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PREPARATIONS PIGMENTEES, LEUR FABRICATION ET LEURS EMPLOIS.
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On connaît différentes méthodes qui permettent d 1 amener des pigments à l'état de fine divisiouc Il a par exemple déjà été proposé de soumettre pen- dent longtemps un mélange de pigments et de substances péttissébless à un pé- trissage intense9 par .exemple dans un moulin à cylindre ou dans un malaxeur (système WERNERPFLEIDERER'-) On a également déjà broyé des pigments dans des moulins à colloïdes de diverses constructions, en particulier dans des moulins dits moulins oscillants. Par plusieurs de ces procédés" on arrive, plus ou moins facilement, à obtenir des suspensions aqueuses assez fines de divers pig- ments, tels que colorants azoïques insolubles colorants de cuve, phtalocyanine cuprifère et autres.
Il est également ornnu d-'uti2iser de telles suspensions aqueuses ou même les produits secs qu'un séchage convenable permet d'obtenir à partir de ces suspensions pour teindre la masse de cellulose régénérée qui va être filée.
Il a déjà été proposé aussi de travailler mécaniquement les pigments dans un moulin à cylindres ou dans un malaxeur avec des masses plastiques à
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base d'esters et d'éthers cellulosiques, de façon à obtenir des produits auscep- tibles d'être incorporés aux laques ou aux masses plastiques et qu'on peut uti- liser pour teindre la masse d'acétate de cellulose qui va être filée.
Cepen- dant, dans la pratique, ces procédés ne donnent pas toujours de bons résultats
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et on manque encore d'une méthode permettant d]amener les suspensions aqueuses de pigments qui sont relativement faciles à obtenir par les procédés décrits ci=dessus, à un état tel qu'elles puissent être utilisées à d'autres fins et qu'on puisse par exemple les employer sans diminuer ou en ne diminuant que peu le degré de dispersion des pigments qu'elles contiennent, même là où il est nécessaire d'employer des produits solubles dans les solvants organiques ou compatibles avec des matières plastiques.
La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir des préparations pigmentées, procédé caractérisé par le fait qu'on traite une sus-
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pension aqueuse contenant un pigment finement divisé et un sel so1Uble d'un dérivé d'un ester polyvinylique-qui renferme un nombre de groupements carbodc- liques tel que ce dérivé soit soluble dans les alcalis, insoluble à l'état
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diacide libre, malaxable à chaud et solide à la température ordinaire, de tel- le façon que le dérivé de l'ester polyvinylique et le pigment soient précipités.
Les suspensions aqueuses employées comme produits de départ dans le présent procédé peuvent être préparées par les procédés connus indiqués en introduction,9 par exemple, en soumettant à un broyage mécanique intense un mé- lange du pigment de base (par exemple un colorant de cuve, un colorant azoïque insoluble, un complexe métallifère insoluble tel qu'une phtalocyanine métalli- fère ou d'autres pigmenta) avec une matière malléable ayant de préférence un pouvoir dispersante par exemple avec une lessive résiduaire de cellulose sul- fitique ou avec le sel de sodium (désigné habituellement sous le nom de dinaph-
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ty1méthane-disulfonate de sodium du produit de condensation du formaldéhyde avec un mélange des produits obtenus par sulfonation du naphtalène,
mélange qui contient principalement de l'acide naphtalène-2- sulfonique. On obtient
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aussi des produits analogues en broyant intensivement, dans un moulin à colloï- de ou dans un moulin oscillant approprié, une suspension aqueuse de pigments qui, de préférence, contient un agent de dispersion. On sait que dans la plu- part des cas, il est avantageux de pousser très loin la division du pigment,, par exemple jusqu'à ce qu'une faible proportion des particules seulement ait des dimensions supérieures à 2 la plupart des particules ayant de préféren-
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ce des dimensions comprises entre 0,4lL (limite normale de la puissance du microscope) et 1 u ou des dimensions plus petites encore.
De telles suspen- sions de pigments., quels que soit leur méthode de prépçration., conviennent particulièrement bien dans le présent procédée
Les dérivés polyvinyliques carboxylés nécessaires à la mise en oeu- vre du procédé de l'invention, doivent avoir, grâce à la présence de carboxy- les dans leur molécule., la propriété de donner des sels solubles dans l'eau,
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par exemple des sels de métaux alcalins, d'alltnonium ou des sels d'autres bases azotées telles que la méthy1amine, l'éthylemine, la morpholine etc.
En outre ces dérivés polyvinyliques doivent être insolubles à l'état d'acides libres; ceci permet de les précipiter des solutions aqueuses de leurs sels. par addi- tion d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide formique ou l'acide sul- furique. Habituellement, ces produits sont également précipités par la plupart
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des sels des métaux divalents ou'polyvalents par le chlorure de calcium par exemple
Les dérivés polyvinyliques de ce genre sont bien connus. Ils sont formés,, du moins en partie, d'un ester vinylique -ou polyvinylique d'un acide
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organique monocarboxylique.
Vu les bonnes propriétés de llmétate de vinyle ou de polyvinyle et la facilité avec laquelle on peut se le procurer, il n'est généralement pas utile d'employer un autre éther-sel; on pourrait cependant utiliser d'autres éthers-sels d'acides gras, tels que les propionates ou les butyrates.
La préparation de ces dérivés polyvinyliques contenant des carboxy- les libres peut être effectuée de différentes manières.
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Premièrement on peut les obtenir par copolymérisation d'éthess-sels vy7iques (acétate de vinyle par exemple) avec un acide non saturé approprié, tel que l'acide maléique, cinnamique, fumatiques acrylique, méthacrylique et surtout avec l'acide crotonique. En second lieu il est possible de les prépa- rer à partir de produits de polymérisation dans lesquels des groupes carboxy- liques peuvent être introduits par un traitement chimique., par exemple par sa- ponification d'éthers-sels, de nitriles ou d'anhydrides.
Troisièmement, on peut aussi les obtenir en introduisant dans des produits de polymérisation des composés contenant des carboxyles libres; par exemple en saponifiant partiellement un éther-sel polyvinylique et en estéri- fiant les hydroxyles résultants par des agents d'estérification qui contiennent des carboxyles libres en plus du groupe acylant ou encore en traitant un ester polyvinylique par un agent d'estérification contenant en plus du groupe acylant un ou plusieurs carboxyles- libres, de manière à remplacer les groupes acyles de l'ester polyvinylique par les groupes acyles provenant de.
l'agent d'estéri- fication. On utilise avantageusement comme agents d'estérification de ce genre
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des acides dicarboxyliques ou mieux les dérivés capables de réagir tels que
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les anhydrides de ses acides.
Dans de nombreux oase il est particulièrement avantageux d'utiliser des dérivés polyvinyliques contenant un nombre relativement faible de carboxy les, de façon qu'ils aient tout juste une solubilité suffisante pour pouvoir être utilisés dans le procédé de l'invention.
Si l'on utilise des polymères mixtes d'acétate de vinyle et diacide crotonique, il est par exemple avantageux d'employer au moins 2% environ et pas plus de 10% diacide crotonique, tandis que, si l'on utilise des produits obtenus par traitement de l'acétate de viny le au moyen d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, tels que les anhydrides de l'acide maléique de l'acide succinique et surtout de l'acide phtalique, le pourcentage d'acide dicarboxylique peut varier entre 5% et 30%
Dans tous les cas qui viennent d'être envisagés, les esters poly- vinyliques de base peuvent éventuellement être modifiés par exemple par copo- lymérisation avec des esters vinyliques différents ou avec d'autres substances polymérisables, de sorte qu'il se forme des polymères mixtes.
On peut par exemple,,polymériser de l'acétate de vinyle avec du benzoate de vinyle et de l'acide crotonique ou avec un monoester de l'acide maléique; on peut aussi po- lymériser l'acétate de vinyle avec de l'acide crotonique et une certaine quen tité environ 20 à 50%, d'une autre substance polymérisable, comme le chlorure de vinyle ou l'acrylate d'éthyleo Les copolymères obtenus, qui ne contiennent pas encore de carboxyle, peuvent être transformés suivant le troisième procé- dé décrit ci-dessus, en dérivés d'esters polyvinyliques utilisables dans le- présent procédé.
Dans certains cas., il est possible de partir d'une suspension de pigment dans laquelle le sel d'un tel dérivé polyvinylique contenant des car- boxyles joue le rôle de dispersant, la suspension ne contenant pas d'autre a- gent de dispersion. En général, il est cependant préférable de partir d'une suspension de pigment contenant l'un des dispersants connu-s pour leur bonne action dispersante et pour leur relativement faible viscosité : lessive rési- duaires de cellulose sulfitique ou dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium (voir plus haut); on ajoute ensuite à cette préparation une solution d'un sel de l'un des polymères dont il a été question plus haut.
La précipitation de la suspension de pigment peut être effectuée par addition de sels métalliques et de préférence par addition d'acides, c'est-à-dire par abaissement du PH Le dérivé de l'ester polyvinylique qui précipite entraîne avec lui le pigment en suspension et on obtient ainsi, dans certains cas, des produits directement utilisables. En précipitent par des sels métalliques, on obtient des produits à point de ramollissement plus élevé, ce qui présente un avantage dans une des phases ultérieures du procédé, en particulier pour les filtrations.
Dans bien des ces, il est cependant recommandé d'éliminer du préci- pité les matières solubles dans l'eau qui ont éventuellement été entraînées et qui pourraient être gênantes lors de l'emploi du produite par suite de leur manque de solubilité dans des solvants organiques. Ceci peut souvent être réa lisé par lavage du précipité, surtout si celui-ci est en poudre fine. il est ' surtout utile de choisir des dérivés d'esters polyvinyliques qui deviennent plastiques à des températures inférieures à 1000; on peut alors simplement, par pétrissage répété du précipité chaud avec de l'eau éliminer en un temps rela- tivement court pratiquement toutes les impuretés solubles dans 1-'eau.
Un tel pétrissage à également une heureuse influence sur le degré final de division du pigment. Les corps solubles dans l'eau que l'on a éliminés sont par exem- ple les électrolytes formés au.cours de la précipitation, les sels et les dis- persants provenant éventuellement de la suspension aqueuse du pigment employé.
Le rapport dans lequel il faut mélanger pigment et dérivé d'éther- sel polyvinylique, n'est pas fixe; il peut varier dans de larges limites selon l'usage qu'on veut faire du produit final. Cependant, pour maintenir un cer- tain degré de dispersion, il est utile de ne pas employer de trop faibles quan- tités de polymère, dé façon que le pigment-ne forme que la moitié ou mieux le tiers du produit final et même moins.
Par pressage et broyage, on peut donner la forme désirée aux pré- parations pigmentées obtenues. Elles se composent en substance d'un pigment
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à l'état de fine ai vision et d'un. dérivé d'un ester polyvinylique du type ci- dessus indiqué; selon les prorpiétés de ce dérivé on peut employer ces prépa- rations dans des buts divers par exemple pour teindre des masses plastiques.
Dans le cas où le dérivé d'ester polyvinylique choisi est compati- ble avec les solutions employées dans la fabrication des fils de rayonne acé- tate et avec l'acétate de cellulose lui-même on peut obtenir de la rayonne acétate colorée.. en dissolvant ces préparations pigmentées dans les usuelles masses à filer contenant de l'acétate de cellulose. Il faut entendre ici par rayonne acétate non seulement les fibres à base d'acétate de cellulose pure mais aussi celles qui contiennent d'autres esters de la cellulose., des esters mixtes ou aussi les éthers cellulosiques.
Lorsque les polymères contenus dans les préparations pigmentées sont compatibles avec les super-polyamides telles que ceux utilisés pour la fabrication des fibres connues sous le nom de Nylon et lorsqu'ils s'y disper- sent facilement, on peut également utiliser ces préparations pour teindre ces fibres ouplus exactement, pour teindre les masses à filer d'où sont'obtenues ces fibres. Selon la compatibilité de ces préparations avec les matières pre- mières à utiliseron peut également envisager leur utilisation pour teindre les laques de tous genres et les matières plastiques employées dans le moula- ge par injection.
Lorsque dans les préparations utilisées les pigments sont à un état de division suffisante on ¯obtient, bien qu'il s'agisse d'une colora- tion au moyen de pigments, des matières plastiques transparentes.
Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs., illustrent la présente invention
Précisons que les parties et pourcentages indiqués le sont., sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans un malaxeur chauffable du type WERNER-PFLEIDERER on introduit une charge à teneur connue en pigment (colorant préparé à partir du 2-méthyl-4- chloro-l-amnobenzène diazoté et du 1-(2'-hydroxy-3-napthoyl)-amino-2-méthyl- 4- chlorobenzène) et autant de dinapthyl-méthane-disulfonate de sodium (dis- persant) que le rapport du colorant au dispersant soit d'environ 1 : 1,7 On chauffe le mélange relativement fluide et on évapore jusqu'à obtention d'une pâte consistante assez épaisse. On pétrit cette pâte dans une broyeuse à trois rouleaux jusqu'à ce que le degré de division voulu soit atteint.
En détermi- nant la teneur en matières sèches de cette pâte, on peut en déduire sa teneur en pigment puisqu'on connaît le-rapport du pigment au dispersant.
La pâte ainsi obtenue est ensuite diluée avec de l'eau jusqu'à une teneur de 8% en pigment (par exemple dans un malaxeur).
On traite, jusqu'à dissolution complète, 40 parties d'une solution méthanolique à 50% d'un produit de polymérisation obtenu à partir de 95% d'a- cétate de vinyle et de 5% d'acide crotonique, par 160 parties d'eau contenant 3 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0,91). On ajoute la solution obtenue à 125 parties de la dispersion ci-dessus (qui contient 8% de colorant) et on agite soigneusement. On acidifie alors avec 10 parties en volume d'aci de chlorhydrique concentré, en agitant et le polymère précipite en entraînant le pigment. On obtient un précipité en gros grains ou en mottes il con tient la totalité du pigment.
On essore, lave rapidement à l'eau froide et porte dans un malaxeur chauffable Pour éliminer les impuretés solubles dans l'eau, on pétrit le précipité trois fois pendant 15 minutes à 60 80 avec environ deux fois son volume d'eau. Enfin, on sèche à 800 sous vide le produit pétri, qui contient encore un peu d'eau. Après refroidissement on obtient une masse friable, facile à pulvériser; elle se dissout facilement dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose,, le pigment ayant le degré de division qu'il avait atteint dans le broyeur à rouleaux.
Au lieu d'ammoniaque, on peut employer,, pour dissoudre le polymère, d'antres bases solubles dans 1-*eau, telles que des bases azotées (par exemple la morpholine) ou des alcalis caustiques.
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On obtient un produit ayant des propriétés analogues en remplaçant le pigment indiqué dans l'exemple ci-dessus par le colorant obtenu par copula- tion du 2,5-dichloro-1-amnobenzène diazoté avec du 1-(2'-hydroxy-3'-naphtoyl) amino-2,5 diméthoxybenzène, et en opérant ensuite selon les indications don- nées dans cet exemple.
Le produit de copolymérisation de l'acétate de vinyle avec l'aci- de crotonique peut être obtenu comme suit
95 parties d'acétate de vinyle, 5 parties diacide crotonique et 1 partie de peroxyde de benzoyle sont dissous dans 15 parties de méthanol.
On porte à l'ébullition pour effectuer la polymérisation. Après 20 heures, on ajoute 0,13 partie de peroxyde de benzoyle; après 28 heures, on dilue avec du méthanol pour avoir une solutionà 50% de produit sec Exemple 2.
Dans une broyeuse à trois cylindres on traite un mélange de 20 par- ties de phtalocyanine cuprifère, 20 parties de dinaptyle-méthane-disulfonate de sodium et 20 parties d'eau, selon les données de l'exemple 1 jusque obten- tion du degré de division voulu. On dilue avec de l'eau la pâte ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 8% de pigment.
Comme dans l'exemple 1 on prépare une solution contenant, pour 160 parties d'eau et 3 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0 91) 40 parties d'une solution méthanolique à 50% du produit de polymérisation ren- fermant 98% d'acétate de vinyle et 2% diacide crotonique. Cette solution est ajoutée à 125 parties de la suspension à 8% de phtalocyanine cuprifère; on pré- cipite alors le polymère par acidification avec 10 parties en.volume d'acide chlorhydrique concentré. Comme à l'exemple 1 on essore, lave, pétrit et sèche.
On obtient un produit facile à pulvériser, qui se dissout aisément dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose et dont le pigment a conservé le degré de division qu'il avait avant le précipitation.
Le polymère employé peut être préparé exactement comme celui décrit à l'exemple 1, à partir de 98 parties d'acétate de vinyle et de deux parties d'acide crotonique.
Exemple 30
Dans un malaxeur chauffable du type Werner-Pfeiderer on introduit 29 parties d'une lessive résiduaire de cellulose sulfitique et 92 parties du colorant Bleu Cibanone RS brut (Colour Index 1922;, n 1106) qui contient 24% de pigment. On évapore jusqu'à obtention d'une masse épaisse. On malaxe en- suite jusqu'à obtention du degré de division voulu, et on dilue avec de l'eau.. de façon à avoir un produit d'une teneur en colorant égale à 8%.
A 83 parties de cette dispersion, on ajoute, en agitant soigneuse- ment, la quantité indiquée à l'exemple 1 de la solution ammoniacale du produit de copolymérisation obtenu à partir de 95% d'acétate de vinyle et de 5% d'aci de crotonique. Puis on précipite polymère et pigment comme indiqué à l'exemple 1 par addition de 10 parties en volume diacide chlorhydrique concentré, essore pétrit et sèche sous video On obtient un produit qui se dissout très facile- ment dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose et dont le pig- ment présente le degré de division qu'il avait après le premier malaxage.
Au lieu de la solution du polymère dans l'alcool méthylique, on peut aussi employer une émulsion de ce polymère, émulsion qu'on obtient par polymérisation des produits de départ émulsionnés en phase aqueuse.
On opère alors comme suit :
En agitant 49 parties de cette émulsion (contenant 49% de produit ses) avec 200 parties d'eau et 4,5 parties en volume d'ammoniaque concentrée (d = 0,91) on obtient une solution claire et fluide. On y ajoute 100 parties de la dispersion à 8% de colorante puis on précipite polymère et pigment par addition de 10 parties en volume d'acide chlorhydrique.
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Le précipité une fois essoré est traite à la malaxeuse à 80 - 90 puis séché sous vide; on obtient une préparation pigmentée analogue à la pré- cédente.
Exemple 40
Dans un moulin oscillant du type Vibratom on introduit un mélan- ge de 10 parties du colorant préparé par copulation d'o-nitro-p-toluidine dia- zotée avec l'anilide de l'acide acétyl-acétique 15 parties de dinaphtyl-méthane- disulfonate de sodium et 75 parties d'eau; on broie jusqu'à obtention du degré de division voulu puis on dilue avec de l'eau la pâte ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'elle ait une teneur de 7% en colorant.
On prépare de la manière suivante un copolymère d'acétate de vinyle et de maléate acide de méthyle (mono-este : On dissout dans 0,3 partie de méthano, 1 partie d'acétate de vi- nyle, 0,15 partie d'anhydride maléique et 0,02 partie de peroxyde de benzoyle.
On polymérise d'abord 0,5 partie de la solution obtenue, à l'ébullition trois heures durant et on ajoute au mélange réactionne le reste de la solution en l'espace de trois heures puis, en deux heures, une solution de 0,075 partie d'anhydride maléique dans 0,15 partie de méthanol;
on laisse encore durant trois heures la polymérisation s'effectuer., puis on dilue avec du méthanol jus- qu'à obtention d'une solution à 56%
En présence de méthanol, l'anhydride maléique se transforme très vite en ester mono-méthylique, cet ester joue alors dans la copolymérisation le rôle d'un acide non saturé polymérisable
On dissout 42,8 parties de la solution méthanolique à 56% d-poly- mère dans 200 parties d'eau et 9 parties en volume d'ammoniaque concentrée' (d= 0,91) . La solution obtenue est bien mélangée à 114 parties de la dispersion contenant 7% de colorant.
On précipite alors polymère et pigment au moyen de 16 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, en agitant, essore, lave trois fois à l'eau, pendant 15 minutes, dans un malaxeur et sèche sous vide.
Le produit obtenu est facile à pulvériser à frcid.
Exemple 2.
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle,, de chlo- rure de vinyle et d'acide crotonique :
On dissout dans 20 parties d'acétone 26 parties d'acétate de viny le, 2 parties diacide crotonique et 0,6 partie de peroxyde de benzoyleo On introduit la solution obtenue dans un autoclave muni d'un agitateur et on ajou- te 12 parties de chlorure de vinyle. On maintient l'autoclave pendant 21 heu- res à environ 80 puis on refroidit. On obtient une solution un peu trouble contenant 52% de produit sec; le produit sec contient 1975 de chlore,, ce qui correspond à une teneur de 35% en chlorure de vinyle.
On agite dans 200 parties d'eau et 8 parties en volume d'ammonia- que concentrée, jusqu'à complète dissolution,, 38,7 parties de cette solution à 52% de polymère., ajoute la solution obtenue à 143 parties de la dispersion à 7% de colorant indiquée à l'exemple 4, précipite polymère et pigment par ad- dition de 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrée essore, lave à 80 dans un malaxeur et sèche sous vide. Le produit obtenu se pulvérise facilement à froid.
Exemple 6
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle, de benzoate de vinyle et d'acide crotonique : on dissoutdans un mélange de 72 parties d'isopropanol et de 18 partie d'eau, 45 parties d'acétate de vinyle, 12 parties de benzoate de vinyle, 3 parties d'acide crotoniqe et 0k6 partie de peroxyde de benzoyle; o polymé- rise à l'ébullition. Après 7 heures, on ajoute 018 partie de peroxyde de ben- zoyle; 11 heures plus tard, il s'est formé une solution très, visqueuse, que l'on dilue avec du méthanol jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 36% de produit sec.
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56 parties de cette solution à 36% de polymère sont ajoutées à 150 parties d'eau et 5 parties en volume d'ammoniaque concentrée; on obtient ain- si une solution claire et fluide que l'on mélange avec 143 parties de la sus- pension à 7% de colorant décrite à l'exemple 4 On précipite polymère et pig- ment par addition de 8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentrer es- sore, lave dans un malaxeur à 60 70 et sèche sous vidéo
Les produits obtenus selon les exemples 4, 5 et 6 se dissolvent facilement dans une solution acétonique à 15% d'acétate de cellulose; le pig- ment qu'ils contiennent présente le même degré de division qu'au sortir du mou- lin oscillant.
Exemple 70
On prépare comme suit un copolymère d'acétate de vinyle, d'acryla te d'éthyle et diacide crotonique : 42 parties d'acétate de vinyle, 15 parties d'acrylate d'éthyle et trois parties d'acide crotonique sont polymérisés comme indiqué à l'exemple 6, puis dilués avec du méthanol jusqu'à obtention d'une solution à 50%
On traite 40,4 parties de cette solution avec 180 parties d'eau et 4 parties en volume d'ammoniaque concentrée$ ce qui donne une solution trou- ble mais fluide qu'on mélange avec 125 parties de la suspension à 8% de colo- rant indiquée à l'exemple 1.
. On précipite -polymère et pigment par addition de 8 parties en vo- lume d'acide chlorhydrique, essore, lave dans un malaxeur à 60 - 70 et sèche sous vide.
Le produit obtenu est facile à pulvériser,, il se dissout facile- ment dans une solution d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait après broyage.
Exemple $
Dans un moulin oscillant du type vibratom, on introduit un mélan- ge de 10 parties d'indigo, 10 parties de dinantyl-méthane-disulfonate de sodium et 80 parties d'eau. On broie jusqu'à ce que l'on ait atteint le degré de di- vision voulu puis on dilue avec de l'eau la pâte obtenue, jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus que 8% de colorante
On prépare ensuite, de la fagon suivante, un polymère contenant des carboxyles libres :
On polymérise de l'acétate de vinyle, en présence d'isopropanol et de peroxyde de benzoyle comme cataylsateur en acétate de polyvinyle faiblement visqueux (une solution de 0,3 g de ce polymère dans 100cm3 d'acétone a à 20 une viscosité relative de 1,04)
On saponifie le polymère par addition de méthanol et d'acide chlo- rhydrique jusqu'à ce qu'il ait un indice d'ester d'environ 600 puis on neu- tralise et évapore à seco
On fond 1 partie du dérivé d'acétate de polyvinyle contenant des hydroxyles,, ainsi obtenu pendant une heure à 150 1700 avec 0,08 partie d'anhydride phtalique;
après refroidissement, on obient une masse solide
On pulvérise finement 180 parties de ce produit et on l'introduit dans 1600 parties d'eau et 30 parties d'ammoniaque concentrée (d = 0,91) en agitant jusqu'à dissolution complète. On mélange la solution obtenue et 1125 parties de la suspension à 8% d'indigo indiquée ci-dessus, précipite polymère et pigment par addition de 40 parties d'acide formique concentré à 85%), chauf- fe à 35 filtre et lave avec de l'eau jusqu'à neutralité Après lavage le produit est traité dans un moulin à deux cylindres chauffé à 120 130 jus- qu'à ce que toute l'eau qu'il contient se soit évaporéeo On obtient ainsi un produit facile à pulvériser qui se dissout facilement dans les solutions d'a- cétate de cellulose,
le pigment conservant le degré de dispersion qu'il avait après passage au moulin oscillante
Au lieu de sécher le produit., qui vient d'être lavé jusqu'à neutra- lité, dans un moulin à deux cylindres, on peut le sécher sous vide dans l'étu=
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ve après quoi, on le pétrit dans le moulin à deux cylindres chauffée pour é viter une éventuelle agglomération du pigment.
Exemple 90
La précipitation du polymère peut être réalisée non seulement par diminution du pH, mais encore par conversion au moyen de sels de métaux poly- valents par exemple de la fagon suivante :
On dissout 20 parties du polymère décrit à l'exemple 8 dans 180 parties d'eau contenant 3,7 parties d'ammoniaque concentrée et on ajoute la solution obtenue à 125 parties de la suspension à 8% d'indigo indiquée à l'exem ple 8 Par addition d'une solution aqueuse de 3 parties de chlorure de calcium, on précipite le sel de calcium du polymère qui entraîne le pigmenta On chauf- fe à 30 essore, lave à 60 dans un malaxeur et sèche sous vide.
On obtient ainsi un produit facile à pulvériser qui se dissout aisément dans les solutions d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait au. sortir du moulin oscillant.
On peut transformer le produit précipité par le chlorure de calcium, en un produit exempt de calcium en le lavant dans un malaxeur, non pas avec de l'eau, mais avec de l'acide acétique dilué et en opérant ensuite comme indi- qué plus haut.
Exemple 10.
On prépare comme suit un polymère contenant des carboxyles libres :
On traite, de la manière indiquée au. 3ème paragraphe de l'exemple 8, la solution faiblement visqueuse d'acétate de polyvinyle obtenue selon le 2ème paragraphe de ce même exemple, jusqu'à ce que le polymère ait un indice d'ester d'environ 500,puis on fond 100 parties du polymère ainsi saponifié avec 25 parties d'anhydride phtalique.
On pulvérise 20 parties du produit obtenu et on le dissout dans 180 parties d'eau contenant 8 parties en volume d'ammoniaque concentrée., Cet- te solution est ajoutée à 125 parties de la suspension d'indigo indiquée à l'exemple 8. En agitant on précipite polymère et pigment avec 16 parties en volume diacide chlorhydrique concentré, essore., lave à 60 dans un malaxeur et sèche sous vide. Le produit obtenu se dissout facilement dans une solution acétonique d'acétate de cellulose, le pigment conservant le degré de division qu'il avait au sortir du moulin oscillant.
Exemple 11
On prépare comme suit un polymère contenant des carboxyles libres: on fond avec 0,073 partie d'anhydride maléique 1 partie du produit obtenu se- lon le 2ème paragraphe de l'exemple 8. Dans ce cas, l'anhydride maléique ne réagit pas comme un composé polymérisable, bien qu'il possède une double liai- sons mais comme un anhydride d'un acide dicarboxylique il donne un ester aci de et le produit obtenu contient des carboxyles libres.
On pulvérise 20 parties de ce produit et on les dissout complète- ment dans 18 parties d'eau contenant 6 parties en volume d'ammoniaque concen- trée. On ajoute la solution obtenue à 125 parties de la suspension à 8% de colorant indiquée à l'exemple 8, précipite polymère et pigment par addition de 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré-, essore.. lave dans un malaxeur et sèche sous vide.
Le produit obtenu se dissout facilement dans une solution acétoni- que d'acétate de cellulose, le pigment conservant le .degré de division .qu'il avait au. sortir du moulin oscillant.
Exemple 12
Dans une masse à filer (pour la fabrication de rayonne acétate) constituée par 600 parties en volume d'acétone, 100 parties d'acétate de cel- lulose 3 parties de lactate d'éthyle et 4 parties d'huile de paraffine,, on ajoute 0,5 partie-de la préparation pigmentée obtenue selon l'exemple 1 et con- tenant 33,3% de colorant.
On brasse bien, laisse reposer une heure et brasse
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encore un peuce qui suffit à disperser complètement le colorante Les fils obtenus à partir de ce mélange de façon connue, par le procédé de filature à sec, sont d'un rouge bleuté brillante très solide aux traitements par voie humideo
Si dans l'exemple ci-dessus, on remplace le pigment indiqué par 0,75 partie de la préparation obtenue selon l'exemple 8, on obtient un fil d'un bleu rouge, très solidement aux traitements par voie humide.
Exemple 130
Dans un moulin chauffable à deux cylindres, on introduit une pâte contenant 675 parties d'acétate de cellulose., 325 parties de phtalate neutre de p-méthoxyéthyle et 1000 parties d'acétone. On ajoute 0,3 partie de la composition pigmentée préparée selon l'exemple 1 et on pétrit à 130 le colorant se disperse très vite dans la masse qu'il colore complètement et de manière régulière., Après évaporation de l'acétone, on donne à la masse la for- me d'une feuille, celle-ci est divisée, puis moulée par injection en petites plaquettes de 2 mm d'épaisseur. Celles-ci sont transparente et d'un rouge par- faitement homogène.
Exemple 140
Dans un moulin chauffable à deux cylindres, on introduit à 130 un mélange de 13 parties de chlorure de polyvinyle, 7 parties de phtàlate neu- tre d'octyle et 0,16 partie de la composition pigmentée préparée selon l'exem- ple 3.
Pendant le laminage,, on disperse rapidement le colorant et l'on obtient une feuille transparente, d'un bleu soutenu..
Exemple 15.
Les compositions pigmentées préparées selon les exemples 1 à Il peuvent également, être utilisées pour colorer des laques., par exemple de la façon suivante :
On broie dans un mortier, 10 parties de la composition préparée selon l'exemple 2 avec un peu de laque à l'alcool (résine Dammar dans l'alcool) On ajoute ensuite le reste de la laque (par exemple environ 1 litre de laque) par petites portions, en broyant toujours. Par application sur des feuilles d'aluminium, on obtient une couche transparente de couleur -vive.
REVENDICATIONS.
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1) Procédé de fabrication de préparations pigmentées,, caractérisé par le fait qu'on précipite un pigment finement divisé d'une suspension conte- nant un sel soluble d'un dérivé d'un ester polyvinylique qui possède un nombre de carboxyles tel que ce dérivé soit soluble dans les alcalis, insoluble à l'état d'acide libre, malaxable à chaud et solide à la température ordinaire.
2). Le précipité obtenu est soumis à un traitement mécanique à chaude par exemple à un malaxage
3).Procédé conforme à celui des revendications 1 et 2, caractéri- sé par le fait que le traitement mécanique, par exemple le malaxage est effec- tué avant ou pendant le séchage.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PIGMENTED PREPARATIONS, THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE.
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Various methods are known which make it possible to bring pigments to the state of fine divisor. It has, for example, already been proposed to subject for a long time a mixture of pigments and kneaded substances to intense kneading9 for example in a. cylinder mill or in a mixer (WERNERPFLEIDERER'- system) Pigments have also already been ground in colloid mills of various constructions, in particular in so-called oscillating mills. By several of these methods, it is more or less easy to obtain fairly fine aqueous suspensions of various pigments, such as insoluble azo dyes, vat dyes, copper phthalocyanine and others.
It is also adorned to use such aqueous suspensions or even dry products which can be obtained by suitable drying from these suspensions in order to dye the mass of regenerated cellulose which is to be spun.
It has also already been proposed to mechanically work the pigments in a roller mill or in a mixer with plastic masses to
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based on cellulose esters and ethers, so as to obtain products which can be incorporated into lacquers or plastic masses and which can be used to dye the mass of cellulose acetate which is to be spun .
However, in practice these methods do not always give good results.
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and there is still a lack of a method for bringing the aqueous suspensions of pigments which are relatively easy to obtain by the methods described above to a state such that they can be used for other purposes and that can for example use them without reducing or by reducing only slightly the degree of dispersion of the pigments which they contain, even where it is necessary to use products soluble in organic solvents or compatible with plastics.
The present invention relates to a process for obtaining pigmented preparations, characterized by the fact that a suspension is treated.
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aqueous pension containing a finely divided pigment and a soluble salt of a derivative of a polyvinyl ester which contains a number of carbodic groups such that this derivative is soluble in alkalis, insoluble in the state
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free diacid, hot-kneadable and solid at room temperature, such that the polyvinyl ester derivative and the pigment are precipitated.
The aqueous suspensions employed as starting materials in the present process can be prepared by the known processes indicated in the introduction, for example, by subjecting to intense mechanical grinding a mixture of the base pigment (for example a vat dye, an insoluble azo dye, an insoluble metal complex such as a metal phthalocyanine or other pigmenta) with a malleable material preferably having a dispersing power, for example with a sulphate cellulose waste liquor or with the sodium salt (usually referred to as dinaph-
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sodium ty1methane disulphonate of the condensation product of formaldehyde with a mixture of the products obtained by sulphonation of naphthalene,
mixture which mainly contains naphthalene-2-sulfonic acid. We obtain
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also analogous products by grinding intensively, in a colloid mill or in a suitable oscillating mill, an aqueous suspension of pigments which preferably contains a dispersing agent. It is known that in most cases it is advantageous to carry out the division of the pigment very far, for example until only a small proportion of the particles have dimensions greater than 2. preferen-
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this dimensions between 0.4l (normal limit of the power of the microscope) and 1u or even smaller dimensions.
Such pigment suspensions, whatever their method of preparation, are particularly suitable in the present process.
The carboxylated polyvinyl derivatives necessary for carrying out the process of the invention must have, thanks to the presence of carboxyls in their molecules, the property of giving soluble salts in water,
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for example alkali metal salts, allonium or salts of other nitrogenous bases such as methylamine, ethylemine, morpholine, etc.
In addition, these polyvinyl derivatives must be insoluble in the form of free acids; this allows them to be precipitated from aqueous solutions of their salts. by addition of acids such as hydrochloric acid, formic acid or sulfuric acid. Usually these products are also precipitated by most
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salts of divalent metals or'polyvalents with calcium chloride, for example
Polyvinyl derivatives of this kind are well known. They are formed, at least in part, from a vinyl or polyvinyl ester of an acid
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organic monocarboxylic.
In view of the good properties of vinyl or polyvinylmetate and the ease with which it can be obtained, it is generally not useful to employ another ether-salt; however, other fatty acid ethers-salts could be used, such as propionates or butyrates.
The preparation of these polyvinyl derivatives containing free carboxyls can be carried out in various ways.
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First, they can be obtained by copolymerization of ethessalts vy7iques (vinyl acetate for example) with an appropriate unsaturated acid, such as maleic acid, cinnamic, acrylic fumatic, methacrylic and especially with crotonic acid. Secondly, it is possible to prepare them from polymerization products into which carboxylic groups can be introduced by chemical treatment, for example by saponification of ether salts, nitriles or salts. anhydrides.
Thirdly, they can also be obtained by introducing into polymerization products compounds containing free carboxyls; for example by partially saponifying a polyvinyl ether salt and esterifying the resulting hydroxyls with esterifying agents which contain free carboxyls in addition to the acylating group, or else by treating a polyvinyl ester with an esterifying agent additionally containing of the acylating group one or more free carboxyls, so as to replace the acyl groups of the polyvinyl ester by the acyl groups originating from.
the esterifying agent. The esterification agents of this type are advantageously used
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dicarboxylic acids or better still derivatives capable of reacting such as
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the anhydrides of its acids.
In many cases it is particularly advantageous to use polyvinyl derivatives containing a relatively small number of carboxyls, so that they have just a sufficient solubility to be able to be used in the process of the invention.
If mixed polymers of vinyl acetate and crotonic diacid are used, it is for example advantageous to use at least about 2% and not more than 10% crotonic diacid, while, if one uses products obtained by treating vinyl acetate with dicarboxylic acid anhydrides, such as maleic acid anhydrides, succinic acid and especially phthalic acid, the percentage of dicarboxylic acid can vary between 5% and 30%
In all the cases which have just been considered, the basic polyvinyl esters can optionally be modified, for example by copolymerization with different vinyl esters or with other polymerizable substances, so that polymers are formed. mixed.
It is possible, for example, to polymerize vinyl acetate with vinyl benzoate and crotonic acid or with a monoester of maleic acid; vinyl acetate can also be polymerized with crotonic acid and a certain amount of about 20 to 50% of another polymerisable substance, such as vinyl chloride or ethyl acrylate o The copolymers obtained , which do not yet contain carboxyl, can be converted by the third process described above into polyvinyl ester derivatives useful in the present process.
In some cases, it is possible to start from a pigment suspension in which the salt of such a polyvinyl derivative containing carboxyls acts as a dispersant, the suspension not containing any other dispersant. . In general, however, it is preferable to start with a pigment suspension containing one of the dispersants known for their good dispersing action and for their relatively low viscosity: lye residues of cellulose sulfite or dinaphthyl-methane-disulfonate. sodium (see above); a solution of a salt of one of the polymers mentioned above is then added to this preparation.
The precipitation of the pigment suspension can be carried out by addition of metal salts and preferably by addition of acids, that is to say by lowering the PH The derivative of the polyvinyl ester which precipitates carries with it the pigment in suspension and thus obtain, in certain cases, directly usable products. By precipitating it with metallic salts, products with a higher softening point are obtained, which presents an advantage in one of the subsequent phases of the process, in particular for the filtrations.
In many cases, however, it is recommended to remove from the precipitate any water soluble material which may have been entrained and which could be troublesome in the use of the product due to its lack of solubility in solvents. organic. This can often be achieved by washing the precipitate, especially if the latter is a fine powder. it is especially useful to choose derivatives of polyvinyl esters which become plastic at temperatures below 1000; it is then possible simply by repeated kneading of the hot precipitate with water to remove in a relatively short time substantially all the water-soluble impurities.
Such kneading also has a good influence on the final degree of division of the pigment. The water-soluble substances which have been removed are, for example, the electrolytes formed during the precipitation, the salts and the dispersants optionally originating from the aqueous suspension of the pigment employed.
The ratio in which the pigment and the derivative of ether-polyvinyl salt must be mixed is not fixed; it can vary within wide limits depending on the intended use of the final product. However, in order to maintain a certain degree of dispersion, it is useful not to use too small amounts of polymer, so that the pigment forms only half or better still a third of the final product and even less.
By pressing and grinding, the pigmented preparations obtained can be given the desired shape. They consist in substance of a pigment
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in the state of fine vision and a. derivative of a polyvinyl ester of the type indicated above; depending on the properties of this derivative, these preparations can be used for various purposes, for example for dyeing plastic masses.
In the case where the chosen polyvinyl ester derivative is compatible with the solutions employed in the manufacture of acetate rayon yarns and with cellulose acetate itself, colored acetate rayon can be obtained. dissolving these pigmented preparations in the usual spinning masses containing cellulose acetate. The term “acetate rayon” is understood here to mean not only fibers based on pure cellulose acetate but also those which contain other cellulose esters, mixed esters or also cellulose ethers.
When the polymers contained in the pigmented preparations are compatible with super-polyamides such as those used in the manufacture of fibers known as nylon and when they disperse easily therein, these preparations can also be used for dyeing. these fibers or more exactly, to dye the spinning masses from which these fibers are obtained. Depending on the compatibility of these preparations with the raw materials to be used, one can also consider their use for dyeing lacquers of all kinds and plastics used in injection molding.
When the pigments are in a sufficient state of division in the preparations used, transparent plastics are obtained, although it is a coloring by means of pigments.
The following examples, which are in no way limiting, illustrate the present invention.
It should be noted that the parts and percentages indicated are., Unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1
A heatable mixer of the WERNER-PFLEIDERER type is introduced with a known pigment content (dye prepared from diazotized 2-methyl-4-chloro-1-amnobenzene and 1- (2'-hydroxy-3-napthoyl) -amino-2-methyl-4-chlorobenzene) and as much sodium dinaphthyl-methane-disulfonate (dispersant) as the ratio of dye to dispersant is about 1: 1.7 The relatively fluid mixture is heated and evaporates until a fairly thick consistent paste is obtained. This dough is kneaded in a three-roller mill until the desired degree of division is achieved.
By determining the dry matter content of this paste, its pigment content can be deduced therefrom since the ratio of pigment to dispersant is known.
The paste thus obtained is then diluted with water to a pigment content of 8% (for example in a kneader).
40 parts of a 50% methanolic solution of a polymerization product obtained from 95% vinyl acetate and 5% crotonic acid are treated, until complete dissolution, with 160 parts. of water containing 3 parts by volume of concentrated ammonia (d = 0.91). The resulting solution is added to 125 parts of the above dispersion (which contains 8% dye) and stirred well. It is then acidified with 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, with stirring, and the polymer precipitates, entraining the pigment. A coarse-grained or lumps precipitate is obtained which contains all of the pigment.
It is filtered off, washed quickly with cold water and brought to a heatable mixer. To remove the water-soluble impurities, the precipitate is kneaded three times for 15 minutes at 60 80 with approximately twice its volume of water. Finally, the kneaded product, which still contains a little water, is dried at 800 under vacuum. After cooling, a friable mass is obtained which is easy to pulverize; it dissolves easily in 15% acetate solution of cellulose acetate, the pigment having the degree of division which it had reached in the roller mill.
Instead of ammonia, other water soluble bases such as nitrogenous bases (eg morpholine) or caustic alkalis can be used to dissolve the polymer.
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A product having similar properties is obtained by replacing the pigment indicated in the example above by the dye obtained by coupling diazotized 2,5-dichloro-1-amnobenzene with 1- (2'-hydroxy-3 '-naphthoyl) 2,5-amino-dimethoxybenzene, and then working according to the indications given in this example.
The copolymerization product of vinyl acetate with crotonic acid can be obtained as follows:
95 parts of vinyl acetate, 5 parts of crotonic acid and 1 part of benzoyl peroxide are dissolved in 15 parts of methanol.
It is brought to the boil in order to carry out the polymerization. After 20 hours, 0.13 part of benzoyl peroxide is added; after 28 hours, diluted with methanol to have a 50% solution of dry product Example 2.
In a three-roll mill, a mixture of 20 parts of copper-containing phthalocyanine, 20 parts of sodium dinaptyl-methane-disulphonate and 20 parts of water is treated according to the data of Example 1 until the degree division wanted. The paste thus obtained is diluted with water until it no longer contains more than 8% pigment.
As in Example 1, a solution is prepared containing, for 160 parts of water and 3 parts by volume of concentrated ammonia (d = 0 91) 40 parts of a 50% methanolic solution of the polymerization product containing 98% vinyl acetate and 2% crotonic diacid. This solution is added to 125 parts of the 8% copper phthalocyanine suspension; The polymer is then precipitated by acidification with 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. As in Example 1, filtered, washed, kneaded and dried.
A product is obtained which is easy to spray, which dissolves easily in a 15% acetate solution of cellulose acetate and whose pigment has retained the degree of division which it had before precipitation.
The polymer used can be prepared exactly as that described in Example 1, from 98 parts of vinyl acetate and two parts of crotonic acid.
Example 30
In a heatable mixer of the Werner-Pfeiderer type are introduced 29 parts of a residual sulphite cellulose liquor and 92 parts of the crude Cibanone Blue RS dye (Color Index 1922 ;, No 1106) which contains 24% pigment. Evaporated until a thick mass is obtained. The mixture is then kneaded until the desired degree of division is obtained and diluted with water to obtain a product with a dye content of 8%.
To 83 parts of this dispersion is added, with careful stirring, the amount indicated in Example 1 of the ammoniacal solution of the copolymerization product obtained from 95% vinyl acetate and 5% acid. of crotonic. The polymer and pigment are then precipitated as indicated in Example 1 by adding 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, filtered off, kneaded and dried under video. A product is obtained which dissolves very easily in a 15% acetone solution. cellulose acetate, the pigment of which exhibits the degree of division which it had after the first mixing.
Instead of the solution of the polymer in methyl alcohol, it is also possible to use an emulsion of this polymer, an emulsion which is obtained by polymerization of the starting products emulsified in the aqueous phase.
We then operate as follows:
By stirring 49 parts of this emulsion (containing 49% of its product) with 200 parts of water and 4.5 parts by volume of concentrated ammonia (d = 0.91) a clear and fluid solution is obtained. 100 parts of the 8% dye dispersion are added thereto and the polymer and pigment are then precipitated by adding 10 parts by volume of hydrochloric acid.
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The precipitate, once drained, is treated with a mixer at 80 to 90 and then dried under vacuum; a pigmented preparation similar to the previous one is obtained.
Example 40
In an oscillating mill of the Vibratom type a mixture of 10 parts of the dye prepared by coupling of o-nitro-p-toluidine diazotized with the anilide of acetyl-acetic acid is introduced 15 parts of dinaphthyl-methane - sodium disulphonate and 75 parts of water; the pulp thus obtained is ground until the desired degree of division is obtained, then the paste thus obtained is diluted with water until it has a coloring content of 7%.
A copolymer of vinyl acetate and of methyl acid maleate (mono-este: In 0.3 part of methanol, 1 part of vinyl acetate, 0.15 part of methanol, 0.15 part of methanol is prepared as follows. maleic anhydride and 0.02 part of benzoyl peroxide.
0.5 part of the solution obtained is first polymerized at the boiling point for three hours and the rest of the solution is added to the reaction mixture over the course of three hours and then, over two hours, a solution of 0.075 part maleic anhydride in 0.15 part of methanol;
the polymerization is left for a further three hours, then diluted with methanol until a 56% solution is obtained.
In the presence of methanol, maleic anhydride is transformed very quickly into a mono-methyl ester, this ester then plays in the copolymerization the role of a polymerizable unsaturated acid
42.8 parts of the 56% methanolic d-polymer solution are dissolved in 200 parts of water and 9 parts by volume of concentrated ammonia (d = 0.91). The solution obtained is well mixed with 114 parts of the dispersion containing 7% dye.
The polymer and pigment are then precipitated by means of 16 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, with stirring, filtered off, washed three times with water for 15 minutes in a kneader and dried under vacuum.
The product obtained is easy to spray with frcid.
Example 2.
A copolymer of vinyl acetate, vinyl chloride and crotonic acid is prepared as follows:
26 parts of vinyl acetate, 2 parts of crotonic acid and 0.6 part of benzoyl peroxide and 0.6 part of benzoyl peroxide are dissolved in 20 parts of acetone. The solution obtained is introduced into an autoclave fitted with a stirrer and 12 parts are added. of vinyl chloride. The autoclave is kept for 21 hours at about 80 then cooled. A slightly cloudy solution is obtained containing 52% of dry product; the dry product contains 1975 chlorine, which corresponds to a content of 35% vinyl chloride.
Stirred in 200 parts of water and 8 parts by volume of concentrated ammonia until complete dissolution, 38.7 parts of this 52% polymer solution. Add the resulting solution to 143 parts of the mixture. 7% dye dispersion indicated in Example 4, precipitates polymer and pigment by adding 12 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, filtered off, washed at 80 in a kneader and dried under vacuum. The product obtained is easily sprayed cold.
Example 6
A copolymer of vinyl acetate, vinyl benzoate and crotonic acid is prepared as follows: dissolved in a mixture of 72 parts of isopropanol and 18 parts of water, 45 parts of vinyl acetate, 12 parts vinyl benzoate, 3 parts crotonic acid and 0k6 part benzoyl peroxide; o polymerizes on boiling. After 7 hours, 018 part of benzoyl peroxide is added; 11 hours later, a very viscous solution formed, which was diluted with methanol until it contained only 36% dry product.
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56 parts of this 36% polymer solution are added to 150 parts of water and 5 parts by volume of concentrated ammonia; A clear, fluid solution is thus obtained which is mixed with 143 parts of the 7% dye suspension described in Example 4. The polymer and pigment are precipitated by the addition of 8 parts by volume of hydrochloric acid concentrate es- sore, washed in a mixer at 60 70 and dried under video
The products obtained according to Examples 4, 5 and 6 are easily dissolved in an acetone solution containing 15% of cellulose acetate; the pigment which they contain exhibits the same degree of division as when leaving the oscillating mill.
Example 70
A copolymer of vinyl acetate, ethyl acrylate and crotonic diacid is prepared as follows: 42 parts of vinyl acetate, 15 parts of ethyl acrylate and three parts of crotonic acid are polymerized as indicated. in Example 6, then diluted with methanol until a 50% solution is obtained
40.4 parts of this solution are treated with 180 parts of water and 4 parts by volume of concentrated ammonia to give a cloudy but fluid solution which is mixed with 125 parts of the 8% suspension of colo. - amount indicated in example 1.
. The polymer and pigment are precipitated by adding 8 parts by volume of hydrochloric acid, filtered off, washed in a mixer at 60-70 and dried under vacuum.
The product obtained is easy to spray, it dissolves easily in a solution of cellulose acetate, the pigment retaining the degree of division which it had after grinding.
Example $
In an oscillating mill of the vibratom type, a mixture of 10 parts of indigo, 10 parts of sodium dinantyl-methane-disulphonate and 80 parts of water is introduced. The paste is ground until the desired degree of separation has been reached, then the paste obtained is diluted with water until it no longer contains more than 8% of coloring.
A polymer containing free carboxyls is then prepared in the following way:
Vinyl acetate is polymerized in the presence of isopropanol and benzoyl peroxide as a catalyst to low viscous polyvinyl acetate (a solution of 0.3 g of this polymer in 100 cm3 of acetone has at a relative viscosity of 1.04)
The polymer is saponified by the addition of methanol and hydrochloric acid until it has an ester number of about 600 then neutralized and evaporated to dryness.
1 part of the hydroxyl-containing polyvinyl acetate derivative thus obtained is melted for one hour at 150 1700 with 0.08 part of phthalic anhydride;
after cooling, we obtain a solid mass
180 parts of this product are finely pulverized and introduced into 1600 parts of water and 30 parts of concentrated ammonia (d = 0.91) with stirring until complete dissolution. The resulting solution and 1125 parts of the 8% indigo slurry indicated above are mixed, polymer and pigment precipitated by addition of 40 parts of 85% concentrated formic acid), filtered and washed with water. water until neutral After washing, the product is treated in a two-roll mill heated to 120 130 until all the water it contains has evaporated. This gives a product that is easy to spray which dissolves easily in solutions of cellulose acetate,
the pigment retaining the degree of dispersion it had after passing through the oscillating mill
Instead of drying the product, which has just been washed until neutral, in a two-roll mill, it can be dried under vacuum in the oven =
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After that, it is kneaded in the heated two-roll mill to prevent possible agglomeration of the pigment.
Example 90
The precipitation of the polymer can be carried out not only by lowering the pH, but also by conversion by means of salts of polyvalent metals, for example as follows:
20 parts of the polymer described in Example 8 are dissolved in 180 parts of water containing 3.7 parts of concentrated ammonia and the solution obtained is added to 125 parts of the 8% indigo suspension indicated in Example Ple 8 By addition of an aqueous solution of 3 parts of calcium chloride, the calcium salt of the polymer is precipitated, which entrains the pigment. The mixture is heated with suction, washed at 60 in a kneader and dried under vacuum.
An easy-to-spray product is thus obtained which readily dissolves in solutions of cellulose acetate, the pigment retaining the degree of division which it had at. come out of the oscillating mill.
The product precipitated by calcium chloride can be transformed into a product free of calcium by washing it in a kneader, not with water, but with dilute acetic acid and then operating as indicated above. high.
Example 10.
A polymer containing free carboxyls is prepared as follows:
We treat, in the manner indicated in. 3rd paragraph of Example 8, the low viscous solution of polyvinyl acetate obtained according to the 2nd paragraph of this same example, until the polymer has an ester number of approximately 500, then 100 parts are melted of the polymer thus saponified with 25 parts of phthalic anhydride.
20 parts of the product obtained are pulverized and dissolved in 180 parts of water containing 8 parts by volume of concentrated ammonia. This solution is added to 125 parts of the indigo suspension indicated in Example 8. While stirring, the polymer and pigment are precipitated with 16 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, drained, washed at 60 in a kneader and dried under vacuum. The product obtained dissolves easily in an acetone solution of cellulose acetate, the pigment retaining the degree of division which it had on leaving the oscillating mill.
Example 11
A polymer containing free carboxyls is prepared as follows: 1 part of the product obtained according to the 2nd paragraph of Example 8 is melted with 0.073 part of maleic anhydride. In this case, the maleic anhydride does not react as a polymerizable compound, although it has a double bond but as an anhydride of a dicarboxylic acid it gives an aci ester and the product obtained contains free carboxyls.
20 parts of this product are sprayed and dissolved completely in 18 parts water containing 6 parts by volume of concentrated ammonia. The solution obtained is added to 125 parts of the 8% dye suspension indicated in Example 8, the polymer and pigment are precipitated by adding 12 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, filtered off, washed in a mixer and dried. under vacuum.
The product obtained dissolves easily in an aceton solution of cellulose acetate, the pigment retaining the degree of division which it had at. come out of the oscillating mill.
Example 12
In a spinning mass (for the manufacture of acetate rayon) consisting of 600 parts by volume of acetone, 100 parts of cellulose acetate, 3 parts of ethyl lactate and 4 parts of paraffin oil, add 0.5 part of the pigmented preparation obtained according to Example 1 and containing 33.3% dye.
We stir well, let stand an hour and stir
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still a little which is enough to completely disperse the dye The yarns obtained from this mixture in a known manner, by the dry spinning process, are of a brilliant bluish red which is very solid to wet treatments.
If in the above example, the pigment indicated is replaced by 0.75 part of the preparation obtained according to Example 8, a red-blue thread is obtained which is very solidly treated by the wet process.
Example 130
In a heatable two-roll mill, a paste containing 675 parts of cellulose acetate, 325 parts of neutral p-methoxyethyl phthalate and 1000 parts of acetone is introduced. 0.3 part of the pigmented composition prepared according to Example 1 is added and the dye is kneaded at 130 the dye disperses very quickly in the mass which it colors completely and regularly., After evaporation of the acetone, the mixture is given grounded in the form of a sheet, it is divided, then injection molded into small plates 2 mm thick. These are transparent and a perfectly homogeneous red.
Example 140
In a heatable two-roll mill, a mixture of 13 parts of polyvinyl chloride, 7 parts of neutral octyl phthalate and 0.16 part of the pigment composition prepared according to Example 3 are introduced at 130.
During lamination, the dye is quickly dispersed and a transparent sheet of a deep blue is obtained.
Example 15.
The pigmented compositions prepared according to Examples 1 to II can also be used to color lakes., For example in the following way:
10 parts of the composition prepared according to Example 2 are ground in a mortar with a little alcoholic lacquer (Dammar resin in alcohol). The rest of the lacquer is then added (for example about 1 liter of lacquer). ) in small portions, always grinding. By application to aluminum sheets, a transparent layer of bright color is obtained.
CLAIMS.
@
1) Process for the manufacture of pigmented preparations, characterized in that a finely divided pigment is precipitated from a suspension containing a soluble salt of a derivative of a polyvinyl ester which has a number of carboxyls such as this derivative is soluble in alkalis, insoluble in the state of free acid, hot-kneadable and solid at room temperature.
2). The precipitate obtained is subjected to a hot mechanical treatment, for example to a mixing
3). Process according to that of claims 1 and 2, characterized in that the mechanical treatment, for example mixing is carried out before or during drying.
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