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Procédé de craquage des oléfines.
La présente invention se rapporte au craquage des olé- fines. Elle se rapporte également à un procédé permettant d'amélio- rer l'efficacité de ce craquage. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à des procédés permettant d'améliorer l'efficacité du craquage de certaines oléfines en dioléfines spécifiques.
On sait que l'on peut procéder à la décomposition ou au craquage thermique des oléfines en les soumettant à des températu- res relativement élevées. Par les termes "craquage", "décomposi- tion", "craqué" ou "décomposé" tels qu'ils sont utilisés dans la présente description et dans le résumé, on veut désigner la ruptu- re de la molécule d'oléfine en deux ou plusieurs fragments. Lesdits fragments deviennent à leur tour des molécules d'autres substan- ces, de poids moléculaire inférieur. Ce fait sera exposé de façon
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plus détaillée dans la suite de la description. On procède généra- lement à la décomposition ou au craquage thermique des oléfines en zone ou en réacteur clos, à des températures généralement compri- ses entre 300 C et 1000 C. Le craquage est généralement effectué en l'absence d'oxygène.
C'est généralement à l'état gazeux que l'on procède au craquage des oléfines ; peut les craquer soit sous forme relativement pure, soit sous forme de mélanges avec d'autres hydrocarbures, en général en mélange avec un hydrocarbure saturé, c'est-à-dire d'un courant de charge mélangé de pentène et de penta- ne, ou bien en mélange avec des diluants comme l'azote, la vapeur, ou autres.
Le craquage des oléfines aboutit en général à la forma- tion de deux substances à poids moléculaire moins élevé. La nature des substances obtenues par craquage des oléfines est essentielle- ment fonction de la configuration de l'oléfine soumise au craquage.
Par le terme "configuration", tel qu'il est utilisé dans la pré- sente description et le résumé, on désigne la position ou l'empla- cement des doubles liaisons, ainsi que la position ou l'emplacement des groupes latéraux, s'il y en a, de l'oléfine dont il est question.
Afin d'expliquer cala de façon plus détaillée, on consi- dérera, par exemple, une oléfine comportant 6 atomes de carbone et une chaîne latérale, constituée par un groupe méthyle, par exemple, attadhé au deuxième atome de carbone de la partie princi- pale - ou linéaire - de la chaine, et dont la double liaison est en position 2 ; substance est le 2-méthyl pentène-2; si on la soumet au craquage, elle donnera, par décomposition, un produit principal, une dioléfine, isoprène ou 2-méthylbutadiène-1,3, et une paraffine de poids moléculaire inférieur, le méthane.
Par ailleurs, une oléfine à 6 atomes de carbone et comportant un groupe méthyle lié au deuxième atome de carbone de la chaîne linéaire, et dont la double liaison est en position 1 est le 2- méthyl pentène-1; par craquage, elle donne comme produit principal
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deux autres oléfines à plus bas poids moléculaire, l'isobutylène et l'éthylène.
Ces différences dans les produits obtenus par craquage d'oléfines à formes isomères sont dues au fait que le craquage des oléfines se produit en position bêta par rapport à la double liaison ; end'autres termes, lascission de l'oléfine se produit sur la liaison se trouvant en position bêta par rapport à la double liaison, ou bien, la rupture de l'oléfine se produit entre deux atomes de carbone qui sont les deuxième et troisième en s'éloignant du carbone auquel se rattache la double liaison. La configuration de l'oléfine utilisée au départ permet en général de déterminer quels seront les produits principaux ou prédominants obtenus par craquage de ladite oléfine.
Si on utilise les conditions de craquage les plus favo- rables à l'obtention de substances à poids moléculaires infé- rieurs, à partir des oléfines, on trouve que le taux de décomposi- tion des oléfines, par passage dans la zone de craquage, est très faible. On a trouvé que les conditions qui contribuent au craquage des oléfines sont: la température, la durée du séjour dans la zone, les proportions relatives d'oléfine et de diluant, si on utilise un diluant. Afin d'augmenter le rendement global d'un tel procédé, on sépare habituellement l'oléfine n'ayant pas réagi ou non décomposée des produits résultant de la décomposition d'une partie de l'oléfine, et on procède au retour ou au recyclage de l'oléfine n'ayant pas réagi dans la zone de craquage.
Mais on a trouvé que, quelque soit le nombre de recyclages utilisé, le rendement final, ou la décomposition finale de l'oléfine en les produits désirés ne dépasse pas 55 moles % de l'oléfine soumise à la décomposition, les 45 moles % restants étant transformés en produits indésirables ou non voulus du fait de réactions secondai- res dues à la température élevée, à la longue durée de séjour dans la zone de craquage et aux stades de recyclage utilisés dans le procédé de craquage. Il se forme donc une assez forte proportion de produits qui sont, pour ainsi dire, gaspillés, puisque les
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substances de départ sont transformées en produits non désirés.
Le but principal de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant d'augmenter le rendement global en produits désirés par craquage d'une oléfine.
Les autres buts de l'invention sont les suivants : augmenter le rendement, par passage, en produits désirés obtenus par craquage des oléfines; augmenter le rendement final ou la décomposition finale des oléfines en les produits désirés ; réduire la durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage; effec- tuer le craquage des oléfines à des températures de craquage moins élevées; réduire la formation de produits non désirés par réac- tions secondaires se produisant au cours du craquage des oléfines; réduire les dimensions de l'appareillage nécessaire au craquage d'un volume donné d'oléfine; diminuer la quantité de substance à recycler; favoriser le craquage des oléfines en les produits désirés.
On obtient ces résultats en soumettant les oléfines que l'on désire décomposer aux conditions du craquage lorsqu'elles sont en présence d'au moins une des substances suivantes : 2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2; propylène, ainsi que toutes autres substances donnant l'une des cinq substan- ces énumérées ci-dessus, dans les conditions de craquage utilisées.
Les cinq substances spécifiquement énumérées ci-dessus, le 2,3-diméthyl butène-2; le 2-méthyl butène-2 ; l'isobutène ou l'isobutylène; le butène-2 et le propylène sont des oléfines réfractaires, c'est-à-dire qu'elles sont très résistantes à la décomposition par la chaleur et qu'elles ne sont en général ni décomposées ni craquées par le procédé de craquage utilisé. C'est pourquoi elles sortent sans être pratiquement modifiées d'aucune manière par le procédé de craquage, ce qui permet de les récupé- rer et les réutiliser. On considère que les substances de poids moléculaire plus élevé qui se décomposent ou craquent, dans les conditions utilisées, pour donner une ou plusieurs des
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cinq substances nommées ci-dessus sont comprises dans le cadre de l'invention.
Par exemple, dans les conditions utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le propylène est le produit final obtenu à partir de substances représentatives tels le butène-1; le pentène-1; l'hexène-1; l'heptène-1; le 4-méthyl hexène-1; le 4-méthyl pentène-1; le 2-méthyl hexène-1 et autres substances similaires. Le butène-2 est le produit final obtenu de substances telles que le 3-méthyl pentène-1; le 3-méthyl hexéne-1; le 2,4-diméthyl hexéne-1; le 4-méthyl hexène-1; le 3-méthyl heptène-l; le 2-méthyl heptène-1 et autres substances similaires.
On obtient l'isobutylène ou isobutène à partir de substances telles que le 2-méthyl butène-1; le 2-méthyl pentène-1; le 2,4-diméthyl hexène-l; le 2-méthyl hexène-1; le 5-méthyl hexène-1; le 2,4- diméthyl pentène-1; le 4,4-diméthyl pentène 1 et autres produits similaires. Le 2-méthyl butène-2 est le produit final obtenu à partir de substances telles que le 2-méthyl butène-1; le 2,3- diméthyl pentène-1; le 3,3-diméthyl pentène-1; le 5-méthyl heptè- ne-1; le 6-méthyl heptène-1; le 4,4-diméthyl hexène-1; le 4,5- diméthyl hexène-1; le 2,6-diméthyl heptène-1 et autres substances similaires.
Le 2,3-diméthyl butène-2 est le produit final obtenu à partir de substances telles que le 2,3,3-triméthyl pentène-l; le 2,3-diméthyl butène-1; le 4,4,5-triméthyl hexène-1; le 2,5,6- triméthyl heptène-1 et autres substances similaires. La liste des substances ci-dessus qui peuvent être craquées ou décomposées pour donner les cinq substances réfractaires utilisables dans l'inven- tion ne doit en aucun cas exclure les substances que l'on désigne sous le nom de précurseurs desdites cinq substances réfractaires, mais n'est donnée qu'à titre d'exemple des types de substances à partir desquelles on peut obtenir finalement lesdi- tes cinq substances réfractaires.
On pense qu'il sera possible aux spécialistes, en se guidant sur les enseignements de la pré- sente description, de trouver sans expérimentation trop poussée quelles sont les substances qui peuvent craquer dans les condi- tions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour
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donner finalement du propylène, du butène-2, de l'isobutylène, du
2-méthyl butène-2 et du 2,3-diméthyl butène-2.
En général, on peut procéder-au craquage des oléfines conformément au procédé selon l'invention en utilisant tout type de craquage classiquement utilisé dans les techniques de craquage des oléfines. En général, les conditions dans lesquelles on peut opérer sont extrêmement variables, et ne sont pas critiques. Elles sont en général fonction de la nature de l'oléfine déterminée à craquer et de la nature des produits désirés. Par exemple, la tem- pérature de craquage peut varier dans des limites très larges,
300 à 1000 C. On préfère toutefois mettre en oeuvre le procédé selon l'invention entre 500 et 800 C et, de préférence, entre 625 et 725 C. En gros, la durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage, dans le procédé selon l'invention, est de 0,001 à 3 se- condes, environ.
Mais, selon la nature de l'oléfine soumise au craquage et la nature des produits que l'on désire obtenir, cette durée peut être comprise entre 0,05 et 1 seconde, et on préfère de beaucoup que cette durée soit de 0,1 à 0,5 seconde . On désigne ces temps sous le nom de durée de séjour, c'est-à-dire la durée du séjour à l'intérieur de la zone de craquage, et on les définit comme les temps nécessaires au passage d'une molécule de gaz introduite - que ce gaz représente un des corps en réaction, un diluant, ou les deux - à travers la zone de craquage. On peut définir la zone de craquage comme étant la zone dans laquelle on élève la température au niveau des températures de craquage indi- quées plus haut.
En général, les oléfines craquées par le procédé selon l'invention peuvent se trouver à l'état pur ou sous forme de mélanges avec d'autres hydrocarbures. Les oléfines à craquer peu- vent être mélangées avec un diluant. L'utilisation d'un diluant est en général souhaitable dans le craquage des oléfines dans le procédé selon l'invention. On définit le terme "diluant" comme une substance qui ne réagit pas avec ou ne gêne en aucune façon
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l'oléfine à soumettre au craquage. De même, le diluant ne réagit pas avec les produits désirés obtenus par le craquage dans les condi- tions de craquage utilisées, ou avec l'oléfine réfractaire utili- sée pour favoriser le craquage. De plus, ce diluant n'est ni craqué ni décomposé dans les conditions utilisées.
Parmi les diluants utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer: la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, l'hydrogène, les gaz inertes tels que l'hélium, le néon et l'argon, ou les hydro- carbures paraffiniques comme le méthane, l'éthane ou d'autres hydrocarbures qui ne peuvent craquer aux températures utilisées dans les conditions de craquage du procédé selon l'invention. Les proportions relatives de diluant et d'oléfine à craquer utilisables dans le procédé selon l'invention, si on utilise un diluant, sont comprises dans des limites très larges : de 0,5/1 à 15 moles ou plus de diluant par moles d'oléfine. Mais si cette proportion est supérieure à 15/1, l'amélioration obtenue ne contrebalance pas l'élévation du prix de revient et le procédé peut ne plus être rentable.
On préfère donc utiliser une proportion diluant/oléfine comprise entre 2/1 et 4/1. Les diluants préférés dans le procédé selon l'invention sont les diluants dits "secs", c'est-à-dire les substances énumérées ci-dessus autres que la vapeur d'eau.
Il semble, si on utilise la vapeur d'eau comme diluant, qu'il y ait une quantité critique de diluant à utiliser par rapport à l'oléfine à craquer pour obtenir des résultats optima dans le procédé selon l'invention. Il semble que plus le rapport vapeur d'eau oléfine est bas meilleurs sont les résultats obtenus. Il semble donc qu'il ne faille utiliser qu'une très faible proportion de vapeur d'eau par rapport à l'oléfine quand on utilise la vapeur d'eau comme diluant.
La pression utilisée dans la zone de craquage n'est pas critique et peut varier entre 10 millimètres de mercure et 35 kg/cm2 environ. Mais on préfère utiliser des pressions compri- ses entre 1 atmosphère et 7 kg/cm2 environ dans le procédé selon l'invention. On préfère en général opérer dans une atmosphère
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exempte d'oxygène, dans la mise en pratique de l'invention.
Parmi les substances utilisables pour augmenter l'effi- cacité du craquage dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser le 2,3-diméthyl butène-2; le 2-méthyl butène-2; l'isobutylène; le butène-2 et le propylène. Bien que, ainsi qu'il a été dit plus haut, on puisse utiliser des matières susceptibles de produire ces substances, il est en général souhaitable d'utiliser l'une de ces cinq substances spécifiquement sous forme d'hydrocarbu- re pur; la raison en est que lorsque l'on utilise des précurseurs de ces substances donnant lesdites substances par craquage, il peut se former des produits qui rendent difficile la purifica- tion des produits désirés. On peut le démontrer en prenant comme exemple l'utilisation comme précurseur du 2-méthyl pentène-1 pour obtenir l'isobutylène activateur.
Ce précurseur donne non seulement l'isobutylène qui fa- vorise le craquage des oléfines dans le procédé selon l'invention, mais donne, en plus, de l'éthylène que l'on doit séparer du produit désiré dans un stade de purification supplémentaire. Il est évident qu'il est intéressant d'utiliser certains précurseurs donnant par craquage deux des activateurs désirés dans le procédé selon l'in- vention. Par exemple, si on soumet le 2-méthyl hexène-1 aux condi- tions de craquage utilisées, on obtient 1 mole d'isobutylène et 1 mole de propylène. De même, certains précurseurs, comme l'hexène-1, donnent, par craquage, deux moles de propylène. Par craquage, l'heptène-1 peut donner du propylène et du butène-1, et, au second passage dans la zone de craquage, le butène-1 donne à son tour une autre mole de propylène.
On peut donc se rendre compte que l'utilisation de certains précurseurs dans le procédé selon l'in- vention ne présente pas de difficultés. On a également trouvé qu'il était bien préférable d'utiliser l'une des cinq substances réfrac- taires pour favoriser le craquage des oléfines dans le procédé selon l'invention ; laraison en est que les quantités d'activateur utilisées peuvent être réglées avec beaucoup plus de précision que lorsque l'on utilise des précurseurs. Ce fait peut n'être pas
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négligeable pour la rentabilité du procédé.
La quantité de substance réfractaire utilisée dans le procédé selon l'invention n'est pas critique et peut varier dans des limites très étendues, comprises entre 0,1 à 50 moles % par rapport au nombre total de moles d'oléfine que l'on désire craquer dans la charge. Mais on a trouvé que l'on pouvait obtenir des résultats très satisfaisants en utilisant de 1 ou 2 à 10 moles % de substance réfractaire par rapport au nombre total de moles d'oléfine que l'on désire craquer.
Comme il a été dit plus haut, l'invention a pour but de fournir des procédés permettant de favoriser ou d'augmenter l'efficacité du craquage des oléfines. Bien que l'on puisse favo- riser le craquage de toutes les oléfines, quelle que soit leur configuration, par le procédé selon l'invention, il est essentiel- lement souhaitable d'utiliser le procédé selon l'invention pour des oléfines dont la configuration est telle que, par craquage, elles donneront surtout une dioléfine.
Parmi les oléfines qui se décomposent essentiellement en butadiène-1,3 lorsqu'elles sont craquées en présence d'au moins une des oléfines réfractaires qui sont le 2,3-diméthyl butène-2; le 2-méthyl butène-2; le butène-2; l'isobutylène et le propylène, on peut citer le pentène-2; l'hexène-2; le 3-méthyl pentène-1; le cyclohexène; le 3-méthyl butène-1; le 2-heptène; le 3-méthyl hexène-1; le 5-méthyl hexène-2; le 2-octène; le 5- méthyl heptène-2; le 3,5-diméthyl hexène-1; le 3,4,4-triméthyl pentène-1; le 6-méthyl heptène-2; le nonéne-2 et le 3-méthyl octène-l.
Parmi les oléfines qui se décomposent essentiellement en 2-méthyl butadiène-1,1, ou isoprène par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2 et propylène) on peut citer le 2-méthyl pentène-2; le 3-méthyl pentène-2; le 2-éthyl butène-1; le 3,3-diméthyl butène-1; le 2,3-diméthyl butène-1; le 2-méthyl hexène-2; le 3-méthyl hexène-2; le 2-éthyl
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pentène-l; le 2,3-diméthyl pentène-1; le 3,3-diméthyl pentène-l; le 2-méthyl heptène-2; le 3-méthyl heptène-2;
le 2-éthyl hexéne-1; le 3,3-diméthyl hexéne-1; le 2,5-diméthyl hexène-2; le 3,5- diméthyl hexéne-2; le 4-méthyl-2-éthyl pen tène-1; le 2,3,4- triméthyl pentène-l; le 3,3,4-triméthyl pentène-2; le 2-méthyl octène-2; le 3-méthyl octène-2; le 3,3-diméthyl heptène-1; le
2,5-diméthyl heptène-2; le 2,6-diméthyl heptène-2; le 5-méthyl-2- éthyl hexène-1; le 3,3,5-triméthyl hexène-1 et le 2,5,5-triméthyl hexéne-2.
Parmi les oléfines qui se décomposent principalement en 2-éthyl butadiène-1,3 par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2 et propylène) on peut citer le 3- éthyl pentène-2; le 2-éthyl pentène-2; le 3-méthyl hexène-3; le 3-méthyl-2-éthyl butène-1; le 3-éthyl hexène-2; le 3-méthyl-2- éthyl pentène-1.
Parmi les oléfines qui se décomposent principalement en 2,3-diméthyl butadiène-1,3 par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2 et propylène), on peut citer le 2,3-diméthyl pentène-2; le 3-méthyl-2-éthyl butène-1; le 2,3,3-triméthyl butène-1; le 2-isopropyl pentène-1; le 2,3,3- triméthyl pentène-1 et le 2,3-diméthyl heptène-2.
Parmi les oléfines qui se décomposent essentiellement en 3-méthyl pentadiène-1,3 par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2 et propylène), on peut citer le 3-méthyl hexène-3; le 3-éthyl pentène-2; le 3-méthyl-3-éthyl butène-1; le 3-méthyl heptène-3; le 3,4-diméthyl hexène-2; le 3- méthyl-2-éthyl pentène-1 et le 3,6-diméthyl heptène-3.
Parmi les oléfines qui se décomposent essentiellement en 2-méthyl pentadiène-1,3 et en 4-méthyl pentadiène-1,3 par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène;
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butène-2 et propylène), on peut citer l'hexène-3; le 2-éthyl pentène-1; le 2,3-diméthyl pentène-1; le 2,4-diméthyl pentène-2 ; le 2-méthyl heptène-3 ; le4,4-diméthyl hexène-2; le 2-propyl pentène-2; le 2-méthyl-3-éthyl pentène-1; le 2,6-diméthyl heptène-3 et le 2-propyl hexène-1.
Parmi les oléfines qui se décomposent essentiellement en pipérylène par craquage en présence d'au moins une des oléfines réfractaires citées (2,3-diméthyl butène-2; 2-méthyl butène-2; isobutylène; butène-2 et propylène), on peut citer l'hexène-3; le 4-méthyl pentène-2; l'heptène-3; le 4-méthyl hexéne-2; l'octène- 3; le 4-méthyl heptène-2; le 6-méthyl heptène-3; le 3-éthyl hexène-1; le 4-méthyl-3-éthyl pentène-2; le 4,5-diméthyl heptène-2 etle 4,5,5-triméthyl hexène-2.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif mais non limitatif.
On effectue toutes les expériences dans une installa- tion de craquage constituée par un serpentin "en épingle à cheveux" fait avec du tuyau d'acier inoxydable OD 316 de 6,35 mm. On immerge ce serpentin de craquage dans un lit d'une poudre de transmission de chaleur fluidifiée. Cette poudre de transmission de chaleur est un produit microsphéroldal fait d'alumine et de silice, habituel- lement utilisé comme catalyseur de craquage. On chauffe cette poudre de transmission de chaleur au moyen d'un appareil de chauf- fage à résistance électrique et également par combustion d'une flamme de gaz naturel directement dans le lit de poudre fluidifiée.
Le gradient de température entre les parties supérieure et infé- rieure du lit n'excède jamais 5 à 6 C environ, et le gradient de température entre le lit fluidifié et la zone de craquage n'excède jamais 5 à 6 C environ. Les températures sont mesurées dans le lit fluidifié au moyen des techniques de thermocouple classiques. Le serpentin de craquage est muni de gaines classiques pour thermo- couple, et on mesure également la température dans la zone de cra- quage à l'aide des techniques de thermocouple classiques. Le
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procédé utilisé consiste à amener la poudre de transmission de chaleur à 5000C au moyen des appareils de chauffage à résistance électrique, et à simultanément fluidifier le lit au moyen d'air.
Puis on utilise une flamme directe de gaz naturel et d'air pour amener la température du lit de transmission de chaleur à la tempé- rature de craquage ou de fonctionnement désirée. On utilise la flamme de gaz naturel et les produits de combustion, ainsi qu'un supplément d'air, pour fluidifier le lit pulvérulent. On mélange l'activateur ou la substance réfractaire avec l'oléfine à craquer, dans la proportion moléculaire voulue,.avant de faire passer l'oléfine dans la zone de craquage. On pompe l'eaia et l'olé- fine contenant l'activateur, si activateur il y a, aux vitesses requises pour obtenir le rapport voulu vapeur d'eau hydrocarbure, et à une vitesse globale calculée pour obtenir la durée de séjour voulue des substances dans la zone de craquage.
Après avoirréglé tous les facteurs variables de façon à obtenir les conditions de fonctionnement désirées, on recueille les produits du craquage; s'ils sont liquides, on les recueille dans des appareils récep- teurs refroidis,s'ils sont gazeux, on les dose à la pression at- mosphérique et à température ambiante. On analyse les teneurs et rendements des produits recueillis par des procédés analytiques classiques. On utilise des procédés de recyclage classiques pour obtenir les rendements utilisés que l'on inscrit comme efficacités réactionnelles finales. Les rendements par passage sont inscrits comme rendement par passage.
On trouvera les résultats de chaque expérience ainsi que les conditions de fonctionnement dans les tableaux donnés ci- dessous dans lesquels la colonne 1 indique le numéro de l'opération; la colonne 2 désigne la charge utilisée; la colonne 3 indique l'activateur ou la substance réfractaire utilisée, et indique la quantité utilisée en pourcentage moléculaire ; la colonne 4 donne la durée du séjour, en secondes; la colonne 5 indique la température utilisée, en C; la colonne 6 indique le rendement en produit désiré indiqué en moles % par mole d'oléfine chargée et consti-
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tue le rendement pour un seul passage ;
rendement final est indiqué dans la colonne 7 et est inscrit comme moles % de produit désiré obtenu par mole d'oléfine craquée en utilisant les procédés de recyclage classiques.
Dans l'expérience n 1, on considère l'essai n 1 comme un témoin ; ne contient pas d'activateur, conformément au procédé selon l'invention. Il s'agit d'un craquage thermique vrai de l'oléfine, le 2-méthyl pentène-2. Il faut lecomparer avec l'essai n 2 qui comporte 4,0 moles % de substance réfractaire, qui est le 2,3-diméthyl-butène-2.
Dans l'expérience n 2, on considère l'essai n 1 comme un témoin, car il ne comporte pas d'activateur, et l'essai n 2 comporte 4,0 moles % de 2,3-diméthyl butène-2.
Dans l'expérience n 3, on considère l'essai n 1 comme le témoin, car il ne comporte pas d'activateur, par opposition à l'essai n 2 qui comporte 9,4 moles % de 2,3-diméthyl butène-2 en sus de la charge constituée par un mélange de 2 et 3-méthyl pentène-2.
Dans chacun de ces trois exemples, les produits obtenus par craquage sont l'isoprène et le méthane. Tous les rendements et efficacités sont indiqués par rapport à la quantité d'isoprène obtenu.
EXEMPLE 1.
Essai Charge Quantité Durée Tempé- Rendement Efficaci- n d'acti- de rature par té réac- vateur séjour passage % tionselle ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯finale %
1 2-méthyl pentène-2 0 0,195 650,9 10,80 43,00
2 2-méthyl penténe-2 2,3 0,203 646,0 10,22 58,90 dimé- thyl butène-2 4%
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EXEMPLE 2.
EMI14.1
<tb>
Essai <SEP> Charge <SEP> Quantité <SEP> Durée <SEP> Tempé- <SEP> Rende- <SEP> Efficacité
<tb> n <SEP> d'acti- <SEP> de <SEP> rature <SEP> ment <SEP> réactionnelvateur <SEP> séjour <SEP> par <SEP> le <SEP> finale <SEP> % <SEP>
<tb> passage%
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2-méthyl <SEP> penténe-2 <SEP> 0 <SEP> 0,207 <SEP> 677,4 <SEP> 19,85 <SEP> 39,00
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2-méthyl <SEP> penténe-2 <SEP> 2,3 <SEP> 0,193 <SEP> 674, <SEP> 20,81 <SEP> 62,50
<tb> diméthyl
<tb> butène-2
<tb> 4,0%
<tb>
EXEMPLE 3.
1 3-méthyl pentène-2 0 0,475 651,5 18,88 52,54 (55,3 %)
2-méthyl penténe-2 (44,7%)
2 3-méthyl pentène-2 2,3 di 0,527 651,0 20,00 64,03 (55,3%) méthyl
2-méthyl pentène-2 butène-2 (44,7%) (9,4%)
En ce qui concerne les exemples ci-dessus, l'exemple 1 montre bien que, dans les mêmes conditions de réaction, on .augmente de 37% l'efficacité réactionnelle finale en isoprène en utilisant comme activateur le 2,3-diméthyl butène-2 réfractaire. Dans l'exemple 2, dans les mêmes conditions de réaction, la mise en oeuvre de l'invention montre une augmentation assez remarquable de l'efficacité réactionnelle en isoprène, soit 60%.
Dans l'exemple 3 on voit facilement que la mise en oeuvre de l'invention augmente de façon assez nette l'efficacité réactionnelle même vis-à-vis de l'isoprène obtenu, quand on utilise des charges constituéespar des mélanges.
On peut obtenir des avantages similaires par craquage d'autres précurseurs de dioléfines, dans d'autres conditions opératoires, et en utilisant d'autres substances réfractaires préalablement mentionnées, et dans des exemples similaires utili- sant en gros les procédés indiqués précédemment dans cette description.
EXEMPLE 4. -
On procède comme pour l'exemple 2; on craque le
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2-éthyl pentène-2 en 2-éthyl butadiène-1,3 en présence de 5 moles % de 2-méthyl butène-2, et on obtient des augmentations pouvant atteindre 4,5% dans les efficacités réactionnelles finales, par rapport aux essais témoins ne comportant pas de 2-méthyl butène-2.
EXEMPLE 5.-
On procède comme pour l'exemple 2; on craque le 3-éthyl pentène-2 en 2-éthyl butadiène-1,3 en présence de 5 moles % de 2,3-diméthyl butène-2, et on obtient des-augmentations pouvant atteindre 60% dans les efficacités réactionnelles finales, par rapport aux essais témoins ne comportant pas de 2,3-diméthyl butène-2.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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Process for cracking olefins.
The present invention relates to the cracking of olefins. It also relates to a process making it possible to improve the efficiency of this cracking. More specifically, the invention relates to methods for improving the efficiency of cracking certain olefins into specific diolefins.
It is known that the thermal decomposition or cracking of olefins can be carried out by subjecting them to relatively high temperatures. By the terms "cracking", "decomposition", "cracked" or "decomposed" as used in the present specification and in the summary, it is meant the breaking of the olefin molecule in two. or several fragments. Said fragments in turn become molecules of other substances of lower molecular weight. This fact will be explained in
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more detailed in the following description. The decomposition or thermal cracking of olefins is generally carried out in a closed zone or reactor, at temperatures generally between 300 ° C. and 1000 C. The cracking is generally carried out in the absence of oxygen.
It is generally in the gaseous state that the cracking of the olefins is carried out; can crack them either in relatively pure form or as mixtures with other hydrocarbons, usually mixed with a saturated hydrocarbon, i.e. from a mixed feed stream of pentene and pentane , or mixed with diluents such as nitrogen, steam, or others.
Cracking of olefins generally results in the formation of two lower molecular weight substances. The nature of the substances obtained by cracking the olefins depends essentially on the configuration of the olefin subjected to cracking.
By the term "configuration", as used in the present description and the summary, is meant the position or the location of the double bonds, as well as the position or the location of the side groups. 'there is, of the olefin in question.
In order to explain this in more detail, consider, for example, an olefin having 6 carbon atoms and one side chain, consisting of a methyl group, for example, attached to the second carbon atom of the main part. pale - or linear - of the chain, and whose double bond is in position 2; substance is 2-methyl pentene-2; if subjected to cracking, it will, on decomposition, give a main product, a diolefin, isoprene or 2-methylbutadiene-1,3, and a lower molecular weight paraffin, methane.
Furthermore, an olefin with 6 carbon atoms and comprising a methyl group bonded to the second carbon atom of the linear chain, and whose double bond is in position 1 is 2-methyl pentene-1; by cracking, it gives as main product
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two other lower molecular weight olefins, isobutylene and ethylene.
These differences in the products obtained by cracking olefins in isomeric forms are due to the fact that the cracking of the olefins occurs in the beta position with respect to the double bond; in other words, the ascission of the olefin occurs on the bond which is in the beta position with respect to the double bond, or alternatively, the rupture of the olefin occurs between two carbon atoms which are the second and third in away from the carbon to which the double bond is attached. The configuration of the olefin used at the start generally makes it possible to determine which will be the main or predominant products obtained by cracking said olefin.
If the cracking conditions most favorable to obtaining substances of lower molecular weight are used from the olefins, it is found that the rate of decomposition of the olefins, by passing through the cracking zone, is found to be is very weak. It has been found that the conditions which contribute to the cracking of the olefins are: temperature, length of stay in the zone, the relative proportions of olefin and diluent, if a diluent is used. In order to increase the overall efficiency of such a process, the unreacted or non-decomposed olefin is usually separated from the products resulting from the decomposition of a part of the olefin, and one proceeds to return or recycle. unreacted olefin in the cracking zone.
But it was found that, whatever the number of recycles used, the final yield, or the final decomposition of the olefin into the desired products does not exceed 55 mole% of the olefin subjected to the decomposition, the remaining 45 mole% being transformed into undesirable or unwanted products due to side reactions due to the high temperature, the long residence time in the cracking zone and the recycling stages used in the cracking process. A fairly high proportion of products is therefore formed which are, so to speak, wasted, since the
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starting substances are transformed into unwanted products.
The main aim of the present invention is therefore to provide a process making it possible to increase the overall yield of desired products by cracking an olefin.
The other objects of the invention are as follows: to increase the yield, per pass, of desired products obtained by cracking olefins; to increase the final yield or the final decomposition of the olefins to the desired products; reducing the residence time of the olefins in the cracking zone; cracking olefins at lower cracking temperatures; reduce the formation of unwanted products from side reactions occurring during cracking of olefins; reduce the dimensions of the equipment necessary for cracking a given volume of olefin; reduce the amount of substance to be recycled; promote the cracking of the olefins into the desired products.
These results are obtained by subjecting the olefins which it is desired to decompose to cracking conditions when they are in the presence of at least one of the following substances: 2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene-2; propylene, as well as any other substances giving one of the five substances listed above, under the cracking conditions used.
The five substances specifically listed above, 2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutene or isobutylene; butene-2 and propylene are refractory olefins, that is to say they are very resistant to decomposition by heat and they are in general neither decomposed nor cracked by the cracking process used. This is why they come out without being substantially modified in any way by the cracking process, which allows them to be recovered and reused. Substances of higher molecular weight which are considered to decompose or crack, under the conditions used, to give one or more of the
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five substances named above are included within the scope of the invention.
For example, under the conditions used for carrying out the process according to the invention, propylene is the final product obtained from representative substances such as butene-1; pentene-1; hexene-1; heptene-1; 4-methyl hexene-1; 4-methyl pentene-1; 2-methyl hexene-1 and other similar substances. Butene-2 is the end product obtained from substances such as 3-methyl pentene-1; 3-methyl hexene-1; 2,4-dimethyl hexene-1; 4-methyl hexene-1; 3-methyl heptene-1; 2-methyl heptene-1 and other similar substances.
Isobutylene or isobutene is obtained from substances such as 2-methyl butene-1; 2-methyl pentene-1; 2,4-dimethyl hexene-1; 2-methyl hexene-1; 5-methyl hexene-1; 2,4-dimethyl pentene-1; 4,4-dimethyl pentene 1 and other similar products. 2-methyl butene-2 is the end product obtained from substances such as 2-methyl butene-1; 2,3-dimethyl pentene-1; 3,3-dimethyl pentene-1; 5-methyl heptene-1; 6-methyl heptene-1; 4,4-dimethyl hexene-1; 4,5-dimethyl hexene-1; 2,6-dimethyl heptene-1 and other similar substances.
2,3-Dimethyl butene-2 is the end product obtained from substances such as 2,3,3-trimethyl pentene-1; 2,3-dimethyl butene-1; 4,4,5-trimethyl hexene-1; 2,5,6-trimethyl heptene-1 and other similar substances. The above list of substances which can be cracked or decomposed to give the five refractory substances usable in the invention should in no case exclude the substances which are designated under the name of precursors of said five refractory substances, but is given only as an example of the types of substances from which the said five refractory substances can ultimately be obtained.
It is believed that it will be possible for those skilled in the art, guided by the teachings of the present description, to find without too much experimentation which are the substances which may crack under the conditions of carrying out the process according to the invention. invention, for
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finally give propylene, butene-2, isobutylene,
2-methyl butene-2 and 2,3-dimethyl butene-2.
In general, the olefins can be cracked in accordance with the process according to the invention using any type of cracking conventionally used in olefin cracking techniques. In general, the conditions under which one can operate are extremely variable, and are not critical. They are generally a function of the nature of the olefin determined to be cracked and of the nature of the desired products. For example, the cracking temperature can vary within very wide limits,
300 to 1000 C. However, it is preferable to carry out the process according to the invention between 500 and 800 C and, preferably, between 625 and 725 C. Basically, the duration of the residence of the olefins in the cracking zone, in the process according to the invention is 0.001 to 3 seconds, approximately.
But, depending on the nature of the olefin subjected to cracking and the nature of the products that it is desired to obtain, this time may be between 0.05 and 1 second, and it is much preferred that this time be 0.1. at 0.5 seconds. We denote these times under the name of residence time, that is to say the duration of the stay inside the cracking zone, and we define them as the times necessary for the passage of an introduced gas molecule. - whether this gas is one of the reactants, a diluent, or both - through the cracking zone. The cracking zone can be defined as being the zone in which the temperature is raised to the level of the cracking temperatures indicated above.
In general, the olefins cracked by the process according to the invention can be found in the pure state or in the form of mixtures with other hydrocarbons. The olefins to be cracked can be mixed with a diluent. The use of a diluent is generally desirable in the cracking of olefins in the process according to the invention. The term "diluent" is defined as a substance which does not react with or interfere in any way.
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the olefin to be subjected to cracking. Likewise, the diluent does not react with the desired products obtained by cracking under the cracking conditions used, or with the refractory olefin used to promote cracking. In addition, this diluent is neither cracked nor decomposed under the conditions used.
Among the diluents which can be used in the process according to the invention, mention may be made of: water vapor, carbon dioxide, hydrogen, inert gases such as helium, neon and argon, or hydro - Paraffinic carbides such as methane, ethane or other hydrocarbons which cannot crack at the temperatures used under the cracking conditions of the process according to the invention. The relative proportions of diluent and of olefin to be cracked which can be used in the process according to the invention, if a diluent is used, are within very wide limits: from 0.5 / 1 to 15 moles or more of diluent per moles d olefin. But if this proportion is greater than 15/1, the improvement obtained does not counterbalance the increase in the cost price and the process may no longer be profitable.
It is therefore preferred to use a diluent / olefin proportion of between 2/1 and 4/1. The preferred diluents in the process according to the invention are the so-called “dry” diluents, that is to say the substances listed above other than water vapor.
It appears, if steam is used as the diluent, that there is a critical amount of diluent to be used relative to the olefin to be cracked in order to obtain optimum results in the process according to the invention. It seems that the lower the olefin water vapor ratio, the better the results obtained. It therefore seems that only a very small proportion of water vapor relative to the olefin should be used when using water vapor as a diluent.
The pressure used in the cracking zone is not critical and can vary between 10 millimeters of mercury and approximately 35 kg / cm2. However, it is preferred to use pressures between 1 atmosphere and approximately 7 kg / cm 2 in the process according to the invention. It is generally preferred to operate in an atmosphere
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oxygen-free, in the practice of the invention.
Among the substances which can be used to increase the cracking efficiency in the process according to the invention, it is preferred to use 2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene-2 and propylene. Although, as stated above, materials can be used which can produce these substances, it is generally desirable to use one of these five substances specifically in the form of pure hydrocarbon; the reason for this is that when precursors of these substances are used which give said substances by cracking, products can be formed which make it difficult to purify the desired products. This can be demonstrated by taking as an example the use as a precursor of 2-methyl pentene-1 to obtain the activator isobutylene.
This precursor not only gives isobutylene which promotes cracking of the olefins in the process according to the invention, but also gives ethylene which must be separated from the desired product in a further purification stage. It is evident that it is advantageous to use certain precursors giving by cracking two of the desired activators in the process according to the invention. For example, if 2-methyl hexene-1 is subjected to the cracking conditions used, 1 mole of isobutylene and 1 mole of propylene are obtained. Likewise, certain precursors, such as hexene-1, give, by cracking, two moles of propylene. On cracking, heptene-1 can give propylene and butene-1, and on the second pass through the cracking zone, butene-1 in turn gives another mole of propylene.
It can therefore be seen that the use of certain precursors in the process according to the invention does not present any difficulties. It has also been found to be much preferable to use one of the five refractory substances to promote cracking of the olefins in the process according to the invention; the reason is that the amounts of activator used can be controlled with much more precision than when using precursors. This fact may not be
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negligible for the profitability of the process.
The amount of refractory substance used in the process according to the invention is not critical and can vary within very wide limits, between 0.1 to 50 mole% relative to the total number of moles of olefin that is wants to crack in the load. However, it has been found that very satisfactory results can be obtained using 1 or 2 to 10 mole% refractory material based on the total number of moles of olefin which is desired to be cracked.
As stated above, the object of the invention is to provide processes which make it possible to promote or increase the efficiency of the cracking of olefins. Although the cracking of all the olefins, whatever their configuration, can be promoted by the process according to the invention, it is essentially desirable to use the process according to the invention for olefins whose configuration is such that, on cracking, they will give above all a diolefin.
Among the olefins which essentially decompose into 1,3-butadiene when they are cracked in the presence of at least one of the refractory olefins which are 2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; butene-2; isobutylene and propylene, there may be mentioned 2-pentene; hexene-2; 3-methyl pentene-1; cyclohexene; 3-methyl butene-1; 2-heptene; 3-methyl hexene-1; 5-methyl hexene-2; 2-octene; 5-methyl heptene-2; 3,5-dimethyl hexene-1; 3,4,4-trimethyl pentene-1; 6-methyl heptene-2; nonene-2 and 3-methyl octene-1.
Among the olefins which decompose essentially into 2-methyl butadiene-1,1, or isoprene by cracking in the presence of at least one of the cited refractory olefins (2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene 2-butene and propylene) there may be mentioned 2-methyl pentene-2; 3-methyl pentene-2; 2-ethyl butene-1; 3,3-dimethyl butene-1; 2,3-dimethyl butene-1; 2-methyl hexene-2; 3-methyl hexene-2; 2-ethyl
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pentene-1; 2,3-dimethyl pentene-1; 3,3-dimethyl pentene-1; 2-methyl heptene-2; 3-methyl heptene-2;
2-ethyl hexene-1; 3,3-dimethyl hexene-1; 2,5-dimethyl hexene-2; 3,5-dimethyl hexene-2; 4-methyl-2-ethyl pen tene-1; 2,3,4-trimethyl pentene-1; 3,3,4-trimethyl pentene-2; 2-methyl octene-2; 3-methyl octene-2; 3,3-dimethyl heptene-1; the
2,5-dimethyl heptene-2; 2,6-dimethyl heptene-2; 5-methyl-2-ethyl hexene-1; 3,3,5-trimethyl hexene-1 and 2,5,5-trimethyl hexene-2.
Among the olefins which mainly decompose into 2-ethyl butadiene-1,3 by cracking in the presence of at least one of the cited refractory olefins (2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene- 2 and propylene) there may be mentioned 3-ethyl pentene-2; 2-ethyl pentene-2; 3-methyl hexene-3; 3-methyl-2-ethyl butene-1; 3-ethyl hexene-2; 3-methyl-2-ethyl pentene-1.
Among the olefins which decompose mainly into 2,3-dimethyl butadiene-1,3 by cracking in the presence of at least one of the cited refractory olefins (2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene-2 and propylene), there may be mentioned 2,3-dimethyl pentene-2; 3-methyl-2-ethyl butene-1; 2,3,3-trimethyl butene-1; 2-isopropyl pentene-1; 2,3,3-trimethyl pentene-1 and 2,3-dimethyl heptene-2.
Among the olefins which decompose essentially into 3-methyl pentadiene-1,3 by cracking in the presence of at least one of the refractory olefins mentioned (2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene- 2 and propylene), there may be mentioned 3-methyl hexene-3; 3-ethyl pentene-2; 3-methyl-3-ethyl butene-1; 3-methyl heptene-3; 3,4-dimethyl hexene-2; 3-methyl-2-ethyl pentene-1 and 3,6-dimethyl heptene-3.
Among the olefins which essentially decompose into 2-methyl pentadiene-1,3 and 4-methyl pentadiene-1,3 by cracking in the presence of at least one of the refractory olefins mentioned (2,3-dimethyl butene-2; 2; 2; 2; -methyl butene-2, isobutylene;
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butene-2 and propylene), there may be mentioned hexene-3; 2-ethyl pentene-1; 2,3-dimethyl pentene-1; 2,4-dimethyl pentene-2; 2-methyl heptene-3; 4,4-dimethylhexene-2; 2-propyl pentene-2; 2-methyl-3-ethyl pentene-1; 2,6-dimethyl heptene-3 and 2-propyl hexene-1.
Among the olefins which decompose essentially into piperylene by cracking in the presence of at least one of the refractory olefins mentioned (2,3-dimethyl butene-2; 2-methyl butene-2; isobutylene; butene-2 and propylene), it is possible cite hexene-3; 4-methyl pentene-2; heptene-3; 4-methyl hexene-2; octene-3; 4-methyl heptene-2; 6-methyl heptene-3; 3-ethyl hexene-1; 4-methyl-3-ethyl pentene-2; 4,5-dimethyl heptene-2 and 4,5,5-trimethyl hexene-2.
The implementation of the method according to the invention is illustrated by the following examples which are given by way of illustration but not limiting.
All experiments were carried out in a cracking plant consisting of a "hairpin" coil made from 6.35mm OD 316 stainless steel pipe. This cracking coil is immersed in a bed of a fluidized heat transfer powder. This heat transfer powder is a microspheroldal product made from alumina and silica, commonly used as a cracking catalyst. This heat transfer powder is heated by means of an electric resistance heater and also by combustion of a natural gas flame directly in the fluidized powder bed.
The temperature gradient between the top and bottom of the bed never exceeds about 5 to 6 ° C, and the temperature gradient between the fluidized bed and the cracking zone never exceeds about 5 to 6 ° C. Temperatures are measured in the fluidized bed using conventional thermocouple techniques. The cracking coil is provided with conventional thermocouple jackets, and the temperature in the cracking zone is also measured using conventional thermocouple techniques. The
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The method used consists in bringing the heat transmission powder to 5000C by means of electric resistance heaters, and simultaneously fluidizing the bed by means of air.
Then a direct flame of natural gas and air is used to bring the temperature of the heat transfer bed to the desired cracking or operating temperature. The natural gas flame and combustion products are used, along with additional air, to fluidize the powder bed. The activator or refractory is mixed with the olefin to be cracked, in the desired molecular ratio, before passing the olefin through the cracking zone. The water and olefin containing the activator, if any, are pumped at the rates required to achieve the desired water-to-hydrocarbon vapor ratio, and at an overall rate calculated to achieve the desired residence time of the compounds. substances in the cracked zone.
After having adjusted all the variable factors so as to obtain the desired operating conditions, the cracking products are collected; if they are liquid, they are collected in cooled receiving apparatus; if they are gaseous, they are measured out at atmospheric pressure and at room temperature. The contents and yields of the products collected are analyzed by standard analytical methods. Conventional recycling procedures are used to obtain the yields used which are listed as final reaction efficiencies. The yields per pass are entered as the yield per pass.
The results of each experiment as well as the operating conditions will be found in the tables given below in which column 1 indicates the number of the operation; column 2 denotes the load used; column 3 indicates the activator or the refractory substance used, and indicates the amount used in molecular percentage; column 4 gives the length of stay, in seconds; column 5 indicates the temperature used, in C; column 6 indicates the yield of desired product indicated in mole% per mole of olefin loaded and consisting of
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kills yield for a single pass;
final yield is shown in column 7 and is listed as mole% of desired product obtained per mole of olefin cracked using conventional recycling methods.
In experiment n 1, experiment n 1 is considered as a control; does not contain an activator, in accordance with the process according to the invention. This is a true thermal cracking of the olefin, 2-methyl pentene-2. It should be compared with test 2 which comprises 4.0 mole% of refractory substance, which is 2,3-dimethyl-butene-2.
In experiment n 2, test n 1 is considered as a control, because it does not contain an activator, and test n 2 comprises 4.0 mole% of 2,3-dimethyl butene-2.
In experiment 3, test n 1 is considered as the control, because it does not include an activator, as opposed to test n 2 which comprises 9.4 mole% of 2,3-dimethyl butene- 2 in addition to the charge consisting of a mixture of 2 and 3-methyl pentene-2.
In each of these three examples, the products obtained by cracking are isoprene and methane. All the yields and efficiencies are given relative to the amount of isoprene obtained.
EXAMPLE 1.
Test Load Quantity Duration Temp- Yield Activation efficiency per reactor tee stay passage% related ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯final%
1 2-methyl pentene-2 0 0.195 650.9 10.80 43.00
2 2-methyl pentene-2 2.3 0.203 646.0 10.22 58.90 2-dimethyl butene 4%
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EXAMPLE 2.
EMI14.1
<tb>
Test <SEP> Load <SEP> Quantity <SEP> Duration <SEP> Temp- <SEP> Rende- <SEP> Efficiency
<tb> n <SEP> activating <SEP> of <SEP> erases <SEP> ment <SEP> reactionvator <SEP> stay <SEP> by <SEP> the final <SEP> <SEP>% <SEP>
<tb> passage%
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2-methyl <SEP> pentene-2 <SEP> 0 <SEP> 0.207 <SEP> 677.4 <SEP> 19.85 <SEP> 39.00
<tb>
<tb> 2 <SEP> 2-methyl <SEP> pentene-2 <SEP> 2.3 <SEP> 0.193 <SEP> 674, <SEP> 20.81 <SEP> 62.50
<tb> dimethyl
<tb> butene-2
<tb> 4.0%
<tb>
EXAMPLE 3.
1 3-methyl pentene-2 0 0.475 651.5 18.88 52.54 (55.3%)
2-methyl pentene-2 (44.7%)
2 3-methyl pentene-2 2.3 di 0.527 651.0 20.00 64.03 (55.3%) methyl
2-methyl pentene-2 butene-2 (44.7%) (9.4%)
With regard to the above examples, example 1 clearly shows that, under the same reaction conditions, the final reaction efficiency in isoprene is increased by 37% using 2,3-dimethyl butene- as activator. 2 refractory. In Example 2, under the same reaction conditions, the implementation of the invention shows a fairly remarkable increase in the reaction efficiency of isoprene, ie 60%.
In Example 3, it can easily be seen that the implementation of the invention increases the reaction efficiency quite markedly, even with respect to the isoprene obtained, when fillers formed by mixtures are used.
Similar advantages can be obtained by cracking other diolefin precursors, under other operating conditions, and using other refractory substances previously mentioned, and in similar examples using roughly the methods given previously in this specification. .
EXAMPLE 4. -
The procedure is as for Example 2; we crack it
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2-ethyl pentene-2 to 2-ethyl butadiene-1,3 in the presence of 5 mole% of 2-methyl butene-2, and increases of up to 4.5% in the final reaction efficiencies are obtained, compared to the tests controls not containing 2-methyl butene-2.
EXAMPLE 5.-
The procedure is as for Example 2; 3-ethyl pentene-2 is cracked into 2-ethyl butadiene-1,3 in the presence of 5 mole% of 2,3-dimethyl butene-2, and increases of up to 60% in the final reaction efficiencies are obtained, compared to the control tests not comprising 2,3-dimethyl butene-2.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.