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Procédé de craquage d'oléfines.
La présente invention se rapporte au craquage des o14îi- nes. Elle se rapporte également à un procédé permettant d'améliorer l'efficacité du craquage des oléfines et, en particulier, à des procédés permettant d'améliorer l'efficacité du craquage de certaines oléfines en dioléfines bien déterminées.
On sait que certaines oléfines peuvent être soumises à une décomposition ou un craquage thermique sous l'influence de températures relativement élevées. Par les expressions "craquage", "décomposition", "craqué" ou "décomposé" telles qu'elles sont utilisées dans la présente description, on entend la rupture en deux ou plus de deux fragments de la molécule d'oléfine. Ces fragments eux-mêmes deviennent des molécules d'autres substances à poids
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moléculaires inférieure. Ceci sera expliqué plus en détail dans la suite de la description. Usuellement, on procède à la décomposi- tion ou au craquage thermiques de certaines oléfines en zone ou réacteur clos, à une température comprise généralement entre 300 et 1000 C environ.
Le craquage s'effectue généralement en l'absence d'oxygène. les oléfines susceptibles de craquer sont ordinairement craquées lorsqu'elles se trouvent à l'état gazeux, et on peut les craquer soit sous forme relativement pure soit en mélanges avec d'autres hydrocarbures - généralement en mdlange avec un hydrocarbure saturé-, par exemple un courant de charge mixte de pentne et de pentane ; ou bien, elles peuvent être mélangées à des diluants comme l'azote, la vapeur, etc.
Le craquage de ces oléfines aboutit généralement à la formation de deux substances à poids moléculaires inférieurs. La nature des substances formées par craquage de ces oléfines est surtout fonction de la structure de l'oléfine soumise au craquage.
Par l'expression " structure", telle qu'elle est utilisée dans la présente description, on veut parler de la position ou de l'emplacement des doubles liaisons et de la position ou de l'emplacement des groupes latéraux, s'il y en a, de l'oléfine dont il s'agit.
Pour donner un exemple concret: si l'on soumet au craquage une o-éfine contenant 6 atomes de carbone et comportant une chaîne latérale (un groupe méthyle, par exemple) rattachée au deuxième atome de carbone de la chaîne principale ou linéaire et la double liaison étant en position ? - il s'agit, alors de 2-méthyi pentène-2 - cette oléfine, par décomposition, donne essentiellement une dioléfine, l'isoprène ou 2-méthyl butadiène-1,3 et une paraffine à poids moléculaire inférieur, le méthane.
D'autre part, si l'on craque une oléfine à 6 atomes de carbone dont le groupe méthyle est rattaché au deuxième atome de carbone de la chaîne linéaile et dont la double liaison est en position - il s'agit alors de 2-méthyl pentène-1 - cette oléfine donnera essentiellement deux autres oléfines à poids moléculairesinférieurs, l'isobutylène et l'éthylène.
Ces variations
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dans la nature du produit obtenu par craquage d'oléfines représen- tant différentes formes isomères d'oléfines sont dues au fait que le craquage des oléfines se fait en position bêta par rapport à la double liaison, c'est-à-dire que la scission de l'oléfine se produit sur la liaison qui se trouve en position bêta par rapport à la double liaison, ou bien que ia rupture de l'oléfine se produit entre deux atomes de carbone qui sont les deuxième et treisième atomes de car-
Lone à partir de l'atome de carbone sur lequel est fixe d'uble liaison.
On peut également dire que, pour être susceptiblr de carquer, une oléfine doit comporter dans sa molécule une double liaison 4-1-ci- gnée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone.
On sait, par exemple, que certaines oléfines ne comportent pas de position bêta par rapport à la double liaison, ou qu'elles n'ont pas de double liaison éloignée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone. Pour cette raison, ces oléfines ne sont pas facilement susceptibles de craquer. A titre d'exemples de ces oléfines qui ne comportent pas de double liaison éloignée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone, en peut citer: l'éthylène, le propylène, le butène-2, l'isobutylène, le 2-méthyl butène-2 et le 2,3-diméthyl-butène-2. C'est pourquoi ces oléfines réfractaires ne font pas partie des oléfines susceptibles d'être craquées conformément à l'invention.
C'est pourquci la structure de l'oléfine particulière utilisée lors du craquage conditionne généralement les produits principaux ou essentiels auxquels aboutit le craquage de l'oléfine.
Lorsque l'on utilise les conditions les plus favorables au craquage des oléfines en substance de poids moléculaires inférieurs, on trouve que les oléfines ont des taux de décomposition très faibles par passe dans la zone de craquage. Les conditions qui influencent le craquage des oléfines sont : la température, la durée du séjour dans la zone, le rapport entre l'oléfine et le diluant si on utilise ce dernier. On a l'habitude - pour augmenter le rendement global d'un tel procédé - de séparer l'oléfine n'ayant pas réagi ou non àéccm-
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posée des produits obtenus par la décomposition d'une partie de l'oléfine, et de faire retourner ou de faire recycler l'oléfine n'ayant pas réagi dans la zone de craquage.
Toutefois, on a trouvé que, quel que soit le nombre de recyclages, le rendement final ou la décomposition finale de oléfine en produits recherchés ne dépas- se pas environ 50 mol.% de l'oléfine soumise à la décomposition, les autres 50 mol.% étant convertis en produits indésirables ou non re- cherchés du fait de réactions secondaires dues à la température éle- vée, la longue durée du séjour et les stades de recyclage utilisés dans le procédé de craquage. Il y a donc un pourcentage relativement élevé en produits désirés possibles que l'on n'obtient pas. De même, il y a gaspillage des matières de départ par ce que celles-ci sont converties en produits non désirés.
C'est pourquoi le but principal de l'invention est de fournir un procédé permettant d'augmenter le rendement global en produits recherchés par craquage d'oléfines. Un autre but est de fournir un procédé permettant d'augmenter le rendement en produits recherchés, par passe, lors du cracuage d'oléfines.
D'autres buts de .t'invention sont : - d'augmenter le rende ent final ou la décomposition fi- nale des oléfines en produits recherchés; - de fournir un procédé permettant de diminuer la durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage; - de fournir un procédé permettant le cracuage des olé- fines à des températures de craquage moins élevées; - de fournir un procédé permettant de diminuer la forma- tion de produits non désirés, à la suite de réactions secondaires intervenant pendant le craauage des oléfines; - de fournir un procédé permettant de diminuer l'encombre- ment des installations nécessaires au craquage d'un volume donné d'oléfines;
- de réduire la quantité de substance qu'il est nécessaire de recycler, et
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- de fournir un procède pour promouvoir le craquage des oléfines en produits recherchés.
D'autres buts encore de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description.
On atteint les buts de l'invention en soumettant des oléfinnes, dont la structure moléculaire comporte une double liai;on éloi- gnée de deux atomes de carbone d'une autre liaison carbone-carbone, à des conditions de craquage tandis que les dites oléfines sont en présence d'une composition comportant du brome et au moins une olfine réfractaire choisie parmi le 2,3-diméthyl butène-2, le 2-méthyl butène-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène, le rapport rolaire entre le brome et l'oléfine réfractaire étant compris entre 10/1 et 1/25. Il faut noter que l'éthylène, bien qu'il s'agisse là d'une oléfine réfractaire, ne fait pas partie du groupe ci-dessus,
car l'éthylène ne permet pas d'obtenir l'amélioration désirée dansle mise en oeuvre de l'invention.
Le brome présent dans la composition utilisée dans l'invention peut être fourni soit sous forme gazeuse soit sous forme de liquide. Outre le brome lui-même, la source de brome peut être un composé organique ou minérale libérant du brome, c'est-à-dire, pour ainsi dire un précurseur du brome. Ces composés bromés, dans les conditions du craquage, ou bien se décomposent ou bien se dissocient pour donner du brome ou de l'acide bromhydrique. On cite ici l'acide bromhydrique car on a trouvé que le brome, quelle que soit la forme sous laquelle il est fourni, se trouve toujours dans le courant effluent sous forme d'acide bromhydrique. Si l'on doit utiliser un composé bromé organique, on a trouvé qu'il était commode d'utiliser ce composé en solution dans l'oléfine à soumettre au craquage.
Si l'on utilise des composés bromés minéraux, on peut les dissoudre dans l'eau qui passe ensuite dans le courant de vapeur de dilution. Ces moyens sont loin d'être les seuls que l'on peut utiliser pour fournir du brome à la zone de craquage. Le brome, sous forme soit de brome ou de composés bromés, peut également être chargé dans la zone
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de craouage soit isolément soit en mélange avec les oléfines réfractaires constituant l'autre partie de la composition synergique selon l'invention; ou bien, encore, le rrome ou le composé bromé peuvent être amenas isolément dans la zone de craquage où la composition synergique peut se former in situ.
A titre d'exemples des composés bromée utilisables - mais ce sont loin (J'être les seuls - on peut citer : le bromure d'éthyle, le 2-bromo-propane, le 1-bromo-butane, le 1-bromo-propane, l'a-bromotoluène, le bromobenzène, le 1-bromochlorométhane, le 1,2-dibromoéthane, l'acide bromhydrique, le bromure d'ammonium, etc. Parmi ceux-ci, on profère utiliser l'acide bromhydrique.
Les cinq oléfines suivantes: le 2,3-diméthyl butène-On-, le 2-méthyl butène-2 l'isobutylène ou l'isobutène, le butène-'4 et le propylène qui forment l'autre partie de la composition synergique selon l'invention sont des oléfines réfractaires. Par l'expression "réfractaire" on veut dire que ces oléfines résistent très bien à la décomposition à la chaleur et qu'elles ne sont ni décomposées ni craquées dans les conditions de craquage du procédé utilisé. Pour cette raison, elles ressortent du procédé de craquage pratiquement sans être modifiées et peuvent donc être récupérées et réutilisées.
On a trouvé que le procédé selon lequel on amenait ces oléfines réfractaires à la zone de craquage n'est ras critique. Elles peuvent être préalablement mélangées au brome pour donner la composition synergique, ou bien, elles peuvent être chargées seules, pour former in situ, la composition synergique, comme cela a été dit plus haut à propos du composé bromé.
Bien qu'il soit possible que les cinq oléfines réfractaires utilisées à titre de l'un des constituants de la composition synergique selon l'invention soient formées insitu, c'est-à-dire à partir d'autres substances à poids moléculaires plus élevés qui peuvent elles-mêmes être craquées pour donner une ou plusieurs de ces cinq oléfines réfractaires, il est toutefois bien préférable d'utiliser les cinq oléfines réfractaires sous forme d'hydrocarbures purs
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en même temps que du brome, pour obtenir la composition synergique.
Il est souhaitable d'utiliser ces oléfines réfractaires sous forme pure car, lorsque l'on utilise des produits dits "précurseurs" et les craque dans ce procédé, il se forme également d'autres produits qui compliquent quelque peu la purification du produit que l'on recherche et obtenu par ce procédé de craquage. Une autre raison pour laquelle il est souhaitable d'utiliser des oléfines réfractaires sous forme pure pour former le mélange synergique est que l'on règle bien mieux la quantité de l'oléfine réfractaire utilisée comme constituant du mélange synergique lorsque l'on utilise des hydrocarbures purs plutôt que leurs précurseurs.
D'une façon générale, le craquage des oléfines conformément au procédé selon l'invention peut s'effectuer selon toute manière classique généralement utilisée dans la technique du craquage des oléfines. D'une façon générale, ces conditions peuvent être variées dans de très larges limites, et elles ne sont pas critiques. Elles sont généralement fonction de la nature de l'oléfine soumise au craquage et de la nature des produits que l'on désire'obtenir. Par exemple, la température de craquage peut varier d'une manière large entre 300 C environ et 1000 C environ. Toutefois, on préfère généralement mettre en oeuvre l'invention entre 500 et 800 C et, mieux encore entre 625 et 725 C.
La durée du séjour des oléfines dans la zone de craquage, lors de la mise en oeuvre de l'invention, peut varier, en gros, entre 0,001 et 3 secondes environ. Toutefois, selon la nature de l'oléfine soumise au craquage et selon la nature des produits que l'on désire obtenir, cette durée peut varier entre 0,05 et 1 seconde environ et, de préférence entre 0,1 et 0,5 seconde environ. On désigne généralement ces temps par l'expression "durée du séjour", c'est-à-dire la durée du séjour au sein de la zone de craquage, et on les définit comme les temps nécessaires aupassage de 1 mol. de gaz de charge, qu'il s'agisse d'un gaz mis en réaction, d'un eiluant ou des deux à la fois, à travers la zone de craquage.
On peut définir la zone de craquage comme étant la zone dans laquelle
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la température est élevée au niveau des températures de craquage indiquées plus haut.
D'une façon générale, les ol4fines craquées conformément à l'invention peuvent être soit sous forme pure soit en mélante avec d'antres hydrocarbures. Les oléfines destinées au craquage peuvent être mélangées à un diluant. Il est généralement soubaitable d'ti- liser un diluant lors du craquage des oléfines conformément à l'in- vention. On définit le mot "diluant" comme désignant une matière ne réagissant pas ou n'interférant pas avec l'oléfine à soumettre au craquage. De même, le diluant ne réagit pas avec les produits recherchés obtenus par craquage dans les conditions de craquage utilisées, et ne réagit pas non plus avec la composition contenant du brome et l'oléfine réfractaire utilisée comme activateur de craquage.
De plus, ce diluant n'est pas non plus susceptible de craquer ni de se décomposer dans les conditions utilisées. Parmi les diluants utilisables dans l'invention, on peut citer: la vapeur, l'anhydride carbonique, l'hydrogène, les gaz inertes -(tels l'qélium, le néon et l'argon), ou les hydrocarbures paraffiniques comme le éthane, l'éthane, le propane ou d'autres hydrocarbures qui ne craquent pas non plus aux tempéra- tures utilisées dans les conditions de craquage selon l'invention.
Le rapport entre le diluant et l'oléfine à craquer, utilisable dans le procédé selon l'invention - si toutefois on utilise un diluant peut varier dans de larges limites, entre 0,5/1 et 15 mol. environ, ou plus, de diluant par rol. d'oléfine. Toutefois, si ce rapport dépasse environ 15/1, l'amélioration obtenue ne contre-balance pas le coût de l'opération, et le procédé pourrait cesser d' être économique. C'est pourquoi on préfère généralement que ce rapport soit de 2/1 à 4/1, dans la mise en oeuvre de --'invention. Le diluant que l'on préfère généralenent utiliser dans le procédé selon l'invention est la vapeur, ou de l'eau convertie en vapeur dans les conditions de craquage. On peut également craquer les oléfines, gans utiliser de diluants.
La pression utilisée dans la zone de craquage n'est pas
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critique et peut varier de 10 mm de mercure à environ 35 kg/cmê au manomètre. Toutefois, on préfère utiliser des pressions manométeriques comprises entre 1 atmosphère et environ 7 kg/cmê et, de préférence, de
1 à 2 atmosphères, lors de la mine en oeuvre de l'invention. D'une façon générale, on préfère opérer en l'absence d'oxygène lors de la mise en oeuvre de l'invention.
Comme il a été dit plus haut, on peut utiliser des matières qui donnent., en fin de compte, l'une quelconque des cinc oléfines ré- fractaires, en mélange avec les matières donnant le brome. On peut
Utiliser tout composé brome en même temps qu'une oléfine réfractaire pure. L'une quelconque des matières qui donnent, en fin de compte, l'une des cinq oléfines, peut être utilisée en même temps eue du brome pur. Parmi les matières réfractaires utilisées dans le but d'aug- menter l'efficacité du craquage des oléfines - but visé par l'inven- tion - on préfère, conformément à l'invention, utiliser le 2,3-dimé- thyl butène-21 le 2-méthyl butène-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène en mélanges avec de l'acide bromhydriq ue ou du brome pur.
On préfère surtout utiliser un mélange de 2-méthy.- butène-2 et d'acide bromhydrique.
Il estusuellement désirable d'utiliser l'une des cinq olé- fines sous forme d'hydrocarbure pur car, lorsque l'on utilise des précurseurs de ces substances dans le procédé de craquage selon l'in- vention, il peut se former des produits qui risquent d'accroître quel- que peu la difficulté que l'on a à purifier le produit rechercné. On peut dire la même chose des composas bromés qui, en fin de compte, . donnent du brome, lorsqu'il s'agit d'autres composés qu'un composé bromé bien déterminé; l'acide bromhydrique. Il faut se rappeler que, quelle que soit la forme sous laquelle on introduit le brome, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on le retrouve tou- jours dans l'effluent provenant de la zone de craquage sous forme d'acide bromhydrique.
C'est pourquoi, d'une façon générale, il est souhaitable d'utiliser l'acide bromhydrqieu comme matière de d4part destinée à fournir le brome. A titre d'exemple de purification dif- ficile, on peut considérer le cas de l'utilisation du 2-méthyl pent$!xne-1
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comme précurseur de l'oléfine réfractaire, 1-'isobutyl-i-,-,,. Ce rrécurseur donne non seulement de 1-*isobut-;lène lequel, en combinaison avec le brome,aide au craquage des oléfines selon .'invention; mais , en plus de 2-méthyl pentène-1 donne également de l'éthylène qu'il fait séparer du produit recherché, ce qui augmente la difficulté du stade de purification.
Il est bien évident qu'il peut être désirable d'u-
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tiliser certains de ces précurseurs des oiérines conJolr.."';;1?ï.i1?nt au brome, car, lors de leur craquage, ils donnent deux des oléfines réfractaires désirées. Par exemple, lorsque l'on soumet du 2-méthyl hexéne-1 aux conditions de craquage utilisées, il dorme une mole d'isobutylène et une mole de propylène. Il y a égalenent d'autres
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substances, comme l'hezène-1, qui par craauage, donnent 2 moles àe propylène. De même , des substances cor.une l'heptène-1 r.eivent, par craquage, donner du propylène et du but-ne-1 puis, lors d'un zecond passage dans la zone de craquage - ou même lors du premier assage le butène-1 craque pour donner 1 mole de propylène.
Par conspuent,
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on voit qu'il peut être désirable, ¯=lutôt que défavorpbe, (-,'utiliser certains précurseurs choisis de ces oléfines réfractaires, conjointe- ment au brome, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Toutefois, même eu égard à cet avantage, on a cependant intrt à utiliser les oléfines sous forme d'oléfines pures, car les quantités
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peuvent être réglées avec bien. olus de précision. Il 3ar.tit.-¯' 4e 1.atière synergique utilisée dars le pr<><±d<1 spinn 1'invPngmm -P11t devenir un facteur de l'économie d'un pareil procédé.
La quantité de composition synergique comportant du brome et au moins une oléfine choisie parmi le 2,3-dim4thyl butène-2, le
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2-méthyl butène-2, l'isobutylàne, le but,'--ne-2 et le r rQ= yl1"'e nue l'on utilise dans le procédé selon l'invention n'est yas critique. Le pourcentage molaire utilisé, r ir rapport à la ruant! t: d' ::léf1ne à craquer, peu varier entre 0,4 à 50 .n2.: de brome et entre 0,1 à 50 ml. % d'oléfine réfractaire.
On a trouvé, toutefois, que les valeurs préférées se situaient entre 2 et 1C mol. % de brome et entre
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2 et 10 mi. 5 d":14fine réfractaire. par conspuent, -a i1=oi;.tE=é dw
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ces constituants, en combinaison, représente -e 4 2± . ol.. "..-' il a été dit orécécemment, le rapport :'101..':'::,'2 b.:>::> :e/0: :f¯.le . E'''''' varier, en gros, entre 10/1 et 1/25 environ. On. a tr ,..: 'ij it : 2 préférable d',atiliser des rapports lOlalre.5 brol.1e Í o :;:'i-e r=ir'ds^¯taire compris entre 2/1 et 1/2 environ.
Bien qu'il soit cessible grâce qu rJc41" 3e--;:'. - t:1.xvu:.tion d'activer le craquage de toutes les oléfines, cuelie --:ue $:;,':'1:leur structure, tant que leur structure comporte une ±=u c-e .:diSJ éloignée de deux atomes de carbone d'u.ne autre li;Ü0rl cb.: e-r;rt:. il est surtout souhaitable d'utiliser le proc4dé seioa -.'i.iV'=-':t,i3 avec des oléfines ayant -a structure convenable, ce :>aY. 3. ce ,>, par craquage, elles donnent essentiellement âne d101,?!'1::e.
A titre d'exemples ces oléfines susceptibles "e se 14c, -poser pour donner essentiellement du butzdième-i,3 îorsau'iis zout s01l1Jlisesau craquage par le procédé selon 11 .vetio on -ut cit-r le pentène-2 1 'hexne-2, le 3-étyl ; e:aéae-l, le c.':r.¯.--:¯ .,"-} 2 3-:aéthyl butène-1, le 2-h=pté.fle, le 3-!18thyl iexôr;e-À, le 5- :t:-,...-hexéne-2, le 2-octÈ'ne le 5--cthyl hetcc-2., -Le 3, j-lî' . ;tL.-; - neÁ:1'?-l le 34-triéthyjL pentène-1, le 6-siéthyl ne,tàie-2, le nO!1rl"'-;: ':, le 3-m4thyl octène-l.
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A titre d'exernoles des oléfines S1.4sce-tibles de se 5±cJ=:poser pour donner essentiellement -tu 2-!:::.thy- but:dirne-i,3 ou isopréne, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le proc4d4 selon l'invention, on peut citer: le 2-méthyl :)entèrie-2, le 3-:rcn:oemtpnf
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tàyl aexèie-2, le 2-tnyl pentène-1, le 2,3-di:npthyl 1-1,erit:-ne-1, le 3,3-cimtt:yl ?entpe-1, le 2-mtthyl heptène-2, le 3-méthyl heptène-2 le 2-thyl hexène-1, le 3,3-diméthyl hexène-1, le 2,5-dimthyl hexè.e-2, le 3,5-dimétiiyl hexène-21 le 4-mthyl-2-éth;W penténe-1, le 2,3,4-trimth- penténe-1, le 3,3 ,4-triméthyl pentne-2, le 2-méthyl octène-2, le 3-néthyl octpoe-2, le 3,3-dimsthyl heptène-1, le 2,5-diméthyl heptRne-:2, le 2,6-di;étiiyi heptëne-2 le 5-mtnyl-2-t:yl hexèze-1, e 3,3,5- =rLz4tùfiyl liex4fie-1 et le 2, 5, 5-trimbthyl hexène-2.
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A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décompo-
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ser pour donner essentiellement 1.J 2- :t:yl bu vane-? , 3, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le procède selon l' inve!1T iJm, on p eut citer le 3-éthyi pentène-2, le 2-éthylpentène-2, le 3-n4tia;/1 :.exène-3, le 3-m tâyl-?-éthyl but!-ne-1. le 3-,--thym hexl--.Ie-2, le 3-.:étnyl-2-
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éthyl pentène-l.
A titre d'exemples dès oléfines susceptibles de se décom-
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poser en donnant essentiellement le 2,3-diPt.yl butadién-1,3, lorsqu'elles sont soumises au craquage par le procède selon l'invention, on peut citer le 2j3-dinéthyl pentène-?, ïe 3=^-t¯:yl-2-ét=zyi butène-1, le 2,3,3-trßnéthyl bute-1 le 2-isopropyl e =ßà ne-1, le 2,3,3-triméthyl pantène-1 et le 2,3-ai-tnyl he-,t-ne-2.
A titre d'exemples des oléf-nes susceptibles e se d8COHlposer en donnant essentiellement du 3-étnyl pentadiñe-1,3 lorsqu' elles sont soumises au craquage par le procédé selon 114-nve-iti-o-n, on peut citer le 3-j'étâyl hexè:e-3, -Le 3- t¯yl pentén.-2, le 3-métiùyl-2- éthyl butène-1, le 3-séthyl heptène-3, .e 3,.4-âi P ' ß ?r -2, le 3-méthyl-2-éthyl pentène-1 et le 3,ô-di.r.=-tny 1 neptène-3.
A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décomposer en donnant essentiellement du 2-aétijrl pentadiène-1,3 et du 4-méthy l pentadièîie-1,3 3 lorsau' eles sont soumises au craqua je par le procédé selon l'invention ,on peut citer l'hexéne-3, le 2-éthyl pentène-1, le 2,3-diméthyl pentène-1, le 2,k-disnét¯y ;'ent.3ne-2,le 2-méthyl heptène-3, le 4,/-dir.W tn51 nex ne-2y le 2-propyl pentène-2, le 2-méthyl-3..éthyl rentène-1, le 2,6-dity1. hetène-3 et le 2-
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propyl hexne-l.
A titre d'exemples des oléfines susceptibles de se décom-
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poser en donnant essentiellement des pip4rylènes lorsqu'elles sont
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soumises au craquage par le procédé selon l'invention, on peut citer
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l'hexéne-3, le 4-méthyl pentène-2* l'heptène-3 le 4-m4thyl hexne-2, l'octène-3, le 4-méthyl heptène-2, le 6-métyl he-at'-ne-3, le 3-éthyl hexène-1, le 4-méthyl-3-étnyl peatère-2, le 4,5-diméthyl heptène-2 et le 4,5,5-tri-raéthyl hexène-2.
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Les exemples spécifiques d'oléfines énumérés ci-dessus servent uniquement à illustrer et non à limiter les oléfines utili- sables dans le procédé selon l'invention. Ces exemples servent uniquement à illustrer le fait que certaines oléfines peuvent être craquées en présence d'une composition synergique comportant du brome et/ou des composés bromés en mélange avec au moins une pléfine choisie parmi le 2,3-dim4thyl butène-2., le 2-méthyl butine-2, l'isobutylène, le butène-2 et le propylène, et/ou leurs précurseurs pour donner des dioléfines.
D'autres définis productrices de deux oléfi- nes par craquage peuvent également être soumises au procédé ce craquage qui se trouve activé grâce à l'utilisation de la composition synergique selon l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
Tous des essais sont effectués dans une installation de craquage constituée par un serpentin en "épignle à cheveux" prépara à partir du tube d'acier inoxydable 316 de 6,35 mm de diamètre externe. Ce serpentin de craquage est plongé dans un lit de poudre d'échange thermique fluidifiée. Cette poudre d'échange thermique est une matière microsphérolde à base d'alumine et de silice couramment utilisée comme catalyseur de craquage. On chauffe cette poudre d'échange thermique à la fois à l'aide d'un appareil de chauffage à résis- tance électrique et par combustion d'une flamme de gaz naturel directement dans le lit de poudre fluidifiée.
Le gradient de température entre les parties supérieure et inférieure du lit ne dépasse jamais 5 à 6 C environ, et le gradient entre le lit fluidifié et la zone de craquage ne dépasse jamais de 5 à 6 C environ. La température est mesurée, au sein du lit fluidifié, au moyen de procédés courants faisant usage de thermocouples. Le serpentin de craquage comporte des gaines pour thernocouples classiques, et la température au sein de la zone de craquage est également mesurée au moyen de procédés classiques faisant usage de thermocouples.
Le procédé utilisé consiste à amener la poudre d'échange thermique à la température de 500 C à
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l'aide des appareils de chauffnge à 'e ectritm, et, simultan4nent, à fluidifier le lit au no/en d'un courut dl tir. utilise ensuite une amme directe de gaz naturel et 3'air, nour aien-r la trm- pérature du lit fluidité au niveau de température voulu pour le cra-
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quage. Or. utilise la flamme de gaz naturel, les rluits l la combustion ainsi qu'un supplément d'air pour fluidifier ¯e lit e poudre. L'activateur, c'est-à-dire .1.'olÁflne réfractaire, est 'l1,lang'; à l'olé- fine à traiter par craquage, dans les proportions molaires voulues,
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avant le passage de iPol4fine dans .a zone de Craua;p.
On fait pas- ser de l'eau dans un préchauffeur dans leouel elle est transformée en vapeur. On pompe l'oléfine contenant l'activateur, qu débit voulu pour obtenir la proportion désirée de valeur et d'hydrocarbure et à
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un débit global déterminé de façon à ce que l'on obtieriii- 1P temps de séjour voulu des substances dans -a zone de cra"U2iP. A la vapeur, on ajoute L'acide bromhydrique, sous forme de gaz anhydre dans Les proportions molaires voulues. Le rapport vapeur/hydrocarbure utilisa est de 3/1.
Une fois réglées toutes les variables de façon obteni les conditions opératoires désirées, on recueille les produits du craquage ; lorsqu'ils sont liquides, on les recueille dans des collecteurs refroidis, et, lorsqu'ils sont gazeux, on les mesure à la
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pression atmosphérique et à tempénture ambiante. On analyse les produits obtenus afin d'en déterminer les constituants et les rendements, au moyen de procédés analytiques classiques. On utilise des procédés classiques de recyclage afin d'obtenir les rendements
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finals, et on note les résultats sous la rubrique "efficacit4 finale" de la réaction. Les rendements par passe sont notés sous la rubrique "rendement par passe".
On trouvera énumérés sous forme de tableau, les résultats de chacun des essais de chacun des exemples, les conditions opratoi- res, l'activateur utilisé et les quantités utilisées d'activateur. La colonne 1 se rapporte au ? de l'essai, la colonne 2 à l'activateur utilisé, la colonne 3 aux quantités d'activateur utilisées (exprimées en pourcentage molaire par rapport à la totalité de la charge d'olé-
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fine à craquer), la colonne 4 au temps de séjour (en secondes), la colonne 5 à la température du craquage (e..
degrés C), -La colonne 6 au rendement exprimé en rendement et représentant la totalité de la proportion de charge décomposée en produit désire par passe, la colonne 7 à l'efficacité du craquage exprimé en pourcentage et repré- sentant la totalité de la proportion de charge décomposée en produit désiré (en utilisant des procédés de recyclage pour la partie de la charge d'oléfine n'ayant pas réagi lors de chacune des passes).
EXEMPLE I.-
Dans l'exemple I, l'essai n 1 contre l'action du seul
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2-méthyl butène-2 sur le craquage du 2-zX%tliyi pentne-2 en isaprènp. L'essai n 2 de cet exemple montre Inaction du seul acide br<m;Iny<1;.ique sur le craquage du 2-méthyl pentène-? en isoprène. L'essai n 3 de cet exemple, qui combine le 2-méthyl. butène-2 avec de l'acide bro1:'.lYdrique pour former une composition synergique est un exemple de ':1 se en oeuvre du procédé selon l'invention pour le cracuage du 2-¯trâr y pentène-2 en isoprène. L'essai n 3 montre la su riorit4 de cette composition synergique sur l'utilisation isolée de l'un ou l'autre de ses constituants (cf. essais n 1 et 2).
Charge: 2-méthyl pentne-2
Produit : isoprène
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Essai Activateur uti- Quan- TFips de Tempéra- Rendement Efl'icaNa lisé tité séjour s. ture C cite - mol.% ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ 1 2-méthyl butène-2 6 o,ioj 652,0 10/9 '4,3
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<tb>
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 5 <SEP> 0,0898 <SEP> 646,9 <SEP> 23,7 <SEP> 59,7
<tb> 3 <SEP> 2-méthyl <SEP> butène-2 <SEP> 6 <SEP> 0,098 <SEP> 650 <SEP> 28,2 <SEP> 65,8
<tb> acide <SEP> bromhydrique
<tb>
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F.XF,'1P LE I I .
Dans l'exemple II, l'essai n 1 montre l'action du seul acide bromhydrique sur le craquage d'un !!HÜange constitua par 5-L,"!o de 3-méthyl pentène-2 et de .9% de 2-méthyl pentsne-2 en isoprène; l'essai n 2 montre 1'action du seul 2,3-diméthyl butine-2 sur ,e craauage d'un mplange constitué par 53% de 3-m4thj,1 pentène-2 et 47 ' de 2- méthyl pentène-2 en isoprène. L'essai n 3 est semblable à l'essai
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N 2,mais pour des conditions de réaction légèrement différentes.
Les essais ne 4 et 5 sont des exemples de mise en oeuvre du procède selon l'invention dans lesquels on utilise du 2,3-diméthyl butène-2 et del'acide bromhydrique pour former une composition synergique pour le craquage d'un mélange constitué par 53% de 3-méthyl entène-2 et 47% de 2-méthyl pentène-2 en isoprène. charge : mélanges de 2-méthyl pentène-2 et de 3-méthyl pentène-2 produit :
isoprène
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Activateur <SEP> uti- <SEP> Quantité <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Tempé- <SEP> Rende- <SEP> Effican <SEP> lisé <SEP> moi.% <SEP> séjour <SEP> s. <SEP> ratu- <SEP> ment <SEP> % <SEP> cité
<tb> @ <SEP> re <SEP> C <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 4,0 <SEP> 0,22 <SEP> 660 <SEP> 32,2 <SEP> 63,25
<tb> 2 <SEP> 2,3-diméthyl
<tb> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,53 <SEP> 651 <SEP> 20,0 <SEP> 64,0
<tb> 3 <SEP> 2,3-diméthyi
<tb> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,33 <SEP> 670 <SEP> 21,6 <SEP> 62,0
<tb> 4 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 3,25
<tb> 2,3-diméthyl <SEP> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,30 <SEP> 650 <SEP> 43,4 <SEP> 66,0
<tb> 5 <SEP> acide <SEP> bromhydrique <SEP> 5,85
<tb> 2,3-diméthyl <SEP> butène-2 <SEP> 7,35 <SEP> 0,4 <SEP> 674 <SEP> 47,6 <SEP> 60,
2
<tb>
Les exemples ci-dessus illustrent l'action synergique obtenue par le procédé selon l'invention. Dans l'exemple I on peut se rendre compte que .L'utilisation de la composition synergique consti- tuée par du 2-méthyl butne-2 et de l'acide bromhydrique lors du traitement d'une charge de 2-méthyl pentène-2 (essai. n 3) permet d'augmenter de plus de 150% le rendement en isoprène par passe, par rapport au rendement obtenu en utilisant le seul 2-néthyl butène-2 'essai n 1), et de l'augmenter de plus de 19% par rapport au rendement cbtenu en utilisant le seul acide bromhydrique (essai n 2).
De mme, un résultat des plus surprenants découlant de l'utilisation des compositions synergiques selon .L'invention peut être mis en évidence par une comparaison des degrés d'efficacité obtenus lors de la préparation d'isoprène à partir d'un... charge de 2-m4thyl pentène-2, préparation pour laquelle on utilise, à titre d'activateur synergique, du 2-méthyl butène-2 et de l'acide bromhydrique. L'augmentation est de 21% par rapport au rendement obtenu avec un activateur à un seul constituant
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lorsque cet unique constituant est du 2-méthyl butène-2 (essai n 1) et de 10% par rapport au rendement obtenu avec l'autre activateur à constituant unique (acide bromhydrique, essai n 2).
Ces résultats montrent donc bien qu'il est de beaucoup préférable d'utiliser les compositions synergiques selon l'invention plutôt que d'utiliser isolément l'un ou l'autre des deux constituants. On obtient des résultats similaires lorsqu'il s'agit de charges mixtes, comme à l'exemple II. On peut obtenir des résultats similaires en utilisant d'autres compositions synergiques répondant à la définition qui en est donnée dans la présente description, constituées par d'autres oléfines décrites ci-dessus, et pour des conditions de craquage différentes.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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Olefin cracking process.
The present invention relates to the cracking of olins. It also relates to a process making it possible to improve the efficiency of the cracking of olefins and, in particular, to processes making it possible to improve the efficiency of the cracking of certain olefins into well-determined diolefins.
It is known that certain olefins can be subjected to thermal decomposition or cracking under the influence of relatively high temperatures. By the terms "cracking", "decomposing", "cracked" or "decomposed" as used in the present description is meant the breaking into two or more fragments of the olefin molecule. These fragments themselves become molecules of other substances by weight.
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lower molecular. This will be explained in more detail in the remainder of the description. Usually, the thermal decomposition or cracking of certain olefins is carried out in a closed zone or reactor, at a temperature generally of between 300 and 1000 ° C. approximately.
Cracking is generally carried out in the absence of oxygen. Crackable olefins are usually cracked when in the gaseous state, and they can be cracked either in relatively pure form or in mixtures with other hydrocarbons - usually mixed with a saturated hydrocarbon, for example a mixed charge stream of pentne and pentane; or they can be mixed with diluents such as nitrogen, steam, etc.
Cracking of these olefins generally results in the formation of two lower molecular weight substances. The nature of the substances formed by cracking of these olefins depends above all on the structure of the olefin subjected to cracking.
By the expression "structure" as used in the present description is meant the position or location of double bonds and the position or location of side groups, if there are any. in a, of the olefin in question.
To give a concrete example: if we cracked an o-efin containing 6 carbon atoms and having a side chain (a methyl group, for example) attached to the second carbon atom of the main or linear chain and the double bond being in position? - it is then 2-methyl pentene-2 - this olefin, by decomposition, essentially gives a diolefin, isoprene or 2-methyl butadiene-1,3 and a lower molecular weight paraffin, methane.
On the other hand, if we crack an olefin with 6 carbon atoms whose methyl group is attached to the second carbon atom of the linear wing chain and whose double bond is in position - then it is 2-methyl pentene-1 - this olefin will essentially give two other lower molecular weight olefins, isobutylene and ethylene.
These variations
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in the nature of the product obtained by cracking olefins representing different isomeric forms of olefins are due to the fact that the cracking of the olefins takes place in the beta position relative to the double bond, that is to say that the cleavage of the olefin occurs on the bond which is in the beta position with respect to the double bond, or the olefin splitting occurs between two carbon atoms which are the second and thirteenth carbon atoms.
Lone from the carbon atom on which is fixed to soluble bond.
It can also be said that, in order to be susceptible to fouling, an olefin must contain in its molecule a 4-1-double bond with two carbon atoms of another carbon-carbon bond.
It is known, for example, that certain olefins do not have a beta position with respect to the double bond, or that they do not have a double bond two carbon atoms distant from another carbon-carbon bond. For this reason, these olefins are not easily susceptible to cracking. As examples of these olefins which do not contain a double bond distant from two carbon atoms from another carbon-carbon bond, mention may be made of: ethylene, propylene, butene-2, isobutylene, 2-methyl butene-2 and 2,3-dimethyl-butene-2. This is why these refractory olefins do not form part of the olefins capable of being cracked in accordance with the invention.
This is why the structure of the particular olefin used in cracking generally conditions the main or essential products which result from the cracking of the olefin.
When the conditions most favorable for cracking the olefins of substantially lower molecular weight are used, the olefins are found to have very low decomposition rates per pass in the cracking zone. The conditions which influence the cracking of the olefins are: temperature, length of stay in the zone, the ratio between the olefin and the diluent if the latter is used. It is customary - to increase the overall yield of such a process - to separate the unreacted or unreacted olefin with
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posed of the products obtained by the decomposition of a part of the olefin, and to return or to recycle the unreacted olefin in the cracking zone.
However, it has been found that, regardless of the number of recycles, the final yield or the final decomposition of the olefin to the desired products does not exceed about 50 mol.% Of the olefin subjected to the decomposition, the other 50 mol. .% being converted to unwanted or unwanted products due to side reactions due to the high temperature, long residence time and recycle stages used in the cracking process. So there is a relatively high percentage of possible desired products that is not obtained. Likewise, there is waste of the starting materials in that they are converted into unwanted products.
This is why the main aim of the invention is to provide a process making it possible to increase the overall yield of products sought by cracking olefins. Another object is to provide a process making it possible to increase the yield of desired products, per pass, during the olefin spitting.
Other objects of the invention are: - to increase the final yield or the final decomposition of the olefins into desired products; - To provide a process for reducing the residence time of olefins in the cracking zone; - to provide a process allowing the cracking of olefins at lower cracking temperatures; - to provide a process making it possible to reduce the formation of unwanted products, following side reactions occurring during the cracking of olefins; - to provide a process making it possible to reduce the size of the installations necessary for cracking a given volume of olefins;
- reduce the amount of substance that needs to be recycled, and
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- to provide a process for promoting the cracking of olefins into desired products.
Still other objects of the invention will become apparent as the description proceeds.
The objects of the invention are achieved by subjecting olefins, the molecular structure of which comprises a double bond; they are separated by two carbon atoms from another carbon-carbon bond, to cracking conditions while the said olefins are in the presence of a composition comprising bromine and at least one refractory olfine chosen from 2,3-dimethyl butene-2, 2-methyl butene-2, isobutylene, butene-2 and propylene, the ratio rolar between the bromine and the refractory olefin being between 10/1 and 1/25. It should be noted that ethylene, although this is a refractory olefin, is not part of the above group,
because ethylene does not make it possible to obtain the desired improvement in the implementation of the invention.
The bromine present in the composition used in the invention can be supplied either in gaseous form or in liquid form. Besides the bromine itself, the source of bromine may be an organic or inorganic bromine-releasing compound, i.e., so to speak, a precursor to bromine. These brominated compounds, under the conditions of cracking, either decompose or else dissociate to give bromine or hydrobromic acid. Hydrobromic acid is cited here because it has been found that bromine, whatever form it is supplied, is always found in the effluent stream as hydrobromic acid. If an organic brominated compound is to be used, it has been found convenient to use this compound in solution in the olefin to be cracked.
If inorganic brominated compounds are used, they can be dissolved in water which then passes through the dilution vapor stream. These are far from the only means that can be used to supply bromine to the cracking zone. Bromine, in the form of either bromine or brominated compounds, can also be loaded into the zone
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cracking either separately or as a mixture with the refractory olefins constituting the other part of the synergistic composition according to the invention; or alternatively, the chromium or the brominated compound can be brought in alone into the cracking zone where the synergistic composition can form in situ.
As examples of brominated compounds which can be used - but these are far from (I am the only ones - we can cite: ethyl bromide, 2-bromo-propane, 1-bromo-butane, 1-bromo- propane, α-bromotoluene, bromobenzene, 1-bromochloromethane, 1,2-dibromoethane, hydrobromic acid, ammonium bromide, etc. Among these, use is made of hydrobromic acid.
The following five olefins: 2,3-dimethyl butene-On-, 2-methyl butene-2 isobutylene or isobutene, butene-'4 and propylene which form the other part of the synergistic composition according to the invention are refractory olefins. By the expression “refractory” it is meant that these olefins are very resistant to thermal decomposition and that they are neither decomposed nor cracked under the cracking conditions of the process used. For this reason, they emerge from the cracking process practically without being modified and can therefore be recovered and reused.
It has been found that the process by which these refractory olefins are supplied to the cracking zone is not critical. They can be mixed beforehand with bromine to give the synergistic composition, or else they can be loaded alone, to form in situ, the synergistic composition, as was said above with regard to the brominated compound.
Although it is possible that the five refractory olefins used as one of the constituents of the synergistic composition according to the invention are formed in situ, that is to say from other substances with higher molecular weights which may themselves be cracked to give one or more of these five refractory olefins, it is however much preferable to use the five refractory olefins in the form of pure hydrocarbons
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together with bromine, to obtain the synergistic composition.
It is desirable to use these refractory olefins in pure form because, when so-called "precursor" products are used and cracked in this process, other products are also formed which somewhat complicate the purification of the product than 'is researched and obtained by this cracking process. Another reason why it is desirable to use refractory olefins in pure form to form the synergistic mixture is that the amount of the refractory olefin used as a component of the synergistic mixture is much better controlled when using hydrocarbons. pure rather than their precursors.
In general, the cracking of olefins in accordance with the process according to the invention can be carried out in any conventional manner generally used in the technique of cracking of olefins. In general, these conditions can be varied within very wide limits, and they are not critical. They generally depend on the nature of the olefin subjected to cracking and on the nature of the products which it is desired to obtain. For example, the cracking temperature can vary widely between about 300 ° C and about 1000 ° C. However, it is generally preferred to carry out the invention between 500 and 800 C and, better still between 625 and 725 C.
The duration of the stay of the olefins in the cracking zone, during the implementation of the invention, can vary, roughly, between 0.001 and 3 seconds approximately. However, depending on the nature of the olefin subjected to cracking and depending on the nature of the products that it is desired to obtain, this time can vary between approximately 0.05 and 1 second and, preferably between 0.1 and 0.5 seconds. about. These times are generally designated by the expression "residence time", that is to say the residence time within the cracking zone, and are defined as the times required for the passage of 1 mol. feed gas, whether reacted gas, an eluent, or both, through the cracking zone.
We can define the cracking zone as being the zone in which
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the temperature is raised to the level of the cracking temperatures indicated above.
In general, the cracked olefins according to the invention can be either in pure form or in admixture with other hydrocarbons. Olefins intended for cracking can be mixed with a diluent. It is generally desirable to use a diluent when cracking olefins according to the invention. The word "diluent" is defined as designating a material which does not react or interfere with the olefin to be subjected to cracking. Likewise, the diluent does not react with the desired products obtained by cracking under the cracking conditions used, and neither does it react with the composition containing bromine and the refractory olefin used as a cracking activator.
In addition, this diluent is also not liable to crack or decompose under the conditions used. Among the diluents that can be used in the invention, there may be mentioned: steam, carbon dioxide, hydrogen, inert gases - (such as helium, neon and argon), or paraffinic hydrocarbons such as ethane , ethane, propane or other hydrocarbons which also do not crack at the temperatures used under the cracking conditions according to the invention.
The ratio between the diluent and the olefin to be cracked, which can be used in the process according to the invention - if, however, a diluent is used can vary within wide limits, between 0.5 / 1 and 15 mol. approximately, or more, of diluent per rol. olefin. However, if this ratio exceeds about 15: 1, the improvement obtained does not counterbalance the cost of the operation, and the process may cease to be economical. Therefore, it is generally preferred that this ratio be from 2/1 to 4/1, in the practice of the invention. The diluent which is generally preferred to be used in the process according to the invention is steam, or water converted to steam under cracked conditions. The olefins can also be cracked, without using diluents.
The pressure used in the cracking zone is not
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critical and can vary from 10 mm of mercury to about 35 kg / cm3 on the gauge. However, it is preferred to use gauge pressures of between 1 atmosphere and about 7 kg / cm3 and, preferably,
1 to 2 atmospheres, during the mine implementation of the invention. In general, it is preferred to operate in the absence of oxygen during the implementation of the invention.
As mentioned above, one can use materials which ultimately give any of the refractory olefins in admixture with the bromine-giving materials. We can
Use any bromine compound along with a pure refractory olefin. Any of the materials which ultimately give one of the five olefins can be used at the same time as pure bromine. Among the refractories used for the purpose of increasing the efficiency of the cracking of olefins - the aim of the invention - it is preferred, in accordance with the invention, to use 2,3-dimethyl butene. 21 2-methyl butene-2, isobutylene, butene-2 and propylene in mixtures with hydrobromic acid or pure bromine.
It is especially preferred to use a mixture of 2-methyl-2-butene and hydrobromic acid.
It is usually desirable to use one of the five olefins in pure hydrocarbon form since, when precursors of these substances are used in the cracking process according to the invention, products can be formed. which may increase somewhat the difficulty that one has in purifying the desired product. The same can be said of brominated compounds which, in the end,. give bromine, in the case of compounds other than a well-defined brominated compound; hydrobromic acid. It should be remembered that, regardless of the form in which the bromine is introduced, during the implementation of the process according to the invention, it is always found in the effluent from the cracking zone in the form of hydrobromic acid.
Therefore, in general, it is desirable to use hydrobromic acid as the starting material for providing the bromine. As an example of difficult purification, we can consider the case of the use of 2-methyl pent $! Xne-1
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as precursor of the refractory olefin, 1-'isobutyl-i -, - ,,. This scourer gives not only 1- * isobut-; lene which, in combination with bromine, aids in cracking the olefins according to the invention; but, in addition to 2-methyl pentene-1 also gives ethylene which it separates from the desired product, which increases the difficulty of the purification stage.
It is quite evident that it may be desirable to u
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Use some of these bromine-containing oierin precursors because, on cracking, they give two of the desired refractory olefins. For example, when 2- is subjected to 2- methyl hexene under the cracking conditions used, it forms one mole of isobutylene and one mole of propylene.
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substances, such as hezene-1, which on cracking give 2 moles of propylene. Likewise, substances such as heptene-1 r. Eive, by cracking, give propylene and but-ne-1 then, during a second passage through the cracking zone - or even during the first assage butene-1 cracks to give 1 mole of propylene.
By conspuent,
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it can be seen that it may be desirable, ¯ = as soon as unfavorable, (-, 'to use certain selected precursors of these refractory olefins, together with bromine, when carrying out the process according to the invention.
However, even in view of this advantage, it is nevertheless advantageous to use the olefins in the form of pure olefins, since the amounts
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can be set with fine. more precision. It 3ar.tit.-¯ '4th synergic material used in the pr <> <± d <1 spinn 1'invPngmm -P11t become a factor in the economy of such a process.
The amount of synergistic composition comprising bromine and at least one olefin chosen from 2,3-dim4thyl butene-2,
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2-methyl butene-2, isobutylene, but, '- ne-2 and rQ = yl1 "' e used in the process according to the invention is not critical. The molar percentage used, r ir relative to the yield! t: of :: lefine to crack, little vary between 0.4 to 50 .n2 .: of bromine and between 0.1 to 50 ml.% of refractory olefin.
It has been found, however, that the preferred values are between 2 and 1C mol. % bromine and between
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2 and 10 mi. 5 d ": 14 refractory fine. By conspuent, -a i1 = oi; .tE = é dw
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these constituents, in combination, represent -e 4 2 ±. ol .. "..- 'it was recently said, the report:' 101 .. ':' ::, '2 b.:> ::>: e / 0:: f¯.le. E' ' '' '' vary, roughly, between 10/1 and 1/25 approximately. We. have tr, ..: 'ij it: 2 preferable to', using ratios lOlalre.5 brol.1e Í o:;: 'ie r = ir'ds ^ ¯taire between 2/1 and 1/2 approximately.
Although it is transferable thanks to rJc41 "3e-- ;: '. - t: 1.xvu: .tion to activate the cracking of all olefins, cuelie -: ue $:;,': '1: their structure, as long as their structure comprises a ± = u ce.: diSJ two carbon atoms away from another li; Ü0rl cb .: er; rt :. it is especially desirable to use the process seioa - .'i.iV '= -': t, i3 with olefins having -a suitable structure, this:> aY. 3. ce,>, by cracking, they essentially give donkey d101,?! '1 :: e.
By way of examples, these olefins which can be exposed to essentially give 3-butzdth-i, 3 when cracking by the method according to the process according to 11 .vetio on -ut cit-r 2-pentene 1 'hexne -2, 3-ethyl; e: aéae-1, c. ': R.¯ .--: ¯., "-} 2 3-: aethyl butene-1, 2-h = pté.fle, the 3-! 18thyl iexôr; e-À, the 5-: t: -, ...- hexene-2, the 2-octÈ'ne the 5 - cthyl hetcc-2., -The 3, j-lî '. ; tL.-; - neA: 1 '? - 1 34-triethyl pentene-1, 6-siethyl ne, tàie-2, nO! 1rl "- ;:':, 3-methyl octene-1.
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By way of exernoles of olefins S1.4, which are capable of being 5 ± cJ =: pose to give essentially -tu 2 -! :::. Thy- but: dirne-i, 3 or isopréne, when they are subjected to the cracking by proc4d4 according to the invention, mention may be made of: 2-methyl:) entèrie-2, 3-: rcn: oemtpnf
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-2, 2-ethyl butene-1, 3,3-dimthyl butene-l, 1e2,3-cii: .ethyl butfies-1, 2-methyl hexene-2, 3- ::
tàyl aexèie-2, 2-tnyl pentene-1, le 2,3-di: npthyl 1-1, erit: -ne-1, le 3,3-cimtt: yl? entpe-1, le 2-mtthyl heptene -2, 3-methyl heptene-2, 2-thyl hexene-1, 3,3-dimethyl hexene-1, 2,5-dimthyl hexene-2, 3,5-dimethyl hexene-21 le 4-methyl-2-eth; W pentene-1, 2,3,4-trimth-pentene-1, 3,3,4-trimethyl pentne-2, 2-methyl octene-2, 3-nethyl octpoe-2, 3,3-dimsthyl heptene-1, 2,5-dimethyl heptRne-: 2, 2,6-di; etiiyi heptene-2, 5-mtnyl-2-t: yl hexeze-1, e 3,3,5- = rLz4tùfiyl liex4fi-1 and 2, 5, 5-trimbthyl hexene-2.
"
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As examples of olefins capable of decomposing
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ser to give essentially 1.J 2-: t: yl bu vane-? , 3, when they are subjected to cracking by the process according to the invention! 1T iJm, there may be mentioned 3-ethyl pentene-2, 2-ethylpentene-2, 3-n4tia; / 1: .exene -3, 3-m tall -? - ethyl but! -Ne-1. 3 -, - thyme hexl -. Ie-2, 3-.:étnyl-2-
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ethyl pentene-1.
As examples of olefins capable of decomposing
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pose by giving essentially 2,3-diPt.yl butadien-1,3, when they are subjected to cracking by the process according to the invention, one can quote 2j3-dinethyl pentene- ?, ïe 3 = ^ - t ¯: yl-2-et = zyi butene-1, 2,3,3-trßnethyl bute-1, 2-isopropyl e = ßà ne-1, 2,3,3-trimethyl pantene-1 and 2, 3-ai-tnyl he-, t-ne-2.
As examples of olefins capable of d8COHlposition, giving essentially 3-ethyl pentadien-1,3 when they are subjected to cracking by the process according to 114-nve-iti-on, mention may be made of 3- I etâyl hexé: e-3, -Le 3-t¯yl pentén.-2, 3-methyl-2-ethyl butene-1, 3-sethyl heptène-3, .e 3, .4-âi P β-r -2, 3-methyl-2-ethyl pentene-1 and 3,--di.r. = - tny 1 neptene-3.
As examples of olefins capable of decomposing giving essentially 2-aétijrl pentadiene-1,3 and 4-methy l pentadièîie-1,3 3 when they are subjected to cracking by the process according to the invention , there may be mentioned hexene-3, 2-ethyl pentene-1, 2,3-dimethyl pentene-1, 2, k-disnét¯y; 'ent.3ne-2, 2-methyl heptene- 3, 4, / - dir.W tn51 nex ne-2y 2-propyl pentene-2, 2-methyl-3..ethyl rentene-1, 2,6-dity1. hetene-3 and 2-
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propyl hexne-1.
As examples of olefins capable of decomposing
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pose by giving mainly pip4rylenes when they are
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subjected to cracking by the process according to the invention, mention may be made of
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hexene-3, 4-methyl pentene-2 * heptene-3, 4-m4thyl hexne-2, octene-3, 4-methyl heptene-2, 6-methyl he-at'- ne-3, 3-ethyl hexene-1, 4-methyl-3-ethyl peatère-2, 4,5-dimethyl heptene-2 and 4,5,5-tri-raethyl hexene-2.
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The specific examples of olefins enumerated above serve only to illustrate and not to limit the olefins which can be used in the process according to the invention. These examples serve only to illustrate the fact that certain olefins can be cracked in the presence of a synergistic composition comprising bromine and / or brominated compounds mixed with at least one plefin chosen from 2,3-dim4thyl butene-2. 2-methyl butine-2, isobutylene, butene-2 and propylene, and / or their precursors to give diolefins.
Other definitions which produce two olefins by cracking can also be subjected to the cracking process, which is activated by the use of the synergistic composition according to the invention.
The following examples are given by way of illustration of the invention.
All of the tests were carried out in a cracking plant consisting of a "hairpin" coil prepared from the 316 stainless steel tube 6.35 mm outside diameter. This cracking coil is immersed in a bed of fluidized heat exchange powder. This heat exchange powder is a microsphere material based on alumina and silica commonly used as a cracking catalyst. This heat exchange powder is heated both by means of an electric resistance heater and by combustion of a natural gas flame directly in the bed of fluidized powder.
The temperature gradient between the upper and lower parts of the bed never exceeds approximately 5 to 6 C, and the gradient between the fluidized bed and the cracking zone never exceeds approximately 5 to 6 C. The temperature is measured within the fluidized bed by means of common methods using thermocouples. The cracking coil has conventional thernocouple sheaths, and the temperature within the cracking zone is also measured using conventional methods using thermocouples.
The process used consists in bringing the heat exchange powder to the temperature of 500 C to
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with the aid of electric heaters, and at the same time to fluidify the bed at the end of a run. then uses a direct blast of natural gas and 3 air, feeding the temperature of the fluidity bed to the desired temperature level for the cracker.
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quage. Or. Uses the natural gas flame, the combustion products as well as additional air to fluidize the powder bed. The activator, ie .1.'olÁflne refractory, is 'l1, lang'; olefin to be treated by cracking, in the desired molar proportions,
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before the passage of iPol4fine in the Craua area; p.
Water is passed through a preheater where it is transformed into steam. The olefin containing the activator is pumped at the desired rate to obtain the desired proportion of value and hydrocarbon and at
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an overall flow rate determined so that the desired residence time of the substances in the U2iP zone is obtained. To steam, hydrobromic acid is added in the form of anhydrous gas in molar proportions The vapor / hydrocarbon ratio used is 3/1.
Once all the variables have been adjusted so as to obtain the desired operating conditions, the cracking products are collected; when they are liquid, they are collected in cooled collectors, and when they are gaseous, they are measured
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atmospheric pressure and at room temperature. The products obtained are analyzed to determine their constituents and yields, using standard analytical methods. Conventional recycling methods are used in order to obtain the yields
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final, and the results are noted under the heading "final efficiency" of the reaction. The yields per pass are noted under the heading "yield per pass".
Listed in tabular form are the results of each of the tests of each of the examples, the operating conditions, the activator used and the amounts of activator used. Column 1 refers to? of the test, column 2 to the activator used, column 3 to the amounts of activator used (expressed as a molar percentage relative to the total load of ole-
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fine to crack), column 4 at residence time (in seconds), column 5 at cracking temperature (e ..
degrees C), - Column 6 with the yield expressed as a yield and representing the entire proportion of feed broken down into the desired product per pass, column 7 with the efficiency of cracking expressed as a percentage and representing the entire proportion feed broken down to desired product (using recycling processes for the portion of the olefin feed unreacted in each of the passes).
EXAMPLE I.-
In example I, test n 1 against the action of the only
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2-methyl butene-2 on cracking 2-zX% tliyi pentne-2 to isaprènp. Test 2 of this example shows Inaction of br <m; Iny <1; .ic acid alone on the cracking of 2-methyl pentene-? isoprene. Run 3 of this example, which combines 2-methyl. butene-2 with bro1: lYdric acid to form a synergistic composition is an example of carrying out the process according to the invention for the spitting of 2-¯trar y pentene-2 into isoprene. Test No. 3 shows the superiority of this synergistic composition over the isolated use of one or other of its constituents (cf. tests No. 1 and 2).
Charge: 2-methyl pentne-2
Product: isoprene
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Test Activator using Quan- TFips of Tempera- ture Efl'icaNa lisation stay s. ture C cites - mol.% ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ 1 2-methyl butene-2 6 o, ioj 652.0 10/9 '4.3
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<tb>
<tb> 2 <SEP> acid <SEP> hydrobromic <SEP> 5 <SEP> 0.0898 <SEP> 646.9 <SEP> 23.7 <SEP> 59.7
<tb> 3 <SEP> 2-methyl <SEP> butene-2 <SEP> 6 <SEP> 0.098 <SEP> 650 <SEP> 28.2 <SEP> 65.8
<tb> hydrobromic <SEP> acid
<tb>
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F.XF, '1P LE I I.
In Example II, Test No. 1 shows the action of hydrobromic acid alone on the cracking of a 5-L, 3-methyl pentene-2 and 9% hydrogen. 2-methyl pentene-2 in isoprene; test n 2 shows the action of 2,3-dimethyl butine-2 alone on the cracking of a mixture consisting of 53% of 3-m4thj, 1 pentene-2 and 47 'of 2-methyl pentene-2 to isoprene Test No. 3 is similar to test
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N 2, but for slightly different reaction conditions.
Tests 4 and 5 are examples of implementation of the process according to the invention in which 2,3-dimethyl butene-2 and hydrobromic acid are used to form a synergistic composition for cracking a mixture consisting of by 53% of 3-methyl entene-2 and 47% of 2-methyl pentene-2 in isoprene. feed: mixtures of 2-methyl pentene-2 and 3-methyl pentene-2 product:
isoprene
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<tb>
<tb> Test <SEP> Activator <SEP> used <SEP> Quantity <SEP> Time <SEP> of <SEP> Temp- <SEP> Rende- <SEP> Effican <SEP> read <SEP> moi.% < SEP> stay <SEP> s. <SEP> ratu- <SEP> ment <SEP>% <SEP> cited
<tb> @ <SEP> re <SEP> C <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> acid <SEP> hydrobromic <SEP> 4.0 <SEP> 0.22 <SEP> 660 <SEP> 32.2 <SEP> 63.25
<tb> 2 <SEP> 2,3-dimethyl
<tb> butene-2 <SEP> 7.35 <SEP> 0.53 <SEP> 651 <SEP> 20.0 <SEP> 64.0
<tb> 3 <SEP> 2,3-dimethyi
<tb> butene-2 <SEP> 7.35 <SEP> 0.33 <SEP> 670 <SEP> 21.6 <SEP> 62.0
<tb> 4 <SEP> acid <SEP> hydrobromic <SEP> 3,25
<tb> 2,3-dimethyl <SEP> butene-2 <SEP> 7.35 <SEP> 0.30 <SEP> 650 <SEP> 43.4 <SEP> 66.0
<tb> 5 <SEP> acid <SEP> hydrobromic <SEP> 5.85
<tb> 2,3-dimethyl <SEP> butene-2 <SEP> 7.35 <SEP> 0.4 <SEP> 674 <SEP> 47.6 <SEP> 60,
2
<tb>
The above examples illustrate the synergistic action obtained by the process according to the invention. In Example I it can be seen that the use of the synergistic composition consisting of 2-methyl butne-2 and hydrobromic acid when treating a feed of 2-methyl pentene-2 (test. n 3) makes it possible to increase the isoprene yield per pass by more than 150%, compared to the yield obtained using only 2-ethyl butene-2 'test n 1), and to further increase it by 19% relative to the yield obtained using hydrobromic acid alone (test n 2).
Likewise, one of the most surprising results resulting from the use of the synergistic compositions according to the invention can be demonstrated by a comparison of the degrees of effectiveness obtained during the preparation of isoprene from a ... charge of 2-m4thyl pentene-2, preparation for which is used, as synergistic activator, 2-methyl butene-2 and hydrobromic acid. The increase is 21% compared to the yield obtained with a single component activator
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when this single component is 2-methyl butene-2 (test n 1) and 10% relative to the yield obtained with the other single component activator (hydrobromic acid, test n 2).
These results therefore clearly show that it is much preferable to use the synergistic compositions according to the invention rather than using one or the other of the two constituents in isolation. Similar results are obtained when it comes to mixed loads, as in Example II. Similar results can be obtained by using other synergistic compositions corresponding to the definition given in the present description, consisting of other olefins described above, and for different cracking conditions.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.