BE485783A - - Google Patents

Description

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  "Colorants azoïques". 



   La présente invention se rapporte à des composés monoazoiques solubles dans l'eau et insolubles dans l'eau dont l'un des composants comprend le radical d'un colorant thiazolone cyanine et l'autre composant le radical d'une amine diazotable, par exemple une amine aromatique ou hété- rocyclique.. 



   Les composés monoazoiques sont caractérisés par la formule générale suivante : 
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 dans laquelle A représente le reste d'un noyau hétérocy- clique azoté du type courant dans les colorants cyanines, par exemple oxazone, thiazole, sélénazole, et leurs homo- logues polycycliques, comme ceux des séries du benzène, du naphtalène, de l'acénaphtène et de l'anthracène, pyri- dine et ses homologues polycycliques comme la quinoléine, et les alpha et bêta-naphtaquinoléines, indolénines, dia- zines comme les pyrimidines et quinazolines, thiazolines et sélénazolines (les composés polycycliques de cette   sé-   rie peuvent également être substitués dans les noyaux car- bocycliques au moyen de un ou de plusieurs groupes tels que des groupes alcoyle (méthyle, éthyle, etc.

   ) aryle (phényle) amino, hydroxy, alcoxy (méthoxy, éthoxy, etc.) et méthylène-dioxy, ou par des halogènes (atomes de chlore, de brome ou d'iode), n représente les chiffres 1 ou 2, R un groupe aryle substitué ou non des séries du benzène, du naphtalène, de l'anthracène et du phénanthracène ou un groupe hétérocyclique tel que pyrrol, pyrazol, pyrazolone, carbazole, primuline, etc., avec ou sans groupes solubili- sant dans l'eau tels que des groupes acide sulfonique ou acide carbocyclique, R1 représente un groupe alcoyle, ally= le, aryle ou aralcoyle (méthyle, éthyle, propyle, phényle, naphtyle, tolyle, benzyle, etc.) R2 représente un radical aliphatique (méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthy- le, éthoxyéthyle) ou aralcoyle (naphtylméthyle, benzyle, etc.) et X représente un radical acide tel que chlorure, bromure, iodure ou alcoyl-sulfate,

     alcoyle-ptoluènesulfo-   nate ou perchlorate. 



   Les composés   monoazoiques   représentés par la formule générale précédente s'obtiennent par copulation d'une amine diazotée quelconque du type courant dans la chimie des colorants azoiques avec un colorant thiazolone- cyanine de la formule générale : 

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 dans laquelle A, n, R1, R2 et X ont les mêmes valeurs que ci-dessus. 



   Les colorants thiazolone cyanine caractérisés par la formule précédente sont préparés conformément au 
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 procédé décrit dans la demande déposée au même nom, sous f. %'a le n  J [1 r !YD générale, procédé consiste D'une manière générale, le procédé consiste condenser une thioamide substituée avec un acide alpha- halogéno- ou alpha-dihalogéno-acétique, ou avec un acide 
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 alpha..halogéno-proFonique. Les composés, en raison de leur configuration céto-méthylène, subissant le tautoméric me céto-énolique, c'est-à-dire que le groupe cétonique sténolise pour former un groupe hydroxyle. En d'autres ter mes, un des atomes d'hydrogène du groupe méthylène émigre entre les groupes méthylène et cétonique de la configura- tion cétométhylène. 



   Les exemples suivants décrivent la préparation de quelques colorants thiazolone-cyanine employés dans la préparation des composés monoazoiques. 



     EXEMPLE   I 
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 On chauffe un mélange de 25 gr.   dtalpha-(3-éthyl   

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 benzothiazolylidène-thioacétanilide et de 25 gr. d'acide bromoacétique dans 50 ce* de n-butanol pendant 10 minutes à 110 C; la solution devient jaune. On refroidit le mélan- ge, on l'agite avec de l'éther, on le filtre et on le lave au moyen d'éther. On sèche le résidu à 80 C. de manière à obtenir 34,9 gr. d'un solide fondant à 231-236 C. On fait recristalliser une fraction de 10 gr. de ce produit au sein de méthanol et on obtient 7,7 gr. du colorant final qui fond à 233-234 C. 



   EXEMPLE II 
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On chauffe le mélange de 4,11 gr. d'alpha-(3- éthyl-5-méthoxybenzosélénazolylidène) thioacétanilide, 4,11 gr. d'acide bromoacétique et 45 cc. de n-butanol à 90 C. pendant 20 minutes et à 110 C. pendant 10 minutes. 



  On étend de trois volumes d'éther la bouillie épaisse de cristaux verdâtres, on filtre, et on obtient $ gr. d'un produit fondant à 283-284 C. 



   EXEMPLE III 
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 On chauffe 6,9 gr. dtalpha(1-éthyl3i35trimé- 

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 thylindolinylidène) thioacétanilide avec 6,9 gr. d'acide bromoacétique au sein de 25 cc. de n-butanol à 105-110 C. pendant 10 minutes. Le mélange est traité au moyen d'éther et la couche éthérée est décantée. Le liquide noir est agité avec de ltisopropanol et filtré. Le résidu est re- cristallisé au sein de méthanol et l'on obtient 1,7 gr. du colorant final de point de fusion 236-238 C. 



   EXEMPLE IV 
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On dissout un mélange de 5,5 gr.   d'alpha-(l-mé-   thyl-2-quinolylidène) thioacétanilide et d'un poids égal d'acide bromoacétique dans 50 ce. de n-butanol et on chauf- fe à   100 C.   pendant 10 minutes. Par refroidissement il se forme des cristaux jaunes que l'on filtre et qu'on lave à l'éther. La recristallisation au sein de méthanol donne des cristaux jaunes fondant à   212 C.   



   EXEMPLE V 
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 On chauffe un mélange de 5 gr.   dtalpha-(3-éthyl-        
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 5.6-diméthylbenzoxazolylidène)thioacétamidet 5 gr. diacide bromoacétique et 5 ce. d'acide acétique à 95 C. pendant trente minutes. Après refroidissement on précipite le pro- 

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 duit au moyen d'éther. Le produit précipité semi-solide est soumis au reflux avec 40 ce. d'acétone contenant 5 gr.   d'iodure   de sodium. Après refroidissement le produit jaune clair est filtré et séché à 80 C. On obtient 3,5 gr. d'un solide fondant au-dessus de 290 C. 



   Pour préparer les composés monoazoiques on copu- le les colorants thiazolone cyanine ci-dessus avec un sel de diazonium de la manière habituelle. On peut employer une amine aromatique primaire ou une amine hétérocyclique susceptible   d'être   diazotée, pour la préparation de ces sels de diazonium.

   Comme exemples d'aminés on peut citer les suivantes : 
Aniline   p-chloroaniline 2,5-dichloraniline   
Aminoazobenzène alpha-naphtylamine p-nitraniline o-nitraniline 
3-nitro-4-toluidine    2-nitro-4-chloraniline 2.4-dinitraniline   
Acide sulfanilique 
Acide l-amino-2-naphtol sulfonique p-aminodiphénylamine 
Benzidine 
Acide   l-naphtylamine-6-sulfonique   alpha-naphtylamine 
Acide aniline-2,5-disulfonique 
Acide l-naphtylamine-7-sulfonique 
Acide   2-chloro-4-aminobenzoique   
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 Acide benzidine.22tdisulfonique Acide 2-amino-4-sulfohenzoïque      Primuline Acide   2,6-diaminotoluène-4-sulfonique   

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 Acide 3-aminobenzoique 
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 Acide 2-amino-$-naphtol-3,

  6-disulfonique Dianisidine Tolidine p-aminobenzyldiéthylamine 2-éthoxybenzidine acide o,o'-diaminodiphénique Diaminocarbazol Acide benzidine-2,2'-disulfonique 3,3'-dichlorobenzidine 2-nitrobenzidine Acide   4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique   
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 4t.-.diamino-22i-tétraméthyltriphénylméthane 2-aminobenzothiazole   2-amino-6-éthoxybenzothazole   2-aminobenzoxazole 
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 Acide 4,4'-diaminodiphénylurée-3,3'-disulfonique 4,4'-diamino-diphénylméthane 2-(p-phénylamine)6-méthylbenzothiazole 
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 Acide l-aminopérimidine-5,-disulfonique 
Les exemples suivants illustrent la préparation des composés monoazoiques de la présente invention. 



   EXEMPLE VI 
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On diazote un mélange de 0,6 gr.   dto-anisidine,   10 cc. d'eau, 20 gr. de glace et 5 ce. d'acide chlorhydri- 

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 que (6N) aumoyen d'une solution de   0,4   gr. de nitrite de   dodium   dans 5 ce. d'eau. La solution ainsi obtenue de chlo- rure   d'o-anisidine   diazonium est ajoutée à une solution de 
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 2 gr. de bromure de 3'-éthyl'-3'-phénul-4'-hydroxythiazolo- thiacyanine de l'exemple 1 dans 10 cc. de méthanol, puis additionnée de 8 ce. de solution d'hydroxyde de sodium (6N). Le mélange réactionnel devient pourpre bleuâtre et le produit qui se sépare est recueilli par filtration et lavé à l'eau; on obtient 1,9 gr. de colorant azoïque. La solu- tion alcoolique de ce colorant est bleue.

   La couleur bleue vire au jaune par addition d'acides (acétique, sulfurique, chlorhydrique) et la couleur jaune vire au bleu par addi- tion d'une base (hydroxyde de sodium, carbonate de sodium ou triéthylamine). 



   Si l'on copule le colorant cétométhylène-cyanine avec de l'acide sulfanilique diazoté, on obtient un colo- rant bleu pourpre soluble dans les bases. 



   EXEMPLE VII 
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On diazote un mélange de 0,8 gr. d'acide sulfani- que, 10 cc. d'eau, 20 gr. de glace et 5 cc. d'acide sulfu- rique (6N) au moyen d'une solution de 0,4 gr. de nitrite de sodium dans 5 ce. d'eau. La solution ainsi obtenue de diazonium est ajoutée à une suspension de 2 gr. du colo- rant thiazolone-cyanine de l'exemple II dans 30 cc. de mé- thanol. On ajoute alors 8 ce. d'hydroxyde de sodium et on 

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 agite le mélange pendant trente minutes. La solution vert- bleu est neutralisée au moyen d'acide acétique et le colo- rant est filtré. Le produit est insoluble dans l'eau mais se dissout en présence d'une base pour donner une solution bleu verdâtre foncé. Le colorant est modérément soluble dans le méthanol et donne une solution bleu verdâtre. 



   EXEMPLE VIII 
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On diazote un mélange de 0,6 gr. de   p-toluidine,   10 ce. d'eau, 20 gr. de glace et 5 cc. d'acide chlorhydri- que (6N) au moyen d'une solution de 0,4 gr. de nitrite de sodium dans 5 cc. d'eau. La solution ainsi obtenue de sel de diazonium est ajoutée à une solution de 2 gr. du colo- rant thiazolone-cyanine de l'exemple III dans 30 cc. de méthanol. Après addition de 8 cc. d'hydroxyde de sodium (6N) le mélange réactionnel devient bleu et le colorant se sépare. Le colorant est très légèrement soluble dans l'eau mais il se dissout dans les solvants organiques comme l'al- cool éthylique en donnant une solution bleu foncée. 



   EXEMPLE IX 
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On diazote un mélange de 1,6 gr. d'acide 2-naphty lamine-3,6-disulfonique, 10 ce. d'eau, 20 gr. de glace et 5 cc. diacide chlorhydrique (6N) au moyen d'une solution de 0,4 gr. de nitrite de sodium dans 5 ce* d'eau. La solu- tion de sel de diazonium ainsi obtenue est ajoutée à une solution de 2 gr. de colorant thiazolone-cyanine de l'exem- ple IV, dissous dans 20 ce. de méthanol, puis additionnée de 8 cc. d'hydroxyde de sodium (6N). Le mélange ainsi ob- tenu devient vert et le produit est précipité par addition de 100 cc. d'eau salée (15%) contenant 5 cc. d'acide chlor- hydrique. Après filtration et lavage du moyen d'eau salée le colorant se dissout dans l'eau et l'alcool éthylique en donnant une coloration bleu-vert.      



   EXEMPLE X 
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On diazote un mélange de 0,6 gr. de p-chloro- aniline, 10 cc. d'eau, 20 gr. de glace et 5 ce. d'acide chlorhydrique (6N) au moyen d'une solution de 0,4 gr. de nitrite de sodium dans 5 cc. d'eau. La solution de sel de diazonium ainsi obtenue est ajoutée à une solution de 2 gr. du colorant thiazolone cyanine de l'exemple V dans 20 cc. de méthanol, puis additionnée de 8 ce. d'hydroxyde de sodium (6N). Il se forme une coloration rouge et après addition de 10 ce. d'une solution aqueuse d'iodure de po- tassium à 50% on filtre le produit. Le colorant est légè- rement soluble dans l'eau et le benzène, mais soluble dans 

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 l'alcool éthylique en donnant une solution rouge foncé. 



   EXEMPLE XI 
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On diazote un mélange de 1,9 gr. de   2-amino-6-   éthoxybenzothiazole, 50 ce. d'eau, 50 gr. de glace et 15 cc. d'acide chlorhydrique (6N) au moyen d'une solution de 0,7 gr. de nitrite de sodium dans 5 ce. d'eau. On ajou- te une solution de 4 gr. du colorant thiazolone cyanine de l'exemple 1 dans 50 cc. d'une solution aqueuse de méthanol à 50%, puis, goutte à goutte, 5 cc. de triéthylamine. On filtre le colorant, on le lave à l'eau et on le purifie par recristallisation au sein de méthanol. Le colorant est insoluble dans l'eau et modérément soluble dans le méthanol en donnant une solution bleu foncé présentant une absorp- tion maximum à 583m . 



   Les sels colorants ci-dessus peuvent être trans- formés en autres sels que des sels halogénés par traite- ment du sel halogéné au moyen d'une solution alcoolique contenant un sel de sodium ou de potassium de l'acide per- chlorique ou de l'acide   thioyanique.   



   Les composés azoïques de la présente invention sont utiles dans maintes applications industrielles. Ces colorants, qu'ils soient solubles ou insolubles dans l'eau, peuvent être employés dans le procédé de blanchiment de 

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 l'argent coloré en photographie en couleur dans lequel les images de colorant sont formées par destruction sélec- tive des colorants en présence des images argentiques. 



  Ils peuvent aussi être employés comme filtre ou dans des couches anti-halo dans les pellicules photographiques sen- sibles à la lumière. 



   Les colorants azoïques insolubles dans l'eau, surtout ceux qui sont dépourvus de groupes acide sulfoni- que et acide carboxylique, sont précieux pour la colora- tion des dérivés organiques hydrolysés et non-hydrolysés      de la cellulose comme l'acétate de cellulose, le formiate de cellulose, le propionate de cellulose ou le butyrate de cellulose, ainsi que les esters mixtes d'acides organi- ques non-hydrolysés de la cellulose comme l'acétate-pro- pionate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose et les éthers de cellulose comme la méthyl-cellulose, l'éthyl- cellulose ou la benzyl-cellulose, par teinture, impression, stencil, ou autres procédés bien connus. 



   Les colorants azoïques, qu'ils soient ou non sol bles dans l'eau, peuvent être employés pour colorer des matières textiles comme la laine, le coton, la soie, la soie d'acétate de cellulose, etc. Les teintures sont faites au moyen d'une dispersion aqueuse du colorant azoïque ob- tenue généralement à l'aide d'un agent dispersant comme le savon. Ces dispersions peuvent être faites de la même ma- nière que celle indiquée par les procédés connus de fabri- cation de dispersion d'autres colorants insolubles dans l'eau pour la rayonne d'acétate. 



   Les matières teintes montrent une bonne solidité à la lumière et au lavage. 



   Au lieu de teindre le coton en employant une dis- persion du colorant azoïque le colorant peut être développé sur des tissus de coton par imprégnation du tissu de coton au moyen   dtune   solution aqueuse du colorant thiazolone 

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 cyanine contenant un agent mouillant et de la soude caus- tique. Le tissu imprégné est alors séché et développé dans une solution neutre d'un sel de diazonium, rincé à l'eau froide, savonné à l'ébullition, rincé et séché. La nuance du colorant dépend naturellement du composant de copula- tion et du composant diazonium employé dans le d éveloppe- ment. Ces tissus de coton teints ont une bonne solidité générale et particulièrement eu égard à l'ébullition au sein de soude. 



   REVENDICATIONS 
1. Colorants azoïques de formule générale : 
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 dans laquelle A est le reste d'un noyau hétérocyclique azoté du type courant dans les colorants cyanine, n est égal à 1 ou à 2, R est le radical d'une amine diazotable, R1 est un groupe alcoyle, allyle, aryle ou aralcoyle, R2 est un groupe alcoyle ou aralcoyle et X est un radical acide. 

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Claims (1)

1. @ 2. Colorants azoîques de formule générale : EMI13.2 dans laquelle A est le reste d'un noyau hétérocyclique azoté du type courant dans les colorants cyanine, R est le radical d'une amine diazotable, R.. est un groupe alcoyle, <Desc/Clms Page number 14> allyle, aryle ou aralcoyle, R3 est un groupe alcoyle ou aralcoyle et X est un radical acide.

   3. Colorant azoique de formule : EMI14.1 4. Colorant azoïque de formule : EMI14.2 5. Colorant azoique de formule : EMI14.3