached the desired degree, the supply of ethylene to the development reactor is stopped and the contents of the reactor 12 are continued to circulate. in 11 ° C in 18 to reduce the temperature of the reaction product to not less than the reaction temperature.
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When the product is developing, the temperature
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valve 24 is opened and valve 16 formed so as to discharge the contents of the development reactor through line 26 into the development product receptor 28. The development product receptor oot under a continuous prectiion of ethylene coming from Compruoseur 42 via conduit 48 and
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valve 50. During the removal of the contents of the
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development reactor the valve 62 present in the balancing pipe 60 and opened so that
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Ethylono can enter from a development reactor to replace the material removed.
When the development reaction occurs, valve 24 is formed and again opened at 16, then the introduction of the alinium-triethyl solution into the tank is resumed. development reactor. As this material is introduced into .; If .: development reactor, ethylene was obtained by the -oupapc (j4 and line 06. We start again ulorc let. Operation *, 'succonoîves of introduction of charge i-in8 the development reactor, of chautrega of the contents of the new reactor, the focus was on the reduction of development, as it has been said.
After closing the oupapu Z4, the material prtenonte dwi :; the development product recovery is converted through line 30 and valve 31 in the primary tank to flash distillation $ 2.
Co'ourvoir is kept running, pressure appreciably lower than the pressure existing in the receiver. tor of product do developpunonti dv ortc that a portion of the matter greater 1.:.gÙ: this presuntu in the reaction of development, principally the olefinc inalter- r4ut 00t vaporized and vacu00 un t3t * - from the primary distillation vessel inatunban'c through the conduit 52 and the coupapc 53. Cu gas this recompressed dune- lc compree- suur 58 ot m --'- IanU6 av the 6thyH: nc charged dan.,; I cut on 42, After the runurvoir 1-rill, irt and ..... Jiatilla- tion lnatantan4e, the product of development is introduced by lu conduit 4 and the valve- 55 '1MB a re-o0r / oir secondary instant distillation 36 which
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would have maintained an even lower preonion.
The additional gas that vaporizes in this tank in pa3oont in tOto through the conduit 56, the valve 57 and the com) Jr! 1utJcur E3 to join the residual gas in the conduit Dù, Co ux which contains ethylene and Heavy mt1rD pua were drained from the system to be optionally purified and to recover the etene for reuse. The degassed developer is withdrawn from the unnatural distillation tank 36, from the line 38 and from the valve 39. This development product, which comprises a complex mixture of aluminum-alkyl and solvent kerosene, can To be further processed for the preparation of olefin or alcohol or for the production of other chemicals.
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The discussion of Figure 1 related
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to a process in 1 (., which each doo stages operatoiros
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was denied in operation in a separate rather than continuous fashion. It is of course possible with the aid of the arrangement represented in figure 1, by adjusting
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appropriate t1Cmid'C the flow of the material from the development product receptor ot each of the flash distillation r6acrvoiro, to perform
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the recovery operation proceeds in a manner
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keep on going. However, in an industrial operation, it may also be inconvenient to provide substantially continuous use without charge, including aluminum triethyl and ethylene.
This could be easily carried out by means of several reactors - two or more - operating in parallel, the reactants
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then introduced successively into the various reactors. - and in such a way that the discharge of the Product of key ave 1 oppose at least one reactor takes place in a substantially continuous manner. Such a system is illustrated in the. figure 2 which comprises two reactions
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development contributors 1 ot. 2. ,.
The operation of these reactors is identical to the operation described in the discussion of FIG. 1, except that the timing of the introduction of the feed materials is adjusted so as to ensure the introduction of the feed and the development reaction in the reactor. one of the reactors during the period when the development product is continuously withdrawn from the other reactor. A suitable valve arrangement allows the introduction of aluminum triethyl and ethylene independently into each of the reactors.
Likewise, the system of Figure 2 provides a means of equalizing the pressure between each of the reactors and the product receiver, of removing residual gases from each reactor, and of discharging the product separately from each of the reactors. development in the product receiver. It is obviously within the scope of the invention to use more than two reactors to increase the production capacity of the process.
The invention has been described in its appearance
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preferred which involves the use of aluminum triethyl and ethylene. The use of other uluminium-trialkyl-
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such as aluminum-tripropyl, 1 '-lutranlum-tributylot etc., as well as other aluminum-alkyls such as
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aluminum-dialkyl hydrides, aluminum-diethyl hydrura, aluminum-dipropyl hydrides, etc.
Thus the product according to the invention, that is to say the development product, is not limited to straight chain aluminum alkyls but can also include ratified chain materials, for example intermediates. aluminum-alkyl intended for the production of methyl-butene, methyl-pentene, etc. Although ethylino is the preferred gaseous olefin in the development reaction, it is within the scope of the invention to use other low molecular weight olefins such as propylene, butene, etc.
As noted, a uniform temperature throughout the reaction mass is an important feature of the invention both from a product control point of view and from a safety point of view. Strict temperature control is achieved by high speed circulation of the contents of the reaction zone through the external heat exchanger during the reaction portion of the cycle. Usually the circulation speed is maintained at a rate such as to ensure the displacement of the total volume of liquid of the reaction zone at about 50 to 200 times per hour, this flow rate being related to the quantity of liquid reaction mass present. at the end of the reaction.
Thus, a substantially higher displacement speed is ensured during the initial reaction stages when only a small portion of the ethylene added during the reaction is present in the liquid reaction mass.
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It is preferable to maintain the circulation speed at a rate such that a displacement of the liquid contained in the reaction zone is obtained at least one hundred times per hour.
The following examples illustrate the present invention.
EXAMPLE 1
18.16 kg of extended aluminum triethyl 50/50 by weight kerosene are charged to a 160 liter reactor tilted 5 to the horizontal. The reactor is placed under ethylene pressure and the mixture is heated until reaction conditions of 105 kg / cm2 are obtained on a manometer and 112 C. The reaction mixture is circulated rapidly in an external heat exchanger to remove the heat of the reaction. .Circulation is ensured by a three-stage centrifugal pump installed at the base of the reactor. After 254 minutes of reaction, the liquid is slowly forced out of the reactor.
The composition of the aluminum alkyls is in close agreement with that predicted by the Hallmark distribution. The composition of the product is as follows:
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Alum1nium-aloo1 Weight%
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<tb> C2 <SEP> 0.3
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1.1
<tb>
<tb> C6 <SEP> 5.1
<tb>
<tb> C8 <SEP> 11.0
<tb>
<tb> C10 <SEP> 13.4
<tb>
<tb> C12 <SEP> 16.1
<tb>
<tb> C14 <SEP> 11.4
<tb>
<tb> C16 <SEP> 7.8
<tb>
<tb> C18 <SEP> 4.3
<tb>
<tb> C20 <SEP> and <SEP> plus <SEP>. <SEP> 5.5
<tb> Solvent <SEP> 19.5
<tb>
<tb> Olofins <SEP> 4.4
<tb>
The following example illustrates an application of the invention according to FIG. 1 on an industrial scale.
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EXE!;. JFI.E Screener d2 dv19Pmc Aluminum-triethyl solution (F33 5.920 kg Composition: aluminum-triethyl, 50% PDS kerosene, 50% PD2.
Ethylene (44) 12.757 KG Flow rate in the development reactor
During heating 1.816.000 KG / HOUR
During the reaction 1.816.000 kg / hour
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Time
Heating 15 minutes shift 152 minutes Regional product (26) 18.479 kg
Composition. development product, 61.1% PDS.
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k4rojene, 15.1% not. luminium-tr1ethyl, 1.1 pdS. ethylone, 16 "* not * other olefins' and paraffinoa, 6.2% Pd $.
.Stos. du V60erv -PrI Ifrlgftjai 913) 35 Wli 6hhylèno, 904% no. others, 1G, 6 pd ..
T8tee, from the oûondalrQdi tank â: ÍBtnlatloJO] ifi [tin, e 68.10 kg / h Composition! ethylene, 83.4% wt.
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uutrent 16.6% wt.
Vol lig * dq 4R. reactor (jl 21 M3 f1mt?, Ra.t'We Reactor (12), before heating 88 during the reaction 120 c Base of the primary instant distillation tank (32) 60 C Basa of the secondary distillation tank inatantane (36) 60 C
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Frascions 0 111 Cion.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ rr au munoll1ètre 1 4rctur (lG) 84 - ll R40uîjlj, eur du product do dvoloptemont
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<tb> Primary <SEP> tank <SEP> of the <SEP> distillation
<tb>
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in:;:; to.nt6 (: (32) 1.O Secondary tank for distillation utoq insthfLtWl'C (36) W | V "
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The particular examples provided are well extended purely by way of illustration ot have no scope limiting the invention.