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hydrocarbures liquides dans les conditions normales, en vue de l'obtention de gaz de valeur, en particulier de gaz riches en éthylène.
D'après un procédé antérieur, mais qui n'a pas été publié, on peut transformer des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures liquides, ou des mélanges de ces derniers, en des gaz riches en éthylène dont la teneur en éthylène est le cas échéant de 50 % et davantage, en insufflant la matière première, à l'aide d'un support de chaleur à l'état de gaz ou de vapeur, préalablement porté à haute température, dans une enceinte qui se trouve à température élevée et dans laquelle le craquage s'effectue essentiellement sans contact avec les surfaces fixes des parois. La température du support de chaleur sous forme de gaz ou de vapeur est, suivant la nature de la matière première, comprise entre 1100 et 1200[deg.]. Le support de chaleur se compose d'un gaz de fumée chaud ou d'un mélange de gaz de fumée chaud et de vapeur d'eau.
Lors du craquage des huiles d'hydrocarbures, on procédait autrefois systématiquement toujours de telle sorte qu'on obtienne un résidu solide ou du moins un résidu ne contenant que des quantités médiocres de fractions vaporisables. Quand on opère de cette manière, on obtient il est vrai un rendement maximum en gaz, mais le gaz utile s'enrichit relativement fortement en hydrogène qui dilue les gaz oléfiniques produits, et qui, éventuellement, provoque aussi leur hydrogénation en hydrocarbures saturés.
Dans ces conditions, la présente invention a pour principe de donner d'emblée, par l'adoption de conditions opératoires appropriées, au résidu qui se forme inévitablement lors du craquage thermique des huiles d'hydrocarbures, des propriétés telles qu'on puisse l'utiliser de façon profitable d'une autre manière que par simple combustion, et en particulier à la production de gaz de valeur.
Par application de ce principe, le craquage des hydrocarbures se fait sous une forme dans laquelle on choisit les valeurs de la température et de la vitesse de circulation et les conditions de la distribution de l'huile dans le mélange soumis à la réaction, individuellement ou les unes par rapport aux autres, pendant l'opération de craquage ainsi que pendant le refroidissement du mélange de la réaction, de façon à éviter la formation d'une quantité notable de carbone élémentaire, et de façon à obtenir, à partir du mélange de la réaction produit, qui se trouve à l'état de gaz ou de vapeur, qui s'est formé lors du craquage et contient les oléfines qui se sont formées lors du craquage, au cours de son refroidissement jusqu'à la température normale, un résidu encore liquide présentant une teneur relativement élevée en fractions vaporisables,
qu'on soumet ensuite à un nouveau traitement par la chaleur, en vue de l'obtention de nouvelles quantités de gaz de valeur.
Par conséquent, par différence avec les méthodes connues du craquage des hydrocarbures, le présent procédé opère délibérément avec obtention d'un résidu liquide contenant encore des fractions vaporisableso Par ce moyen, on réduit fortement la formation de 'carbone élémentaire, ce qui maintient également à une faible valeur la production d'hydrogène. Les oléfines désirées se présentent par conséquent avec un degré de concentration plus élevé dans le gaz utile.
Le traitement thermique renouvelé du résidu liquide peut se faire de différentes manières. On peut rajouter à l'hydrocarbure dont on part ce résidu et en particulier sa fraction qu'on obtient lors du refroidissement final du gaz utile, et le soumettre à un nouveau craquage avec le gaz porteur réchauffé jusqu'à une température élevée. Il est particulièrement avantageux de commencer par distiller le résidu liquide, et cela jusqu'à une température à -laquelle on évite juste encore une décomposition du résidu qui donnerait naissance à du carbone. On réintroduit ensuite les vapeurs d'hydrocarbures, dégagées au cours de cette opération, dans l'enceinte de craquage dans laquelle elles-subissent en même temps que la matière première liquide, et sous l'influence du gaz porteur fortement réchauffé, un craquage aboutissant de préférence à de l'éthylène.
Le résidu liquide qu'on obtient lors de la distillation peut être utilisé à la production de gaz de fumée servant de support de chaleur.
Une autre méthode possible de transformation du résidu liquide
en produits de valeur consiste à le soumettre à une cokéfaction à haute températuree Au cours de cette cokéfaction, dans laquelle on fait d'une manière indirecte un apport de chaleur à une température élevée au produit mis en oeuvre, il se forme d'une part un gaz riche en hydrogène, gaz qui est très recherché pour de nombreuses applications, et d'autre part un coke extrêmement pauvre en cendres, qu'on peut utiliser comme coke pour électrodes.
Mais il est également possible non seulement de dégazer, mais de gazéifier complètement le résidu liquide. On assure cette opération avec avantage en insufflant le résidu liquide, à l'aide d'un gaz ou d'une vapeur modérément réchauffé au préalable, par exemple à l'aide d'un gaz de fumée ou de vapeur d'eau, dans une enceinte de réaction portée à température
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oxygène insufflé en même temps. Il se forme un gaz à l'eau de haute valeur, qui convient pour des opérations de synthèse.
Sur le dessin annexé sont représentées de façon schématique plusieurs formes d'exécution d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Sur ce dessin :
La fige 1 représente un dispositif de craquage d'hydrocarbures dans lequel on soumet le résidu liquide à un nouveau craquage.
La fig. 2 représente un dispositif dans lequel on fait subir au résidu liquide, au choix, une gazéification ou une cokéfaction.
Dans le dispositif selon la fig. 1, on dirige l'huile à craquer
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d'eau, par la conduite _8 de l'air de combustion, et par la conduite � un combustible, par exemple une partie du résidu qui se forme au cours du procédé. Les gaz de fumée chauds qui se forment lors de la combustion se mé-
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un gaz porteur qui a été porté à une température comprise entre 1100 et
1200[deg.], à l'aide duquel on insuffle par une buse dans l'enceinte de craquage
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cours de la réaction, qui est formé, à raison de plus de 50%, d'oléfines gazeuses, si on néglige la fraction constituée par le gaz porteur, sort de
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la conduite 11 dans un réfrigérant direct 12 dans lequel on le refroidit à une température d'environ 190[deg.] par injection d'eau. Il n'est pas néces-
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sous la forme d'une unité indépendante, et il peut constituer au contraire <EMI ID=8.1>
de brai en suspension dans le mélange de gaz et de vapeurs. Le gaz préala-
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plication appropriée.
Lors du traitement du mélange de la réaction après l'enceinte de craquage, on obtient en trois endroits un résidu liquide. Lors du refroidissement du mélange chaud de la réaction à l'aide d'eau directe, il se
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L'eau qui s'écoule en même temps dans ce réservoir est évacuée par la conduite 20. Le résidu huileux s'écoule par la conduite 21 et peut être utilisé de diverses façons, ainsi que cela sera encore décrit de façon détaillée plus loin.
Dans le dispositif 14 d'épuration électrique du gaz, on obtient
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suite de quoi il est recueilli par le réservoir collecteur 23, d'où il parvient, par les conduites 24 et 2, dans le dispositif de réchauffage _6 où il sert à la production du gaz porteur chaud.
On obtient une autre quantité notable de résidu lors du refroidissement final du gaz dans le réfrigérant 16. Le produit de condensationqu'on obtient dans cet appareil parvient, en passant par la conduite 25, dans le réservoir collecteur 26. L'eau condensée en même temps s'écoule par la conduite 27, tandis qu'on soutire le condensat huileux par la conduite 28.
Dans ces conditions, on peut diriger le condensat venant du réservoir 26, avec le condensat provenant en quantités relativement faibles,du
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fraîche. Dans ce cas, les vannes 31 et 32 sont ouvertes et la vanne- 33 fermée. On dirige alors les résidus liquides, avec l'huile fraîche, en re-
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voque, par un apport indirect de chaleur, une séparation des fractions à l'état de vapeur d'avec;les fractions non vaporisables, en adoptant pour cette opération avec avantage une valeur telle pour la température qu'il ne se produise pas de décomposition appréciable d'hydrocarbures donnant naissance à du carbone élémentaire, et qu'on obtienne un résidu liquide lors de la distillation. On dirige avec avantage les vapeurs fournies pas cette distillation, par la conduite 36, également vers la buse de mélange
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liquide de la distillation-par la conduite 37 dans la conduite 9, et de cette dernière il parvient dans le dispositif 6 de chauffage.
Dans le dispositif représenté dans la fig. 2, on assure le craquage de l'huile dont on part de la même manière et avec les mêmes éléments d'ap-
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quelconque, au lieu du brai qu'on obtient dans le dispositif d'épuration électrique du gaz, comme c'est le cas du dispositif selon la fig. 1.
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liquid hydrocarbons under normal conditions, with a view to obtaining valuable gases, in particular gases rich in ethylene.
According to a prior process, but which has not been published, it is possible to transform hydrocarbons, in particular liquid hydrocarbons, or mixtures thereof, into gases rich in ethylene, the ethylene content of which is, if appropriate. by 50% and more, by blowing the raw material, using a heat carrier in the state of gas or vapor, previously heated to high temperature, in an enclosure which is at high temperature and in which cracking takes place essentially without contact with the fixed surfaces of the walls. The temperature of the heat support in the form of gas or vapor is, depending on the nature of the raw material, between 1100 and 1200 [deg.]. The heat carrier consists of a hot flue gas or a mixture of hot flue gas and water vapor.
When cracking hydrocarbon oils, in the past one always proceeded systematically in such a way that a solid residue or at least a residue containing only mediocre amounts of vaporizable fractions was obtained. When operating in this way, it is true that a maximum gas yield is obtained, but the useful gas is enriched relatively strongly in hydrogen which dilutes the olefinic gases produced, and which, optionally, also causes their hydrogenation into saturated hydrocarbons.
Under these conditions, the principle of the present invention is to give from the outset, by adopting appropriate operating conditions, the residue which inevitably forms during the thermal cracking of hydrocarbon oils, properties such that it can be obtained. to use profitably in a way other than by simple combustion, and in particular to the production of valuable gas.
By application of this principle, the cracking of the hydrocarbons takes place in a form in which the values of the temperature and of the circulation speed and the conditions of the distribution of the oil in the mixture subjected to the reaction are chosen, individually or relative to each other, during the cracking operation as well as during the cooling of the reaction mixture, so as to avoid the formation of a significant amount of elemental carbon, and so as to obtain, from the mixture of the reaction produces, which is in the state of gas or vapor, which formed during cracking and contains the olefins which formed during cracking, during its cooling to normal temperature, a still liquid residue having a relatively high content of vaporizable fractions,
which is then subjected to a new heat treatment, in order to obtain new quantities of valuable gas.
Therefore, unlike the known methods of cracking hydrocarbons, the present process operates deliberately with obtaining a liquid residue still containing vaporizable fractions. By this means, the formation of elemental carbon is greatly reduced, which also maintains low value hydrogen production. The desired olefins are therefore present in a higher degree of concentration in the useful gas.
The renewed heat treatment of the liquid residue can be carried out in different ways. This residue and in particular its fraction which is obtained during the final cooling of the useful gas can be added to the hydrocarbon from which one starts, and it can be subjected to further cracking with the carrier gas heated to a high temperature. It is particularly advantageous to begin by distilling the liquid residue, and this up to a temperature at which further decomposition of the residue which would give rise to carbon is avoided. The hydrocarbon vapors, released during this operation, are then reintroduced into the cracking chamber in which they undergo at the same time as the liquid raw material, and under the influence of the strongly heated carrier gas, cracking resulting in preferably ethylene.
The liquid residue obtained during the distillation can be used for the production of flue gas serving as a heat carrier.
Another possible method of transforming the liquid residue
in valuable products consists in subjecting it to a high temperature coking During this coking, in which an indirect addition of heat at a high temperature is made to the product used, it is formed on the one hand a gas rich in hydrogen, a gas which is in great demand for many applications, and on the other hand an extremely low ash coke, which can be used as coke for electrodes.
But it is also possible not only to degas, but to completely gasify the liquid residue. This operation is carried out with advantage by blowing the liquid residue, using a gas or a vapor moderately heated beforehand, for example using a flue gas or water vapor, into a reaction chamber brought to temperature
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oxygen blown at the same time. A high value water gas is formed which is suitable for synthesis operations.
In the accompanying drawing are shown schematically several embodiments of a device for implementing the method according to the invention.
On this drawing :
Fig. 1 shows a device for cracking hydrocarbons in which the liquid residue is subjected to further cracking.
Fig. 2 shows a device in which the liquid residue is subjected to gasification or coking as desired.
In the device according to FIG. 1, we direct the oil to crack
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of water, by the line _8 of the combustion air, and by the line � a fuel, for example a part of the residue which forms during the process. The hot flue gases formed during combustion are mixed
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a carrier gas which has been brought to a temperature between 1100 and
1200 [deg.], With the help of which is blown through a nozzle into the cracking chamber
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during the reaction, which is formed, at a rate of more than 50%, of gaseous olefins, if we neglect the fraction constituted by the carrier gas, leaves
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line 11 in a direct refrigerant 12 in which it is cooled to a temperature of about 190 [deg.] by injection of water. It is not necessary
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as an independent unit, and it may instead constitute <EMI ID = 8.1>
of pitch suspended in the mixture of gases and vapors. The pre-gas
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appropriate plication.
During the treatment of the reaction mixture after the cracking chamber, a liquid residue is obtained in three places. When cooling the hot reaction mixture with direct water, it will
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The water which flows at the same time in this reservoir is discharged through line 20. The oily residue flows through line 21 and can be used in various ways, as will be further described in detail below.
In the device 14 for electric gas purification, one obtains
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following which it is collected by the collecting tank 23, from where it arrives, via the pipes 24 and 2, in the heating device _6 where it is used for the production of the hot carrier gas.
A further significant amount of residue is obtained on the final cooling of the gas in the condenser 16. The condensation product obtained in this apparatus passes, passing through line 25, into the collecting tank 26. The condensed water at the same time. time passes through line 27, while the oily condensate is withdrawn through line 28.
Under these conditions, the condensate coming from the tank 26 can be directed, with the condensate coming in relatively small quantities, from the
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fresh. In this case, the valves 31 and 32 are open and the valve 33 closed. The liquid residues are then directed, with the fresh oil, into
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evokes, by an indirect supply of heat, a separation of the fractions in the vapor state from; the non-vaporizable fractions, adopting for this operation with advantage a value such for the temperature that no decomposition takes place appreciable amount of hydrocarbons giving rise to elemental carbon, and that a liquid residue is obtained during the distillation. The vapors supplied by this distillation are advantageously directed, via line 36, also to the mixing nozzle
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liquid from the distillation through line 37 into line 9, and from the latter it reaches the heating device 6.
In the device shown in FIG. 2, cracking of the oil is ensured from which one starts in the same way and with the same support elements.
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arbitrary, instead of the pitch obtained in the electrical gas purification device, as is the case with the device according to FIG. 1.