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"Compositions contenant des sulfures alcalins et leur emploi."
On sait que l'emploi des sulfures alcalins, notamment du sulfure de sodium, qu'on utilise de préférence parce qu'il est d'un prix peu élevé, offre de grandes difficultés, étant donné que les sulfures alcalins sont hygroscopiques et qu'ils sont décomposés par le dioxyde de carbone de l'air. Il était en particulier jusqu'à présent à peu près impossible d'obtenir des compositions contenant des sulfures alcalins, en quelque sorte stables.
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La demanderesse a trouvé qu'on obtient des compositions précieuses, dont la stabilité à l'état sec est surprenante, lorsqu'on mélange intimement des sulfures alcalins avec de l'amidon ou des éthers-oxydes cellulosiques solubles dans l'eau ou dans les solutions alcalines.
Pour fabriquer ces compositions, on emploiera avan- tageusement le sulfure ou le sulfhydrate de sodium comme sulfures alcalins, en ajoutant le cas échéant de l'hydroxyde de sodium ou d'autres substances à action alcaline.
L'amidon employé pour préparer ces mélanges peut être un amidon commercial usuel tel que l'amidon de blé, de mais, de pomme de terre ou de riz. On emploiera avantageusement des amidons dont le pouvoir de gélifier est normal ou spécialement bon.
Comme éthers-oxydes cellulosiques solubles dans l'eau ou dans les solutions alcalines, on peut employer les éthers-oxydes cellulosiques partiellement méthylés ou éthylés connus, ainsi que les éthers-oxydes cellulosiques dont le radical éther-oxyde lié à la cellulose porte des groupes carboxyliques.
On peut effectuer le mélange des composants contenus dans les compositions de la présente invention, dans le cas le plus simple, en soumettant à une forte mouture un sulfure alcalin soigneusement séché avec de l'amidon également sec.
On obtient dans plusieurs cas des résultats particu- lièrement bons, en mélangeant les constituants, en présence d'eau, dans des conditions dans lesquelles la substance géli- fiable se gonfle, puis en éliminant l'eau par séchage. La pro- portion des quantités de sulfure alcalin et d'amidon ou d'éther- oxyde cellulosique soluble n'est pas déterminée stoechio-
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métriquement, mais peut varier dans de larges limites. On obtient par exemple de bons résultats lorsqu'on emploie 1 à 10 parties d'amidon pour 30 parties de sulfure de sodium cristallisé. On emploiera avantageusement une quantité d'eau telle.que même après gélification de l'hydrate de carbone ajouté, on obtienne une masse pouvant être travaillée,par exemple remuée ou pétrie.
Les matières gélifiables se gonflent dans les solutions aqueuses concentrées de sulfures alcalins souvent déjà à température ordinaire, mais notamment à température élevée, par exemple lorsqu'on élimine l'eau en séchant à température légèrement ou assez élevée. On peut partir par exemple d'une solution commerciale de sulfure de sodium, ou de sulfure de sodium cristallisé du commerce, fondu dans sa propre eau de cristallisation.
Il est dans plusieurs cas avantageux d'introduire l'amidon ou le dérivé cellulosique, sous forme de poudre ou d'une suspension dans peu d'eau, dans la solution concentrée du sulfure alcalin. On peut ensuite évaporer à sec, par exemple dans le vide, l'amidon ou le dérivé cellulosique ayant alors suffisamment de temps pour gonfler. Suivant le caractère de l'hydrate de carbone employé dans le mélange, il peut être avantageux de provoquer sa gélification à température ordinaire ou de ne la provoquer qu'à température élevée, ou même de la provoquer avant de le mélanger,, avec le sulfure alcalin.
Lorsqu'on emploie des dérivés cellulosiques solubles ou gélifiables dans l'eau, on obtient en général des produits qui n'ont pas un meilleur effet que celui qu'on obtient déjà
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lorsqu'on emploie les différentes espèces commerciales d'amidon, gonflant normalement, de sorte qu'en général il n'y a pas de motif spécial d'employer des dérivés cellulosiques au lieu de l'amidon.
Les produits obtenus sont, à l'état sec, d'une stabilité surprenante et ne sont que très peu hygroscopiques.
Les compositions de la présente invention peuvent être con- sidérées comme "sèches", lorsqu'à l'état pulvérulent, elles ne sont ni collantes, ni humides, et qu'elles n'ont pas la tendance à s'agglomérer, même si elles présentent encore une teneur mesurable en eau. En général la stabilité de ces com- positions est d'autant meilleure, que leur teneur résiduelle en eau est plus faible. Pour des raisons pratiques, on n'abaisse- ra cependant pas cette teneur résiduelle au-dessous d'une valeur minimale, par exemple au-dessous de 2%. Cette teneur peut même être d'environ 15%; on la maintiendra avantageuse- ment au-dessous d'environ 7%.
Les compositions ainsi obtenues se dissolvent sans autre dans l'eau chaude et peuvent être employées à la place du sulfure de sodium, toujours incommode à manipuler, comme réducteurs,pour mettre en cuve les colorants au soufre et pour teindre a@ec ces colorants.
A l'encontre du procédé permettant d'obtenir les compositions de la demande de brevet belge de la demanderesse, numéro provisoire 365799, dulerfévrier 1947, pour "Procédé de préparation de réducteurs et de compositions de colorants contenant de tels réducteurs et produits conformes à ceux obtenus", il ne se produit pas de réaction chimique notable, dans le
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présent procédé, entre l'amidon ou le dérivé cellulosique d'une part et le sulfure alcalin employé, d'autre part. Il semble que seul le mélange intime des constituants selon la présente in- vention assure d'une manière surprenante la stabilité des compositions obtenues.
La demanderesse a en outre trouvé qu'on peut obtenir des compositions précieuses de colorants, lorsqu'on mélange des colorants au soufre avec les compositions de sulfures alcalins décrites ci-dessus. Les produits compris sous la désignation "colorants au soufre" sont obtenus comme l'on sait par sulfuration des matières initiales les plus diverses, par exemple d'hydrocarbures supérieurs, tels que l'anthracène ou le pyrène, d'amines aromatiques de la série du benzène, du naphthalène, ou de poids moléculaire plus élevé, qui con- tiennent en outre avantageusement d'autres substituants que le groupe NH2, de composés hétérocycliques tels que les imidazols, ou de composés nitrés tels que les nitrophénols, ainsi que d'indophénols.
Suivant le but qu'on désire obtenir, la sul- furation peut être effectuée, comme l'on sait, dans une fusion alcaline, c'est-à-dire contenant encore, à côté du soufre ou de polysulfures, une quantité notable de composants alcalins, par exemple dans une fusion contenant un sulfure alcalin, ou aussi dans une fusion essentiellement neutre, c'est-à-dire contenant surtout du soufre ou ne contenant que du soufre, ou enfin aussi en présence d'agents à action acide tels que le chlorure de soufre ou le chlorure d'aluminium.
Lorsqu'on effectue la sulfuration, notamment en présence-de sulfures.al-
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calins, la fusion peut, si on le désire, être diluée par des dissolvants, par exemple par de l'eau ou des alcools, ce qui est particulièrement indiqué dans la sulfuration d'indophénols.
Une classification systématique des colorants au soufre donnant réellement satisfaction est, comme l'on sait, impossible et n'est pas non plus nécessaire pour faire comprendre la présente invention, puisqu'il ne s'est pas montré de différences essen- tielles dans la manière de se comporter des différents colorants au soufre en ce qui concerne la présente invention. On peut donc employer dans la présente invention tous les produits compris sous la désignation de colorants au soufre, en ne tenant tout au plus compte que du fait que les colorants obtenus par sulfuration avec du soufre qui donnent surtout des nuances jaunes, nécessitent en général une cuve un peu plus fortement alcaline que ceux obtenus par sulfuration avec des sulfures alcalins, qui donnent surtout des nuances bleues.
En règle général, les colorants au soufre sont en eux-mêmes insolubles dans l'eau ; sont habituellement trans- formés, avant la teinture, en une forme soluble dans l'eau, appelée forme leuco, par traitement avec des réducteurs al- calins, par exemple avec des solutions de sulfure de sodium.
Cette opération complique le procédé de teinture ; a donc déjà transformé les colorants au soufre en compositions de colorants directement solubles dans l'eau et pouvant être employées pour teindre sans avoir été tout d'abord réduites.
Les compositions de colorants de ce genre, connues jusqu'à présent, ne sont cependant pas satisfaisantes à plusieurs points de
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vue ; certaines de ces compositions donnent en effet un mauvais rendement tinctorial, tandis que d'autres ne sont pas suffi- samment stables vis-à-vis de l'oxygène et de l'acide carbonique de l'air.'
Selon le présent procédé, on peut obtenir des com- positions de colorants au soufre de diverses manières; il se forme cependant toujours, quel que soit le mode opératoire employé, un mélange de colorants au soufre avec un réducteur conforme à l'invention.
Dans le cas le plus simple, on peut, suivant la présente invention, mélanger un colorant au soufre sec avec un réducteur sec. On obtient ainsi des compositions facilement solubles dans des bains de teinture neutres ou alcalins, par exemple dont l'alcalinité est due à la présence d'un carbonate ou d'un hydroxyde alcalin, ce qui donne des bains de teinture pouvant être directement employés.
Suivant un autre mode de réalisation du présent procédé, on peut aussi transformer tout d'abord les colorants au soufre en leuco-composés correspondants, puis mélanger les leuco-composés obtenus avec des réducteurs du présent procédé.
On peut par exemple préparer le leuco-composé à l'état sec et le mélanger à un réducteur sec; on peut aussi mélanger les leuco-composés encore humides avec des réducteurs humides et sécher'le mélange. Si on le désire, on peut aussi n'utiliser que l'un des deux composés à l'état humide.
Les proportions des quantités employées des colorants au soufre et des réducteurs, selon le présent procédé,
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ou les proportions des quantités employées des colorants a.u soufre, des sulfures alcalins et de l'amidon ou du dérivé cellulosique, ne sont pas fixées stoechiométriquement, mais peuvent varier dans de larges limites. Les quantités relatives de réducteurs et de colorants au soufre sont réglées princi- palement par l'emploi auquel les compositions obtenues sont destinées. Il est donc dans plusieurs cas avantageux d'employer des quantités de réducteurs telles, que non seulement ces quantités suffisent à la réduction du colorant, mais qu'il y en ait un excès suffisant pour teindre, de façon qu'il ne soit pas nécessaire d'en ajouter encore, ou d'ajouter encore de l'alcali.
La proportion de la quantité du colorant au soufre, par rapport à la quantité de réducteur, peut le cas échéant aussi être choisie de façon qu'il se forme bien des compositions solubles, mais que, pour la teinture, il faille encore ajouter d'autres composants, par exemple des sulfures alcalins ou d'autres réducteurs, ou des substances à action alcaline, par exemple de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium. Dans plusieurs cas il est avantageux de mettre tout d'abord le colorant au soufre en cuve, en solution aqueuse, puis d'ajouter l'amidon ou le dérivé cellulosique, la gélification de ces composants étant effectuée avant leur addition à la cuve du colorant au soufre ou, dans plusieurs cas, avantageusement dans la cuve de colorant au soufre elle-même. On peut ensuite évaporer à sec, par exemple dans le vide.
Dans plusieurs cas, on peut aussi sans inconvénient introduire un mélange de colorant en poudre et d'amidon dans une solution concentrée de sulfure alcalin,par
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exemple dans une solution concentrée de sulfure de sodium, puis évaporer à sec.
Les compositions de colorants ainsi obtenues montrent aussi, comme les réducteurs décrits ci-dessus, ne contenant pas de colorant, une stabilité surprenante. Ces compositions peuvent être préparées de telle manière qu'elles se dissolvent sans autre dans l'eau chaude; suivant le genre et la quantité du réducteur ou de colorant au soufre que contient la composi- tion, il peut être avantageux de lui ajouter encore d'autres produits additionnels, par exemple des alcalis tels que les carbonates ou les hydroxydes alcalins.
Plusieurs colorants au soufre peuvent donc être teints, sous forme des compositions de la présente invention, comme les colorants substantifs, en ajoutant le cas échéant du carbonate de sodium, tandis que, dans le cas de certains colorants au soufre, notamment de ceux qui donnent des nuances jaunes et brunes, il peut être désirable d'ajouter un peu d'hydroxyde alcalin.
L'alcalinité des bains de teinture obtenus avec les produits de la présente invention peut être moins forte (pH) que celle qui est nécessaire pour les bains de teinture usuels, dans lesquels on opère avec du sulfure de sodium, puisque les compositions de colorants du présent procédé nécessitent moins de sulfure de sodium que la quantité qu'on emploie d'habitude pour teindre.
Il est difficile de donner une explication de la manière de se comporter, notamment de la stabilité des réducteurs ou des compositions de colorants du présent procédé-. Il semble
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cependant que, lorsqu'on opère dans des conditions normales, notamment lorsqu'on effectue le séchage dans le vide, en évitant d'opérer à des températures sensiblement supérieures à 1000, l'amidon ou le dérivé cellulosique employé est encore pratiquement inchangé dans la composition sèche du réducteur ou du colorant, qu'il ne subit pas de dégradation appréciable, et qu'il n'agit donc pas non plus comme réducteur.
L'effet protecteur de ces produits contre l'action oxydante de l'oxy- gène de l'air et contre l'action décomposante du dioxyde de carbone de l'air, ainsi que contre l'humidité de l'air, n'est donc probablement pas essentiellement de nature chimique.
Les compositions du présent procédé peuvent être employées pour teindre et imprimer les fibres pouvant être teintes avec des colorants au soufre ; fibres entrant en ligne de compte sont donc surtout les fibres végétales telles que le coton et le lin, puis aussi les rayonnes et les fibrannes de cellulose régénérée. Etant donné qu'il est possible de teindre alors en bains plus faiblement alcalins que les bains usuels, les possibilités d'emploi des compositions de la présente invention sont assez étendues. Il est également avantageux que les compositions du présent procédé contenant des colorants se dissolvent facilement, dans une quantité relativement faible d'eau, le cas échéant en ajoutant des alcalis, en une cuve-mère qu'on peut ajouter de manière usuelle aux bains de teinture.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale,les quantités indiquées s'entendent en poids et les températures en degrés
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centigrades.
Exemple 1.
On fond 150 parties de sulfure de sodium cristallisé dans sa propre eau de cristallisation, puis on ajoute une sus- pension de 25 parties d'amidon de blé dans 50 parties d'eau.
Lorsque la gélification est terminée, on évapore à sec dans le vide. On obtient environ 75 parties de réducteur.
Exemple 2.
On mélange intimement 25 parties de Vert Pyrogène 3G (c.f. Schultz, Farbstofftabellen, 7ème édition, No. 1117), sous forme de poudre concentrée de colorant, avec 75 parties du réducteur obtenu suivant l'exemple 1. On obtient une composi- tion stable.
Exemple
On met en cuve 22 parties de Jaune Pyrogène 0 (c.f. Schultz, loc. cit. No. 1067) sous forme de poudre con- centrée de colorant, au moyen de 150 parties de sulfure de sodium cristallisé, dans 300 parties d'eau. On introduit une suspension de 25 parties d'amidon de blé dans 25 parties d'eau, en remuant, et évapore à sec dans le vide, à 80 - 100 . On obtient un produit stable, complètement soluble dans l'eau et teignant les fibres végétales, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances jaunes.
Exemple 4.
On met en cuve 25 parties de Noir foncé Pyrogène D (c. f. Schultz, loc. cit. No. 1077), sous forme de poudre concentrée de colorant, au moyen de 110 parties de sulfure de sodium
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cristallisé, dans 200 parties d'eau. Dans cette cuve on intro- duit une suspension de 5 parties d'amidon de pomme de terre dans 2,5 parties d'eau, puis on évapore à sec dans le vide, a 80 - 1000. On obtient un produit stable, teignant le coton, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances noires.
'Exemple 5.
On introduit un mélange de 25 parties de Vert Pyrogène 3G (c.f. Schultz, loc. cit. No. 1117), sous forme de poudre concentrée de colorant et 22 parties d'amidon, dans 250 parties d'une solution à 20% de sulfure de sodium, à 30 - 40 , puis on remue jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte homogène. Après avoir séché cette pâte dans le vide, à 80 , on obtient une composition stable, complètement soluble dans l'eau et teignant les fibres végétales, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances vertes.
Exemple 6.
On broye finement 40 parties de Noir foncé Pyrogène D (loc. cit.), sous forme de poudre concentrée de colorant, 20 parties d'amidon et 50 parties de sulfure de sodium sec, à 93%, à l'abri de l'air. On obtient une composition stable qui ne se liquéfie pas à l'air et se dissout dans l'eau, en ajoutant la quantité usuelle de carbonate de sodium, en un bain de tein- ture prêt à l'emploi.
Exemple 7.
On dissout à froid 6,5 parties du sel de sodium soluble dans l'eau d'un éther-oxyde cellulose-glycolique, dont le degré d'éthérification correspond à environ 0,8 mol d'acide
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glycolique par unité de glucose, dans 150 parties d'une solution à 10% de sulfure de sodium, ajoute 8 parties de Brun Pyrogène G (c.f. 3chultz, Volume 2, page 177), sous forme d'une poudre concentrée de colorant, puis on remue le tout de façon à obtenir une masse sirupeuse. Après avoir séché cette masse dans le vide, on obtient un produit stable.
L'éther-oxyde employé ci-dessus peut aussi être remplacé par la même quantité d'un éther-oxyde glycolique d'un degré d'éthérification un peu plus faible ou par de la méthylcellulose contenant environ 1,5 groupe méthylique par unité de glucose.
. Exemple 8.
On dissout 10 parties de la composition obtenue suivant l'exemple 2 dans 200 parties d'eau de condensation bouillante. On ajoute cette cuve-mère à un bain de teinture qui contient 5 parties de carbonate de sodium calciné dans 2000 parties d'eau et teint 100 parties de coton dans ce bain, à 80 . On essore ensuite la marchandise, on la rince et on termine de manière usuelle. Le coton est teint en un vert vif.
On peut aussi sans inconvénient ne pas ajouter de carbonate de sodium au bain de teinture.
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"Compositions containing alkali sulphides and their use."
It is known that the use of alkali sulphides, in particular sodium sulphide, which is preferably used because it is inexpensive, offers great difficulties, given that alkali sulphides are hygroscopic and that they are broken down by carbon dioxide from the air. In particular, it has been heretofore almost impossible to obtain compositions containing alkali metal sulphides which are in any way stable.
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The Applicant has found that valuable compositions are obtained, the stability of which in the dry state is surprising, when alkali sulphides are intimately mixed with starch or cellulose ethers-oxides which are soluble in water or in water. alkaline solutions.
In order to prepare these compositions, advantageously sodium sulphide or hydrosulphide is used as alkali sulphides, with the addition of sodium hydroxide or other substances having an alkaline action where appropriate.
The starch used to prepare these mixtures can be a customary commercial starch such as wheat, corn, potato or rice starch. Use will advantageously be made of starches whose gelling power is normal or especially good.
As cellulose ethers-oxides soluble in water or in alkaline solutions, the known partially methylated or ethylated cellulose ethers-oxides can be used, as well as the cellulose ethers-oxides in which the ether-oxide radical bound to cellulose bears groups carboxylic.
The mixing of the components contained in the compositions of the present invention can be effected, in the simplest case, by subjecting a carefully dried alkali sulfide to a strong grinding with also dry starch.
Particularly good results are obtained in many cases by mixing the components in the presence of water under conditions in which the gellable substance swells and then removing the water by drying. The proportion of the amounts of alkali sulphide and soluble starch or cellulose ether oxide is not determined.
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metrically, but may vary within wide limits. Good results are obtained, for example, when 1 to 10 parts of starch are used for 30 parts of crystallized sodium sulphide. Advantageously, a quantity of water will be used such that even after gelation of the added carbohydrate, a mass which can be worked, for example stirred or kneaded, is obtained.
The gellable materials swell in concentrated aqueous solutions of alkali sulphides often already at room temperature, but especially at high temperature, for example when the water is removed by drying at a slightly or rather high temperature. It is possible, for example, to start from a commercial solution of sodium sulphide, or of commercial crystallized sodium sulphide, melted in its own water of crystallization.
It is in several cases advantageous to introduce the starch or the cellulose derivative, in the form of a powder or of a suspension in little water, into the concentrated solution of the alkali sulphide. It is then possible to evaporate to dryness, for example in a vacuum, the starch or the cellulose derivative then having sufficient time to swell. Depending on the character of the carbohydrate employed in the mixture, it may be advantageous to cause its gelation at ordinary temperature or to cause it only at high temperature, or even to cause it before mixing it, with the sulphide. alkaline.
When using cellulose derivatives which are soluble or gelable in water, products are generally obtained which do not have a better effect than that which is already obtained.
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when the different commercial species of starch are employed, swelling normally, so that in general there is no special reason to employ cellulose derivatives instead of starch.
The products obtained are, in the dry state, surprisingly stable and are only slightly hygroscopic.
The compositions of the present invention can be considered as "dry" when, in the powder state, they are neither tacky nor wet, and they do not have the tendency to clump together, even if they still have a measurable water content. In general the stability of these compositions is all the better, the lower their residual water content. For practical reasons, however, this residual content will not be lowered below a minimum value, for example below 2%. This content may even be around 15%; advantageously, it will be kept below about 7%.
The compositions thus obtained dissolve without further reaction in hot water and can be used in place of sodium sulphide, which is always inconvenient to handle, as reducing agents, for vatting sulfur dyes and for dyeing with these dyes.
Contrary to the process for obtaining the compositions of the Belgian patent application of the applicant, provisional number 365799, of February 1947, for "Process for the preparation of reducing agents and dye compositions containing such reducing agents and products in accordance with those obtained ", no noticeable chemical reaction occurs in the
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present process, between the starch or the cellulose derivative on the one hand and the alkali sulphide employed, on the other hand. It seems that only the intimate mixture of the constituents according to the present invention surprisingly ensures the stability of the compositions obtained.
The Applicant has further found that valuable dye compositions can be obtained when sulfur dyes are mixed with the alkali sulfide compositions described above. The products included under the designation "sulfur dyes" are obtained, as is known, by sulfurization of the most diverse starting materials, for example higher hydrocarbons, such as anthracene or pyrene, aromatic amines of the series. benzene, naphthalene, or higher molecular weight, which further advantageously contain other substituents than the NH 2 group, heterocyclic compounds such as imidazols, or nitro compounds such as nitrophenols, as well as indophenols.
According to the object which is desired to be obtained, the sulphurization can be carried out, as is known, in an alkaline fusion, that is to say containing, besides sulfur or polysulphides, a significant quantity of alkaline components, for example in a melt containing an alkali sulphide, or also in an essentially neutral melt, that is to say containing mainly sulfur or containing only sulfur, or finally also in the presence of agents with acid action such as sulfur chloride or aluminum chloride.
When sulphurization is carried out, in particular in the presence of sulphides.
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calins, the fusion can, if desired, be diluted with solvents, for example with water or alcohols, which is particularly indicated in the sulphurization of indophenols.
A systematic classification of sulfur dyes which actually give satisfaction is, as is known, impossible, nor is it necessary for the understanding of the present invention, since no essential differences have been shown in the composition. behavior of the various sulfur dyes with respect to the present invention. It is therefore possible to use in the present invention all the products included under the designation of sulfur dyes, taking into account at most only the fact that the dyes obtained by sulfurization with sulfur which give above all yellow tints, generally require a tank a little more strongly alkaline than those obtained by sulphurization with alkali sulphides, which mainly give blue shades.
Generally, sulfur dyes are themselves insoluble in water; are usually converted, before dyeing, to a water soluble form, referred to as the leuco form, by treatment with alkaline reducing agents, for example with sodium sulfide solutions.
This operation complicates the dyeing process; has therefore already transformed sulfur dyes into dye compositions which are directly soluble in water and which can be used for dyeing without first having been reduced.
The dye compositions of this kind, known hitherto, are however not satisfactory in several respects.
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view ; some of these compositions indeed give a poor dyeing performance, while others are not sufficiently stable vis-à-vis the oxygen and carbonic acid in the air.
According to the present process, sulfur dye compositions can be obtained in various ways; however, whatever the procedure employed, a mixture of sulfur dyes with a reducing agent in accordance with the invention always forms.
In the simplest case, it is possible, according to the present invention, to mix a dry sulfur dye with a dry reducing agent. Compositions are thus obtained which are easily soluble in neutral or alkaline dyeing baths, for example the alkalinity of which is due to the presence of a carbonate or of an alkali metal hydroxide, which gives dyeing baths which can be used directly.
According to another embodiment of the present process, it is also possible to first transform the sulfur dyes into corresponding leuco-compounds, and then mix the leuco-compounds obtained with reducing agents of the present process.
One can for example prepare the leuco-compound in the dry state and mix it with a dry reducing agent; it is also possible to mix the still wet leuco-compounds with wet reducing agents and dry the mixture. If desired, it is also possible to use only one of the two compounds in the wet state.
The proportions of the amounts used of sulfur dyes and reducing agents, according to the present process,
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or the proportions of the amounts employed of the sulfur dyes, of the alkali metal sulfides and of the starch or of the cellulose derivative, are not fixed stoichiometrically, but can vary within wide limits. The relative amounts of sulfur reducers and dyes are controlled mainly by the use for which the compositions obtained are intended. It is therefore in several cases advantageous to use amounts of reducing agents such that not only these amounts are sufficient for the reduction of the dye, but that there is an excess sufficient to dye, so that it is not necessary. add more, or add more alkali.
The proportion of the amount of the sulfur dye, relative to the amount of reducing agent, can optionally also be chosen so that soluble compositions are indeed formed, but that, for the dyeing, it is still necessary to add more. other components, for example alkali sulphides or other reducing agents, or substances with alkaline action, for example sodium hydroxide or carbonate. In several cases it is advantageous to first put the sulfur dye in the tank, in aqueous solution, then to add the starch or the cellulose derivative, the gelation of these components being carried out before their addition to the tank of the dye. sulfur or, in many cases, advantageously in the sulfur dye vat itself. It is then possible to evaporate to dryness, for example in a vacuum.
In several cases, it is also possible without inconvenience to introduce a mixture of powdered dye and starch in a concentrated solution of alkali sulphide, for example
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example in a concentrated solution of sodium sulphide, then evaporate to dryness.
The dye compositions thus obtained also show, like the reducing agents described above, not containing a dye, surprising stability. These compositions can be prepared in such a way that they dissolve without further action in hot water; depending on the kind and amount of reducing agent or sulfur dye contained in the composition, it may be advantageous to add to it still other additional products, for example alkalis such as carbonates or alkali hydroxides.
Several sulfur dyes can therefore be dyed, in the form of the compositions of the present invention, such as substantive dyes, by adding sodium carbonate where appropriate, while, in the case of certain sulfur dyes, in particular those which give yellow and brown shades, it may be desirable to add some alkali hydroxide.
The alkalinity of the dyeing baths obtained with the products of the present invention can be lower (pH) than that which is necessary for the usual dyeing baths, in which the operation is carried out with sodium sulphide, since the dye compositions of The present process requires less sodium sulphide than the amount usually used for dyeing.
It is difficult to give an explanation of how to behave, especially the stability of the reducing agents or the dye compositions of the present process. It seems
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however, when operating under normal conditions, especially when drying in a vacuum, avoiding operating at temperatures substantially above 1000, the starch or cellulose derivative employed is still practically unchanged in the dry composition of the reducing agent or the dye, that it does not undergo appreciable degradation, and that it therefore does not act as a reducing agent either.
The protective effect of these products against the oxidizing action of oxygen in the air and against the decomposing action of carbon dioxide in the air, as well as against the humidity of the air, does not is therefore probably not primarily chemical in nature.
The compositions of the present process can be used to dye and print fibers which can be dyed with sulfur dyes; fibers taken into account are therefore mainly vegetable fibers such as cotton and flax, then also rayon and fibranes of regenerated cellulose. Given that it is then possible to dye in baths which are more weakly alkaline than the usual baths, the possibilities of using the compositions of the present invention are quite extensive. It is also advantageous that the compositions of the present process containing dyes dissolve easily, in a relatively small amount of water, optionally by adding alkalis, in a mother tank which can be added in the usual manner to the baths of water. dyeing.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight and the temperatures in degrees
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centigrade.
Example 1.
150 parts of crystallized sodium sulfide are melted in its own water of crystallization, then a suspension of 25 parts of wheat starch in 50 parts of water is added.
When the gelation is complete, it is evaporated to dryness in a vacuum. About 75 parts of reducing agent are obtained.
Example 2.
25 parts of Pyrogenic Green 3G (cf. Schultz, Farbstofftabellen, 7th edition, No. 1117), in the form of a concentrated powder of dye, are intimately mixed with 75 parts of the reducing agent obtained according to Example 1. A stable composition is obtained. .
Example
22 parts of Pyrogen Yellow O (c.f. Schultz, loc. Cit. No. 1067) are vatted as a concentrated powder of dye, with 150 parts of crystallized sodium sulfide, in 300 parts of water. A suspension of 25 parts of wheat starch in 25 parts of water is introduced, stirring, and evaporated to dryness in a vacuum at 80-100. A stable product is obtained, completely soluble in water and dyeing the vegetable fibers, in an alkaline sodium carbonate bath, in yellow shades.
Example 4.
25 parts of Dark Black Pyrogen D (c. F. Schultz, loc. Cit. No. 1077), in the form of a concentrated powder of dye, are placed in vats by means of 110 parts of sodium sulphide.
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crystallized in 200 parts of water. A suspension of 5 parts of potato starch in 2.5 parts of water is introduced into this tank, then evaporated to dryness in a vacuum, at 80-1000. A stable product is obtained which dyes the color. cotton, in an alkaline sodium carbonate bath, in black shades.
'Example 5.
A mixture of 25 parts of Green Pyrogen 3G (see Schultz, loc. Cit. No. 1117), in the form of a concentrated powder of dye and 22 parts of starch, is introduced into 250 parts of a 20% sulfur solution. of sodium, 30 - 40, then stir until a smooth paste has formed. After having dried this paste in a vacuum, at 80, a stable composition is obtained, completely soluble in water and dyeing the vegetable fibers, in an alkaline sodium carbonate bath, in green shades.
Example 6.
40 parts of Dark Black Pyrogen D (loc. Cit.), In the form of concentrated powder of coloring, 20 parts of starch and 50 parts of dry sodium sulphide, at 93%, are finely ground in the absence of water. air. A stable composition is obtained which does not liquefy in air and dissolves in water by adding the usual amount of sodium carbonate in a ready-to-use dye bath.
Example 7.
6.5 parts of the water-soluble sodium salt of a cellulose-glycolic ether-oxide, the degree of etherification of which corresponds to approximately 0.8 mol of acid, are dissolved in the cold.
<Desc / Clms Page number 13>
glycolic per unit of glucose, in 150 parts of a 10% solution of sodium sulphide, add 8 parts of Pyrogen Brown G (see 3chultz, Volume 2, page 177), in the form of a concentrated powder of coloring, then the whole is stirred so as to obtain a syrupy mass. After having dried this mass in vacuum, a stable product is obtained.
The ether oxide employed above can also be replaced by the same amount of a glycolic ether oxide of a slightly lower degree of etherification or by methylcellulose containing about 1.5 methyl groups per unit of glucose.
. Example 8.
10 parts of the composition obtained according to Example 2 are dissolved in 200 parts of boiling condensation water. This mother tank is added to a dye bath which contains 5 parts of calcined sodium carbonate in 2000 parts of water and dyed 100 parts of cotton in this bath, at 80. The goods are then wrung out, rinsed and finished in the usual way. The cotton is dyed a bright green.
It is also possible without disadvantage not to add sodium carbonate to the dye bath.