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NOUVELLE PREPARATION DE PIGMENT ET PROCEDE POUR SON OBTENTION.
On sait que de très nombreux pigments,par exemple inorganiques, comme le blanc de titane, TiO2 ou, notamment, des pigments organiques comme les colorants azoîques, insolubles dans l'eau, par exemple du type des colorants à la glace, ainsi que les colorants de cuve indigoides, thioindi- goides et anthraquinoniques, les phtalocyanines cuprifères et d'autres, peu- vent être utilisés pour teindre la rayonne et la fibranne de cellulose ré- générée dans la masse de filage. On sait aussi que des pigments de grosseur de grain normale,, ayant par exemple une grosseur de grain moyenne de 20 à 500 microns, peuvent être amenés dans un'état de division si poussé qu'ils ne gênent pratiquement pas le filage.
On a déjà proposé par exemple de sou- mettre à un travail mécanique, avec addition d'une quantité d'eau relative- ment petite, par exemple sur un broyeur à cylindres ou dans un malaxeur du type Werner-Pfleiderer, des matières pétrissables contenant, comme substan- ce pétrissable, une proportion importante d'un produit dispersant. De même, on peut obtenir une fine dispersion de pigments en traitant une suspension aqueuse de ces pigments dans un moulin colloldogène ou dans un moulin oscil- lant en présence de substances ayant une action dispersante.
Comme substan- ces à action dispersante,, on peut mentionner par exemple, la liqueur rési- duelle de cellulose sulfitique qui, comme on le sait, peut avoir sur la ma- turation de la viscose un effet accélérateur éventuellement indésirable, ou avantageusement les sels alcalins, par exemple le sel de sodium d'un pro- duit de condensation du formaldéhyde avec un mélange de produits de sulfo- nation du naphtalène contenant une proportion prépondérante d'acide naphtyl- 2-sulfonique (dénommé habituellement acide dinaphtylméthane-disulfonique) De cette manière on peut dans de nombreux cas., amener des pigments dans un êtût de division tel qu'ils n'entravent pas le filage des solutions de vis- cose auxquelles ils sont incorporés.
Du fait de l'aétion dispersante des substances sus-mentionnées, de telles préparations de pigments sont relati- vement stables, même après dilution avec de l'eau, en particulier ,quand on réussit à réduire la grosseur moyenne des particules jusqu'à 1 à 5 microns environ.
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Il est en outre aussi connu qu'on peut, dans des '.'s:,.'! t:1.0Y1S con- vcn :.1::5, 0v:'.porer à siccité les préparations de pigments l1lenti.#111.ées. Zn cw r v;w>;t: cvec de l'eau la préparation sèche obtenue, on obtient de nouveau, dcns d(- nombreux: cas, 1)118 dispersion de pigments dans un état le division 1 peine moindre.
Malgré leur c'ispersibilité dans l'eau, ces préparations sèches nec peuvent généralement pas être délayées directement dans la solution de viscose, c:,w la plus souvent ces préparations sèches, qui sont complètement réversibles avec de l'eau sans diminution de la finesse de dispersion, don nent lieu à la formation d'agglomérats de pigment lorsqu'elles sont direc- tement délayées dans une solution de viscose, si bien qu'une solution de
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viscose, teinte par délayage direct d'une telle préparation ssche, contient des particules grossières qui perturbent l'opération de'filage ou qui en- 5;raîa=#:>t un accroissement de la consommation en colorant et uns réduction de la qualité des fils.
Il manque donc actuellement des préparations de pig-
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ments sèches qui soient dispersables à leur état de division initial non seulement par délayage dans l'eau, mais aussi par délayage direct dans la viscose.
La présente invention concerne une préparation de pigment sache ayant les propriétés désirables mentionnées ci-dessus, caractérisée en ce
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qu'elle contient, à côté d'un pigment facilement dispersablc, t.=i e.gont de dispersion et un sel d'un éther-oxyde acide d'un hydrate de carbone macro- moléculaire, dont les solutions aqueuses à 3% ont, à 25 C, une viscosité d'au moins 0,5 poise.
L'invention concerne aussi un procédé d'obtention de préparations do pigments sèches, caractérisé en ce qu'on sèche une suspension de pigment qui contient le pigment à l'état de division approprié à la teinture dans
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la masse de filage, un agent de dispersion, ainsi qu'un sel d'un étiier-o:>-.y- de-acide d'un hydrate de carbone macromoléculaire, dont les solutions aqueii-
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ses à je ont, =3 25 C, une viscosité d'au moins 0,5 poise.
Les suspensions de pigments utilisées coiame produits initiaux dans le procédé conforme à l'invention peuvent être préparées comme on l'a indiqué ci-dessus, c'est-à-dire par simple travail mécanique dans un mou- lin à cylindres, un malaxeur ou un appareil analogue ou par broyage dans
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des moulins dits colloidogènes, des moulins oscillants etc. Suivant ce DO- de de prépara Lion, on obtient par dilution avec de l'eau une suspension de
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pigment qui confiant le pigment dans un état de division approprié à la, 2eLF - ture dans la masse de filage, ainsi qu'un agent de dispersion.
Comme agents de dispersion, on peut utiliser, outre ceux qui ont
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déjà été mentionnés, le benzyl--heptadécyl-benzimidazol-disu1foncte dé sodium, le dibutyl-naphtalene-sulfonate de sodium, le naphténate de sodium, les produits de condensation de l'huile de phénol sulfonée avec l'urée et le formaldéhyde. On emploie avantageu sement une quantité de l'agent de dis- persion comprise entre environ le tiers et le double de la quantité de pig- ment. Ces suspensions (le pigments utilisées comme produits initiaux doivent
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être considérées comme étant dans un état de division assez :îi.:16 pour les besoins du procédé suivant l'invention si, dans la suspension diluée sveo de l'eau, la majeure partie des particules de pigment montrent au microsco- pe qu'elles sont animées du mouvement bromiien.
Conformément ru procédé de l'invention, ure telle suspension de pigment n'est soumise au séchage qu'a- près addition de sels d'un éther-oxyde-acide d'un hydrate de c"rbone l::o.cro- moléculaire.
Par l'expression "éther-oxyde-acide d'un hydrate de carbone ma- cromoléc.-1Lair-J", il faut entendre tout dérivé d'un hydrate de Cç2.b01l8 macro- moléculaire qui comporte un groupe alcoyle fixé par une fonction é.lh#r-oigr- de et portant une fonction acide, par exemple un groupe c-r)o-,7 -Liqi-ie, ou s111- fonique. Ces éthers-oxydes-acides sont utilisés à l'état de sels solubles dans l'eau.
Le groupement éther-oxyde-acide peut donc correspondre à la for-
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mule générale -0-alcoylène-COOH, ou -0-alcoylêneSOH, où le radical alcoy- lène comporte de préférence moins de quatre atomes de carbone, par exemple au plus deux atomes de carbone. Les éthers-oxydes carboxylés de la cellulo-
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se ou de leamido--n, par exemple leurs éthers-oxydes glycoliques ou lactiques, ainsi que les acides sulfoniques analogues, par exemple les éthers-oxydes- acides cel1ulose-,-.éthylsulfoniques, se sont montrés très appropriés.
La viscosité des sels des éthers-oxydes-acides des hydrates de carbone macromoléculaires dépend, dans une certaine mesure, du degré de
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s7-tbstiLwùiong c'est-à-dire du nombre des groupes acides présents dans la molécule par groupe de glucose. Ce degré de substitution peut être compris par exemple entre 0,3 et 1 environ et il doit être dans tous les cas assez élevé pour assurer la solubilité dans l'eau du sel utilisé, avantageusement d'un sel d'un métal alcalin. Toutefois la viscosité dépend principalement de la grosseur de la molécule de l'hydrate de carbone. Comme on l'a déjà indiqué, la viscosité d'une solution à 3% doit être au minimum de 0,5 poi- se à 25 C.
Celà s'applique non seulement aux composés dérivé de l'amidon et de la cellulose, mais encore le plus souvent aux dérivés d'hydrates de carbone légèrement dégradés, par exemple aux dérivés obtenus à partir de
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British-gom. Le moment de l'addition du sel d'un éther-oxyde-acide d'hydra- te de carbone macromoléculaire ne joue pas un rôle primordial. Si on le dé- sire, cette addition peut être faite avant ou pendant le traitement disper-
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s5.fI1 importe seulement que l'addition soit faite avant le séchage.
La quantité du sel de l'éther-oxyde-acide carboxylique ou sulfo- nique d'hydrate de carbone macromoléculaire peut varier entre des limites relativement larges. Toutefois, on utilise avantageusement 2% à 20% de ces sels par rapport à la teneur de la dispersion en produit sec. On obtient fréquemment des résultats particulièrement avantageux avec des quantités comprises entre 5% et 10%. Le séchage de la suspension de pigment compor- tant l'addition conforme à l'invention peut être effectué par exemple dans desétuves à vide, des étuves ordinaires ou, avantageusement, dans des sé- choirs à pulvérisation.
Les préparations ainsi obtenues permettent un travail plus sim-
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ple pour la'Hanture des solutions de viscose; en outre, elles sont particu- lièrement intéressantes lorsqu'on veut ne pas diluer la solution de visco- se à filer par addition de solutions ou de suspensions aqueuses,,- avant le filage.
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On vérifie par la méthode suivante la dispersibilit13 des pro- duits conformes à l'invention lors de leur délayage direct dans une solu- tion de viscose.
Dans un bécher de 6 cm de diamètre, on verse 100 'g d'une solu- tion de viscose technique. On introduit ensuite la préparation de pigment à vérifier en la diséminant et on remue exactement 15 minutes avec un agi-
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tapeur à palette de verre de 5,5 cm de diamètre comportant quatre palette de 1,8 cm de large, inclinées de 45 sur l'axe, et tournant à 160 tours par minute. La distance de l'agitateur au fond du bécher est d'environ 0,5 cm. La viscose est ensuite traitée dans le vide pour éliminer l'air, puis on la. laisse reposer pendant 15 heures à la glacière à + 4 c environ. On prélève ensuite un échantillon¯ de viscose et on l'étend entre deux lames de verre de façon à obtenir un mince film.
On coagule ce film dans un bain de précipitation acide usuel et on l'examine au microscope.
Dans les exemples suivants, non limitatifs, les quantités et les pour-cents sont indiqués en poids et les températures en degrés cen-
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tigradeso
Exemple 1
On chauffe au bain-marie, jusqu'à évaporation de 25 g d'eau en- viron, 100 parties du gâteau de filtre-presse du colorant obtenu à partir
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do 2-méthyl-l ehlo:co-1-am.nobenzéne diazoté et de 1-(2', 3'-oxynaphtoyl)- aiaino-2-méthyl-4-chlorobenzène d'une teneur en colorant de 23,6;(. On mé- lange ensuite soigneusement le résidu avec f0, parties de dinaphtylméthane-
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disulfonate de sodium, ce qui donne une pâte consistante. On traite la pâ- te obtenue sur un moulin à cylindre en ajoutant un peu-. d'eau de temps en temps, lorsque la masse devient trop visqueuse.
Le traitement sur le moulin à cylindres doit être poursuivi jus- qu'à ce que l'état de division approprié à la teinture de la masse de fila- ge soit atteint. Finalement, le produit ainsi traité est dilué avec de l'eau, de préférence sur le moulin à cylindre même, en quantité telle que la pâte devienne relativement fluide. Dans cette pâte, le pigment et le dinaphtylmé- thane-disulfonate de sodium introduits s'y trouvent dans un rapport en poids égal à 23,6 : 40,2, tandis que la quantité totale de pigment, d'agent de dispersion et d'eau reste incontrôlable, car il n'est pas possible d'enle- ver du moulin à cylindres toute la dispersion travaillée. On détermine en- suite la teneur de la pâte en produit sec et on connaît alors sa composition.
Pour permettre une comparaison, on dilue avec de l'eau un échan- tillon de la pâte ainsi obtenue jusqu'à ce que sa teneur en matière sèche soit de 10% et on l'évapore au séchoir à pulvérisation. On soumet ensuite 0,38 g de la poudre ainsi obtenue à l'essai indiqué ci-dessus par délayage dans une solution de viscose.
Une certaine quantité de la pâte obtenue ci- dessus est transformée par addition des quantités calculées d'eau et d'une solution aqueuse de cellulose-glucolate de sodium (degré de substitution 0,7 à 0,8; viscosité d'une solution aqueuse à 3%, à 25 c méthode Gardner: 1,25 poise) en une dispersion de composition suivante
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,52%
<tb>
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Dinaphtylméthane-di sulfate de sodium 5?98 %
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<tb> Cellulose-glycolate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
On évapore cette dispersion au séchoir à pulvérisation.
Une autre quantité de la pâte obtenue ci-dessus est transformée par addition d'une solution aqueuse du sel de sodium de l'éther-oxyde-acide
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cellulose.éhylsulfori.que (degré de substitution : 0,7; viscosité Gard- ner d'une solution aqueuse à 3 %, à 25 C 1,0 poise) et d'eau en une dis- persion de composition suivante
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,0%
<tb>
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DinaphtylnéEhane-disulfonate de sodium ,6,0 t: Sel de sodium de l'éther-oxyde-acide 'cellulose-B-etbylsulfoDique l, 0 %
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<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
On évapore cette dispersion au séchoir à pulvérisation. On soumet 0,4 g de chacune des poudres obtenues à un examen analogue en les délayant dans une solution de viscose.
La comparaison des films obtenus montre que le produit séché sans addition de cellulose-glycolate de sodium ou du sel de
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sodium de l'éther-oxyde-acide cellulose-p-éthylsulfo-ni que donne un film de viscose présentant des agglomérats de pigment, ce qui n'est pas le cas pour les produits séchés avec addition de cellulose-glycolate de sodium ou du sel
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de sodium de l'éther-oxyde-acide cellulose éthylsulf onzquea
On obtient un résultat analogue en utilisant du cellulose-lacta- te de sodium ou un sel de sodium d'un éther-oxyde d'un amidon légèrement dé- gradé obtenu en traitant du Britishgum par de l'acide chloracétique, ces composés devant être de propriétés correspondantes conformément à l'inven tion.
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La concentration de la dispersion soumise gu éhgevpar 'pulvérisation, n'a pas une importance primordiale, pour autant que la viscosité admissible pour le séchage par pulvérisation ne soit pas dépassée. Elle peut être in- troduite dans le séchoir à pulvérisation le cas échéant à l'état plus dilué ou à l'état notablement plus concentré.
Exemple 2.
On mélange 25 parties du colorant préparé à partir du 2,5-dichlo-
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ro-1-sjainobenzene diazoté et du 1 (moxr 3'mnaph.:orl-ar.n.o2a5mdnéhoxy bellZèl1e aveo 50 parties de dir¯aph-yy7.mé haaed.sul.ona e de sodium et 30 parties d'eau et on traite la pâte obtenue dans le moulin à cylindres, comme on l'a décrit a l'exemple 1.
Apres dilution et détermination de sa teneur en produit sec, on prépare par addition d'eau et de celluloseglycolate de sodium (dissous dans de l'eau) une dispersion de composition suivante @
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Colorant pigmenbaire 3eO7 % i?.x.aal..râ â,aed.eu7.oa e de sodium 6,13 Cell-ulose-glysolate de sodium 0,8 %
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<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
et on sèche par pulvérisation. Un échantillon de 0,27 g de la poudre obte- nue suivant le procédé décrit si-dessus montre à l'examen une bonne disper- sion du pigment dans le film de viscose,.
Au contraire l'examen de 0,25 g du produit séché de manière correspondante sans addition de cellulose-gly-
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colate de sodi:l.1ID., met en évidence des agglomérats de pigment dans le film de viscose., Exemple 3..
On traite dans le moulin à cylindres, comme on l'a décrit à
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l'exemple 1, un mélange de 40 parties de phtalocyanine cuprifère, 40 par- ties de dinaphtylméthane-disu1fonate de sodium et 40 parties d'eau. On fait un prélèvement du produit traité et on prépare, par addition de quan- tités calculées d'eau et de dinaphtylméthane-disu1fonate de sodium, une pâte de composition suivante :
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 4,04%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dinaphtylméthane-disulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,96%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
On évapore cette dispersion en la séchant par pulvérisation et on soumet 0,25 g du produit obtenu à l'essai indiqué ci-dessus, par délayage dans une solution de viscose.
Avec la quantité principale du produit travaillé au moulin, on prépare par addition d'eau, de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et d'ue solution aqueuse de cellulose-glycolate de sodium, une dispersion de composition suivante g
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 4,04%
<tb>
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.
Dinâpb:tylméthane-disulfonate de sodium z26 %
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<tb> Cellulose-glycolate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,7 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
qu'on évapore en la séchant par pulvérisation. L'examen de Oe25 g de cette préparation suivant les indications si-dessus met en évidence une division impeccable du pigment dans le film de viscose, contrairement à la prépara-
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tion ne contenant pas de eellulose-glycolate de sodium. z On mélange du gâteau de filtre-presse d'indan-t;h:
rène (à environ 20%) avec 1,5 partie de lessive résiduelle de cellulose sulfitique dessé- chée (quantité calculée pour 1- partie de colorant pigmentaire sec).On transforme la pâte obtenue en une masse de 'malaxage consistante dans un ma-
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laceur du type Werl1erPfleiderer en évaporant 1-'eau et on malaxe cette mas- se jusqu'à ce que le colorant pigmentaire soit finement divisé, par exem- ple jusqu'à une grosseur de grain de 1 à 2 microns environ.
Après détermination de la teneur en matière sèche, on transfor- me un échantillon de la masse malaxée, par addition des quantités calculées d'eau et de lessive résiduelle de cellulose sulfitique, en une dispersion de composition suivante ;
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,6%
<tb>
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<tb> Lessive <SEP> résiduelle <SEP> de <SEP> cellulose
<tb>
<tb> sulfitique <SEP> desséchée <SEP> 6,4%
<tb>
<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
qu'on évapore en la séchant par pulvérisation. L'examen de 0,2 g de la pou- dre dans les conditions indiquées montre que le pigment est présent dans le film de viscose à un état de division très grossière.
La quantité principale de la masse malaxée est transformée, par addition d'eau et de cellulose-glycolate de sodium (dissous dans l'eau) en une dispersion de composition suivante :
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,6 <SEP> %
<tb>
<tb> Lessive <SEP> résiduelle <SEP> de <SEP> cellulose
<tb>
<tb> sulfitique <SEP> desséchée <SEP> 5,4%
<tb>
<tb>
<tb> Cellulose-glycolate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
qu'on évapore en la séchant par pulvérisation. L'examen de 0,2 g de la pou- dre dans les conditions données ci-dessus montre une très bonne, dispersion dans le film de viscose.
Exemple 5.
Dans un moulin oscillant à billes de porcelaine de 12 mm de dia- mètre, on broie finement une suspension de 10% de pyranthrone (gâteau de presse), 10% de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et 80% d'eau.
Suivant le type du broyeur, une durée de broyage de six jours environ peut être nécessaire pour obtenir une grosseur de grain de 1 à 3 microns. Avec un échantillon du produit broyé, on prépare, par addition de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et d'eau, une dispersion de composi- tion suivante :
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,33 <SEP> %
<tb>
<tb> Dinaphtylméthane-disulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6,67 <SEP> %
<tb> Eau <SEP> 90,9%
<tb>
qu'on évapore en la séchant par pulvérisation. On soumet 0,36 g de la pou- dre obtenue à l'examen indiqué ci-dessus. Des agglomérats de pigment sont présents dans le film de viscose.
Avec la quantité principale du produit broyé, on prépare, par addition de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, d'eau et d'une solution aqueuse du glycolate de sodium dérivé de l'amidon de pomme de terre (degré de substitution : 0,5 à 0,6, viscosité Gardner d'une solution aqueuse à 3%, à 25 C : 3,4 poises), une dispersion de composition suivante :
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<tb> Colorant <SEP> pigmentaire <SEP> 3,33 <SEP> %
<tb>
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Dinaphtyhléthane-disulfonate de sodium 5567 '/0 Amidori-glycolate de sodium 1,0 %
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<tb> Eau <SEP> 90%
<tb>
qu'on évapore en la séchant par pulvérisation. L'examen de Oe36 g de la poudre suivant les indications données ci-dessus montre une bonne disper- sion du pigment dans le film de viscose.
On obtient des résultats égale-
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ment bons en remplaçant 1'au.don glyeolate de sodium par le sel de sodium de 15éther-oxydE,-acide cellulose-p-éthylsulfonique ou par le cellulose- glycolate de sodium.
Exemple 6.
Si on broie et sèche, comme on l'a indiqué à l'exemple 5, de la pyranthrone, non pas avec du dinaphtylméthane-disulf onate de sodium.,
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mais avec du N-benzyl-}1-heptadécylbenzimidazoldisulfonate de sodium, du
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dibuthlnaphtalène-sulfonate de sodium, du naphténate de sodium ou avec un produit de condensation d'huile de phénol sulfonée avec de.l'urée et du formaldéhyde (qui se trouve dans le commerce sous le nom de "Tanigan extra Dit), l'examen du film de viscose obtenu montre que la dispersion du colo- rant pigmentaire est plus mauvaise..
Toutefoissi l'on sèche et examine comme on l'a indiqué à l'e xemple 5 le produit broyé en ajoutant l'agent de dispersion correspondant et du celluseglycolate de sodium, le film de viscose obtenu montre une dispersion du colorant pigmentaire bien meilleure qu'en l'absence du cel- lulose-glycolage de sodium.
Exemple 7.
On prépare une pâte consistante avec 7 parties d'oxyde de tita- ne, 2 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium et 1 partie de cellulose-glycolate de sodium (en solution aqueuse) et on broie sur un mou- lin à trois cylindres pour réduire les gros agglomérats de TiO2
La masse travaillée est séchée à l'étuve à 100 C en couche de 2 mm environ d'épaisseur et on la broie ensuite en une poudre fine.
De manière analogue, on prépare une poudre de composition sui- vante : 7 parties de TiO2 et 3 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium.
On soumet 2 g de chacune des poudres à l'examen précité par dé- layage dans la viscose. La comparaison des films de viscose montre que le produit préparé avec le cellulose-glycolate de sodium forme une dispersion homogène fine, tandis que le produit préparé sans cette addition présente des agglomérats grossiers.
Revendications.
1) A titre de produit industriel nouveau une préparation de pig- ment sèche, pouvant être délayée directement dans des solutions de viscose, caractérisée en ce qu'elle contient, à côté d'un pigment facilement disper- sable, un agent de dispersion et un sel d'un éther-oxyde-acide d'un hydra- te de carbone macromoléculaire, dont les solutions aqueuses à 3% ont, à 25 C, une viscosité d'au moins 0,5 poise.
2) Procédé d'obtention de préparations de pigments sèches carac- térisé en ce qu'on sèche une suspension de pigment qui contient le pigment à l'état de division approprié à la teinture dans la masse de filage, un agent de dispersion ainsi qu'un sel d'un éther-oxyde-acide d'un hydrate de carbone macromoléculaire, dont les solutions aqueuses à 3% ont, à 25 C, une viscosité d'au moins 0,5 poise.
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NEW PIGMENT PREPARATION AND PROCEDURE FOR ITS OBTAINING.
It is known that very many pigments, for example inorganic, such as titanium white, TiO2 or, in particular, organic pigments such as azo dyes, insoluble in water, for example of the type of ice dyes, as well as Indigoid, thioindigo and anthraquinone vat dyes, copper phthalocyanines and others, can be used to dye rayon and cellulose strand re-generated in the spinning mass. It is also known that pigments of normal grain size, for example having an average grain size of 20 to 500 microns, can be brought into such a thorough state of division as to practically not interfere with spinning.
It has already been proposed, for example, to subject to mechanical work, with the addition of a relatively small quantity of water, for example on a roller mill or in a mixer of the Werner-Pfleiderer type, kneadable materials containing , as a kneadable substance, a significant proportion of a dispersant. Likewise, a fine dispersion of pigments can be obtained by treating an aqueous suspension of these pigments in a colloldogenic mill or in an oscillating mill in the presence of substances having a dispersing action.
As substances with dispersing action, there may be mentioned, for example, the residual sulphite cellulose liquor which, as is known, can have an possibly undesirable accelerating effect on the maturation of viscose, or advantageously the salts. alkali, for example the sodium salt of a condensate of formaldehyde with a mixture of naphthalene sulfonates containing a major proportion of naphthyl-2-sulfonic acid (usually called dinaphthylmethane-disulfonic acid) in many cases pigments can in many cases be brought into a dividing barrel such that they do not interfere with the spinning of the viscose solutions in which they are incorporated.
Due to the dispersing properties of the above-mentioned substances, such pigment preparations are relatively stable even after dilution with water, especially when it is possible to reduce the average particle size to 1. at about 5 microns.
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It is also as well known that one can, in '.'s:,.'! t: 1.0Y1S con vcn: .1 :: 5, 0v: '. To dryness the preparations of l1lenti. # 111.ed pigments. Zn cw r v; w>; t: cwith water the dry preparation obtained, one obtains again, dcns d (- numerous: cases, 1) 118 dispersion of pigments in a slightly lesser division 1 state.
Despite their dispersibility in water, these dry preparations generally cannot be diluted directly in the viscose solution, c:, w most often these dry preparations, which are completely reversible with water without reducing the fineness of dispersion, giving rise to the formation of pigment agglomerates when they are diluted directly in a viscose solution, so that a solution of
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viscose, dyed by direct stirring of such a dry preparation, contains coarse particles which interfere with the threading operation or which lead to an increase in the consumption of coloring and a reduction in quality. sons.
There is therefore currently a lack of preparations of pig-
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dry elements which are dispersible in their initial state of division not only by dilution in water, but also by direct dilution in viscose.
The present invention relates to a known pigment preparation having the desirable properties mentioned above, characterized in that
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that it contains, next to an easily dispersible pigment, t. = i e.gont of dispersion and a salt of an acid ether-oxide of a macro-molecular carbohydrate, including 3% aqueous solutions have, at 25 ° C., a viscosity of at least 0.5 poise.
The invention also relates to a process for obtaining dry pigment preparations, characterized in that a pigment suspension which contains the pigment in the state of division suitable for dyeing is dried.
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the spinning mass, a dispersing agent, as well as a salt of an acid-o:> -. y- of a macromolecular carbohydrate, including aqueous solutions.
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its to i have, = 3 25 C, a viscosity of at least 0.5 poise.
The pigment suspensions used as the initial products in the process according to the invention can be prepared as indicated above, that is to say by simple mechanical work in a roller mill, a kneader. or similar apparatus or by grinding in
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so-called colloidogenic mills, oscillating mills, etc. According to this OD- of prepared Lion, we obtain by dilution with water a suspension of
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pigment which leaves the pigment in a state of division suitable for the, 2eLF - ture in the spinning mass, as well as a dispersing agent.
As dispersing agents, in addition to those which have
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already mentioned, benzyl-heptadecyl-benzimidazol-disulfonate sodium, sodium dibutyl-naphthalene-sulfonate, sodium naphthenate, the condensation products of sulfonated phenol oil with urea and formaldehyde. Advantageously, an amount of the dispersing agent of between about one-third and twice the amount of pigment is employed. These suspensions (the pigments used as initial products must
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be considered to be in a sufficiently divided state: Ii.: 16 for the purposes of the process according to the invention if, in the dilute suspension sveo of water, the major part of the pigment particles show microscopically that they are animated by the Bromian movement.
In accordance with the process of the invention, such a suspension of pigment is subjected to drying only after addition of salts of an ether-oxide-acid of a hydrate of carbon 1 :: o.cro- molecular.
By the expression "ether-oxide-acid of a macromolec.-1Lair-J carbohydrate" is meant any derivative of a hydrate of macro-molecular Cc2.b01l8 which comprises an alkyl group attached by a function é.lh # r-oigr- de and carrying an acid function, for example a cr) o-, 7 -Liqi-ie, or s111- fonic group. These ethers-oxides-acids are used in the form of soluble salts in water.
The ether-oxide-acid group can therefore correspond to the form
<Desc / Clms Page number 3>
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general mule -O-alkylene-COOH, or -O-alkyleneSOH, where the alkylene radical preferably has less than four carbon atoms, for example at most two carbon atoms. The carboxylated ethers-oxides of cellulose
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se or amido-n, for example their glycolic or lactic ethers-oxides, as well as analogous sulphonic acids, for example the ethers-oxides-cellulose acids -, - ethylsulphonic, have proved to be very suitable.
The viscosity of the salts of the ethers-oxides-acids of macromolecular carbohydrates depends to some extent on the degree of
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s7-tbstiLwùiong that is to say the number of acid groups present in the molecule per group of glucose. This degree of substitution can be for example between 0.3 and 1 approximately and it must in all cases be high enough to ensure the solubility in water of the salt used, advantageously of a salt of an alkali metal. However, viscosity mainly depends on the size of the carbohydrate molecule. As already stated, the viscosity of a 3% solution should be a minimum of 0.5 weight at 25 C.
This applies not only to compounds derived from starch and cellulose, but also most often to derivatives of slightly degraded carbohydrates, for example to derivatives obtained from
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British-gom. The timing of the addition of the salt of a macromolecular carbon hydrate ether-oxide-acid is not critical. If desired, this addition can be made before or during the disper-
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s5.fI1 only matters that the addition is made before drying.
The amount of the salt of the macromolecular carbohydrate ether-oxide-carboxylic or sulfonic acid can vary between relatively wide limits. However, 2% to 20% of these salts are advantageously used relative to the dry product content of the dispersion. Particularly advantageous results are frequently obtained with amounts of between 5% and 10%. The drying of the pigment suspension comprising the addition according to the invention can be carried out, for example, in vacuum ovens, ordinary ovens or, advantageously, in spray driers.
The preparations thus obtained allow a simpler work.
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ple for the'Hanture viscose solutions; moreover, they are of particular interest when it is desired not to dilute the viscous solution to be spun by adding aqueous solutions or suspensions before spinning.
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The dispersibility of the products according to the invention upon their direct dilution in a viscose solution is verified by the following method.
100 g of a technical viscose solution are poured into a 6 cm diameter beaker. The pigment preparation to be checked is then introduced by diseminating it and stirred for exactly 15 minutes with agitation.
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5.5 cm diameter glass paddle tapper comprising four 1.8 cm wide paddles, inclined 45 on the axis, and rotating at 160 revolutions per minute. The distance from the stirrer to the bottom of the beaker is about 0.5 cm. The viscose is then processed in a vacuum to remove air, and then it is there. let stand for 15 hours in the cooler at + 4 c approximately. A viscose sample is then taken and it is spread between two glass slides so as to obtain a thin film.
This film is coagulated in a usual acid precipitation bath and examined under a microscope.
In the following non-limiting examples, the amounts and percentages are given by weight and the temperatures in degrees centigrade.
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tigradeso
Example 1
100 parts of the filter press cake of the dye obtained from the dye obtained from the filter press cake are heated in a water bath until the evaporation of about 25 g of water.
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do 2-methyl-1 ehlo: diazotized co-1-am.nobenzene and 1- (2 ', 3'-oxynaphthoyl) - aiaino-2-methyl-4-chlorobenzene with a dye content of 23.6; (. The residue is then mixed thoroughly with f0, parts dinaphthylmethane.
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sodium disulfonate, resulting in a consistent paste. The dough obtained is treated on a roller mill by adding a little. from time to time, when the mass becomes too viscous.
Processing on the roller mill should be continued until the dividing state suitable for dyeing the spinning mass is reached. Finally, the product thus treated is diluted with water, preferably on the roller mill itself, in an amount such that the paste becomes relatively fluid. In this paste, the pigment and the sodium dinaphthylmethane disulfonate introduced are therein in a weight ratio equal to 23.6: 40.2, while the total amount of pigment, dispersing agent and d The water remains uncontrollable because it is not possible to remove all the worked dispersion from the roller mill. The dry product content of the dough is then determined and its composition is then known.
For comparison, a sample of the pulp thus obtained is diluted with water until its dry matter content is 10% and evaporated in a spray dryer. 0.38 g of the powder thus obtained is then subjected to the test indicated above by stirring in a viscose solution.
A certain amount of the paste obtained above is processed by adding the calculated amounts of water and an aqueous solution of cellulose-sodium glucolate (degree of substitution 0.7 to 0.8; viscosity of an aqueous solution at 3%, at 25 c Gardner method: 1.25 poise) in a dispersion of the following composition
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3.52%
<tb>
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Sodium dinaphthylmethane di sulfate 5? 98%
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<tb> Cellulose-glycolate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
This dispersion is evaporated in a spray dryer.
Another quantity of the paste obtained above is processed by adding an aqueous solution of the sodium salt of the ether-oxide-acid
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cellulose.ethylsulfori.que (degree of substitution: 0.7; Gardner viscosity of a 3% aqueous solution, at 25 C 1.0 poise) and water in a dispersion of the following composition
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3.0%
<tb>
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Sodium dinaphthylneehane disulphonate, 6.0 t: Sodium salt of cellulose-B-etbylsulfoDic ether-oxide-acid 1.0%
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<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
This dispersion is evaporated in a spray dryer. 0.4 g of each of the powders obtained is subjected to a similar examination by diluting them in a viscose solution.
Comparison of the films obtained shows that the product dried without addition of sodium cellulose glycolate or sodium salt.
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sodium ether-oxide-cellulose-p-ethylsulfo-ni acid which gives a viscose film with pigment agglomerates, which is not the case for products dried with the addition of sodium cellulose glycolate or salt
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sodium ether-oxide-acid cellulose ethylsulf onzquea
A similar result is obtained by using sodium cellulose lactate or a sodium salt of an ether oxide of a slightly degraded starch obtained by treating Britishgum with chloroacetic acid, these compounds being of corresponding properties in accordance with the invention.
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The concentration of the dispersion subjected to spray drying is not of primary importance, as long as the permissible viscosity for spray drying is not exceeded. It can be introduced into the spray dryer, if necessary in a more diluted state or in a considerably more concentrated state.
Example 2.
25 parts of the dye prepared from 2,5-dichlo-
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diazotized ro-1-sjainobenzene and 1 (moxr 3'mnaph.: orl-ar.n.o2a5mdnéhoxy bellZèl1e aveo 50 parts dir¯aph-yy7.mé haaed.sul.ona e sodium and 30 parts water and the paste obtained is treated in the roller mill, as described in Example 1.
After dilution and determination of its dry product content, a dispersion of the following composition is prepared by adding water and sodium cellulose glycolate (dissolved in water).
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Pigmenbary dye 3eO7% i? .X.aal..râ â, sodium aed.eu7.oa e 6.13 Sodium cell-ulose-glysolate 0.8%
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<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
and spray dried. A 0.27 g sample of the powder obtained by the method described above shows on examination a good dispersion of the pigment in the viscose film.
On the contrary, examining 0.25 g of the correspondingly dried product without the addition of cellulose-gly-
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sodi colate: 1.1ID., shows pigment agglomerates in the viscose film., Example 3 ..
We process in the roller mill, as described in
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Example 1, a mixture of 40 parts of copper-containing phthalocyanine, 40 parts of sodium dinaphthylmethane disulfonate and 40 parts of water. A sample of the treated product is taken and, by adding calculated quantities of water and sodium dinaphthylmethane disulfonate, a paste of the following composition is prepared:
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 4.04%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dinaphthylmethane disulfonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 5.96%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
This dispersion is evaporated by spray drying it and 0.25 g of the product obtained is subjected to the test indicated above, by stirring in a viscose solution.
With the main quantity of the product worked at the mill, by adding water, sodium dinaphthylmethane disulphonate and an aqueous solution of sodium cellulose glycolate, a dispersion of the following composition is prepared:
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 4.04%
<tb>
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.
Dinâpb: sodium tylmethane disulfonate z26%
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<tb> Cellulose-glycolate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.7 <SEP>%
<tb>
<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
which is evaporated by spray drying it. Examination of Oe25 g of this preparation according to the above indications shows an impeccable division of the pigment in the viscose film, unlike the preparation.
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tion not containing sodium eellulose glycolate. z Indan-t filter press cake is mixed; h:
ene (about 20%) with 1.5 parts of residual lye of desiccated sulphite cellulose (amount calculated per 1 part of dry pigment dye). The paste obtained is transformed into a consistent mixing mass in a mixture.
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Werl1erPfleiderer type lacer by evaporating 1-water and kneading this mass until the pigment dye is finely divided, eg to a grain size of about 1 to 2 microns.
After determining the dry matter content, a sample of the kneaded mass is converted by adding the calculated amounts of water and residual sulphite cellulose lye into a dispersion of the following composition;
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3.6%
<tb>
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<tb> Detergent <SEP> residual <SEP> of <SEP> cellulose
<tb>
<tb> sulfitic <SEP> desiccated <SEP> 6.4%
<tb>
<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
which is evaporated by spray drying it. Examination of 0.2 g of the powder under the conditions indicated shows that the pigment is present in the viscose film in a very coarsely divided state.
The main quantity of the kneaded mass is transformed, by adding water and sodium cellulose glycolate (dissolved in water) into a dispersion of the following composition:
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3,6 <SEP>%
<tb>
<tb> Detergent <SEP> residual <SEP> of <SEP> cellulose
<tb>
<tb> sulfitic <SEP> desiccated <SEP> 5.4%
<tb>
<tb>
<tb> Cellulose-glycolate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 1.0 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
which is evaporated by spray drying it. Examination of 0.2 g of the powder under the conditions given above shows very good dispersion in the viscose film.
Example 5.
In an oscillating 12 mm diameter porcelain ball mill, a suspension of 10% pyranthrone (press cake), 10% sodium dinaphthylmethane disulphonate and 80% water is finely ground.
Depending on the type of grinder, it may take approximately six days to grind to achieve a grain size of 1 to 3 microns. With a sample of the ground product, a dispersion of the following composition is prepared by adding sodium dinaphthylmethane disulphonate and water:
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3.33 <SEP>%
<tb>
<tb> Dinaphthylmethane-disulfonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 6.67 <SEP>%
<tb> Water <SEP> 90.9%
<tb>
which is evaporated by spray drying it. 0.36 g of the powder obtained is subjected to the examination indicated above. Agglomerates of pigment are present in the viscose film.
With the main quantity of the ground product, by adding sodium dinaphthylmethane disulphonate, water and an aqueous solution of sodium glycolate derived from potato starch (degree of substitution: 0.5 at 0.6, Gardner viscosity of a 3% aqueous solution, at 25 C: 3.4 poises), a dispersion of the following composition:
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<tb> Dye <SEP> pigmentary <SEP> 3.33 <SEP>%
<tb>
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Sodium dinaphthyhlethane disulphonate 5567 '/ 0 Sodium amidori glycolate 1.0%
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<tb> Water <SEP> 90%
<tb>
which is evaporated by spray drying it. Examination of Oe36 g of the powder according to the indications given above shows good dispersion of the pigment in the viscose film.
We get results equal-
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This can be done by replacing sodium au.don glyeolate with the sodium salt of ether-oxidE, -cellulose-p-ethylsulfonic acid or with sodium cellulose glycolate.
Example 6.
If we grind and dry, as indicated in Example 5, pyranthrone, not with sodium dinaphthylmethane disulphonate.,
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but with sodium N-benzyl-} 1-heptadecylbenzimidazoldisulfonate,
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sodium dibuthlnaphthalene sulfonate, sodium naphthenate or with a condensation product of sulfonated phenol oil with urea and formaldehyde (which is commercially available as "Tanigan extra Dit), examination of the viscose film obtained shows that the dispersion of the pigment dye is worse.
While drying and examining as shown in Example 5 the ground product by adding the corresponding dispersing agent and sodium cellus glycolate, the resulting viscose film shows a much better pigment dye dispersion than 'in the absence of sodium cellulose glycolation.
Example 7.
A paste is made consistent with 7 parts of titanium oxide, 2 parts of sodium dinaphthylmethane disulphonate and 1 part of sodium cellulose glycolate (in aqueous solution) and is ground on a three-roll mill to reduce large agglomerates of TiO2
The worked mass is dried in an oven at 100 ° C. in a layer approximately 2 mm thick and is then ground to a fine powder.
In an analogous manner, a powder of the following composition is prepared: 7 parts of TiO2 and 3 parts of sodium dinaphthylmethane disulphonate.
2 g of each of the powders are subjected to the above examination by stripping in viscose. Comparison of the viscose films shows that the product prepared with sodium cellulose glycolate forms a fine homogeneous dispersion, while the product prepared without this addition exhibits coarse agglomerates.
Claims.
1) As a new industrial product, a dry pigment preparation which can be diluted directly in viscose solutions, characterized in that it contains, besides an easily dispersible pigment, a dispersing agent and a salt of an ether-oxide-acid of a macromolecular carbon hydrate, the 3% aqueous solutions of which have, at 25 ° C., a viscosity of at least 0.5 poise.
2) Process for obtaining dry pigment preparations, characterized in that a pigment slurry is dried which contains the pigment in the state of division suitable for dyeing in the spinning mass, a dispersing agent as well as 'a salt of an ether-oxide-acid of a macromolecular carbohydrate, the 3% aqueous solutions of which have, at 25 ° C., a viscosity of at least 0.5 poise.