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Procédé perfectionné de préparation d'émulsions et produits en résultant.
La présente invention concerne de nouveaux perfectionne- ments aux procédés photographiques, notamment aux procédas de pré- paration des émulsions. photosensibles aux halogénures d'argent.
Presque toutes les émulsions photosensibles constituées par des grains d'halogénure d'argent en suspension dans un liant tel que la gélatine peuvent enregistrer une image latente répartie à la surf&ce et à l'intérieur des grains. Pour certaines applica- tions, il est désirable, au cours de la préparation des émulsions, de pouvoir régler dans une certaine mesure le rapport de l'aptitude des grains à enregistrer une image latente superficielle à leur
EMI1.1
aptitude à enregistrer une image latente interne;,¯.-Ç(3filsçnte in- ' ' ' ""'--''X
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vention permet de le faire de manière très utile.
Par exemple, comme indiqué ci-après, si l'on applique l'invention à la prépara- tion d'émulsions dans lesquelles l'image latente se forme princi- palement ou entièrement à l'intérieur des grains, c'est-à.-dire des émulsions du type défini dans le brevet belge N 468.653 intitulé "Perfectionnements aux procédés photographiques d'inversion" au nom de la demanderesse, les émulsions obtenues suivant l'invention donnent par développement dans un révélateur interne des images plus pures que les émulsions connues tandis que, par développement dans un révélateur superficiel, elles donnent des images de plus faible densité que les émulsions connues.
Le procédé suivant l'invention pour l'obtention d'une émulsion photosensible'aux halogénures d'argent consiste à former en premier lieu, en l'absence d'ammoniaque et en une ou plusieurs phases, des grains de sel d'argent constitués, au moins en partie, par un sel d'argent plus soluble dans l'eau que le bromure d'argent, ' à transformer ensuite la totalité de ces grains en bromure ou en iodobromure d'argent et, si la teneur en iodure d'argent de l'émul- sion est inférieure à 6% de la quantité totale d'halogénure d'argents à traiter ces grains par un dérivé iodé pour élever la teneur en @ iodure d'argent à 6;
au moins, avec maturation de 1'émulsion de @ préférence en l'absence d'ammoniaque ou sans maturation de l'émul- sion et à éliminer par lavage une certaine fraction des sels solu- bles ou à éliminer la -totalité des sels solubles, cette dernière opération étant suivie de l'addition de sels solubles, tels qu'un bromure ou un chlorure soluble.
La valeur du pH de l'émulsion peut varier considérable- @ raent, par exemple, entre 4,5 et 7,0. La teneur en halogénures solu- bles de l'ému sion finie doit être supérieure à 0,03 g de bromure de potassium par litre (de préférence comprise entre 0,03 et 0,3 g par litre) ou une quantité équivalente d'un autre bromure ou.
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intitulé: "Intervalle normal des luminations extrêmes".
On indique ci-après, à titre d'exemples seulcement, des modes de réalisation de l'invention.
EXEMPLE 1.-
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
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<tb>
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<tb> Gélatine <SEP> inerte............... <SEP> 20 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
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<tb>
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 20 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 40 C
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<tb> Eau <SEP> ..........................560 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2-
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<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........100 <SEP> g <SEP> ) <SEP> , <SEP> 45 C
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<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc)
<SEP> a <SEP> 45 C
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3-
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> .............195 <SEP> g <SEP> # <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc <SEP> # <SEP> à <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4-
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> .........160 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> .......... <SEP> 40 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
On verse les solutions n 2et n 3 simultanément dans le. solution n 1, en 90 secondes.
On fait mûrir ensuite pendant 1 minute à 45 C. On ajoute la solution n 4 et on fait mûrir pendant 20 minutes à 45 C. On ajoute 235 g de gélatine inerte (sèche). On fait mûrir à 45 C pendant 15 minutes; pendant ce temps, la gélatine se dissout. On fige l'émulision, on la met en nouilles et la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de bromure soluble, puis on ajoute 150 cc environ d'une solution à 10% de chlorure de potas- sium (en poids) et on complète avec de l'eau pour obtenir 3 litres 1/2 de solution.
EXEMPLE II.-
EMI3.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb> Gélatine <SEP> inerte.............. <SEP> 21 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
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<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........100 <SEP> g <SEP> ) <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> .......................... <SEP> 700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb> @
<tb>
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chlorure ou d'un. mélange des deux. Le terme "équivalent" signifie ici que l'influence sur la concentration en ions argent de l'émul- sion est la même.
Par exemple, si on utilise seulement du chlo- rure de potassium comme halogénure d'argent, la concentration doit être supérieure à 0,4 g environ par litre d'emulsion.
De préférence, toute la. préparation de l'Émulsion est faite en l'absence d'ammoniaque. Pour préparer les émulsions uti- lisées dans les applications précitées, il est désirable d'utiliser de la gélatine inerte comme liant et d'éviter la digestion c'est-à- dire les traitements après le lavage qui accroissent la sensibi- lité, par exemple, un traitement à la chaleur. On peut effectuer une certaine maturation avant l'addition d'iodure dans les cas où cette addition est nécessaire. De préférence, toutefois, la teneur en iodure de l'émulision finale doit êtreau moins égale à 10 à 20% ou plus.
Pour obtenir les meilleures émulsions du type décrit dans le brevet belge précité, il est désirable d'éviter au cours de la préparation tout traitement de l'émulsion, susceptible de former des germes de sensibilité superficielle, c'est-à-dire tout ce qui peut former du soufre labile dans l'émulsion. On doit donc utiliser de la gélatine inerte, c'st-à-dire de la gélatine qui ne contient pas de composés donnant des atomes de soufre la.bile; on peut utiliser d'autres liants ne contenant pas d'atomes de soufre labile, tels que des esters ou éthers cellulosiques ou des résines, telles que les résines d'acétate polyvinylique. La digestion doit êtreaussi réduite que possible et la température aussi basse que possible. Pour la même raison, il est désirable que Pémulsion ne contienne pas d'ammoniaque.
Les émulsions les mieux appropriées aux applications précitées sont celles qui satisfont à l'essai indiqué dans le brevet belge N .68.652 au nom de la demanderesse et intitulé "Perfectionnements aux procédés photographiques au paragraphe
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
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<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ............................
<SEP> 700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
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<tb> ' <SEP> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
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<tb> a.) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 12 <SEP> g <SEP> #, <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 50 <SEP> ce <SEP> ) <SEP> à <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ............................ <SEP> 350 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 100 <SEP> g) <SEP> 5 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> cc <SEP> # <SEP> à <SEP> 45
<tb>
On mélange, fait mûrir etc..
comme à l'eemple 1, sauf que la solution n 4 comporte trois fra.ctions; on ajoute d'abord la fraction (a), on fait mûrir pendant 45 minutes environ, puis on ajoute la fraction (b) en 15 minutes et on fait mûrir pendant 5 minutes, on ajoute enfin la fraction (c) et on fait mûrir pen- dant une minute en opérant toujours à 45 C.
EXEMPLE III -
EMI5.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélstine <SEP> inerte............... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> #à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ........................... <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> .............. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 10 <SEP> cc)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ...... <SEP> 132 <SEP> g <SEP> #à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau........................... <SEP> 300 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> ..............
<SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ...........................1200 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 800 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb>
On ajoute lentement la solution n 2 à la solution n 1, puis on verse simultanément les solutions n 3 et n 4 dans le
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mélange., en 60 secondes. On ajoute ensuite, en 2 à 3 minutes la solution n 5. On élève la température jusqu'à 50 C en 5 minutes environ. On ajoute 200 g de gélatine inerte, puis on agite pen- dant 15 minutes (à 50 C).
On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de thiocyanate soluble (on peut le vérifier par réaction d'une solution de chlorure ferrique sur l'eau de lavage). On fond l'émuhsion et on ajoute de la gélatine inerte pour amener à 8% environ la concentration en gélatine. On ajoute ensuite 9,2 cc d'une solution décinormale de bromure de potassium.
EXEMPLE IV -
EMI6.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélatine <SEP> inerte <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 50 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ...........................1800 <SEP> cc <SEP> # <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> décahydraté <SEP> 180 <SEP> g <SEP> ) <SEP> @ <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> .......................... <SEP> 1000 <SEP> ce <SEP> ) <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> 200 <SEP> g <SEP> ) <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................
<SEP> 1000 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 800 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
On verse les solutions ? 2 et N 3 dans la solution ? 1, en 90 secondes, en commençant à verser la solution N 2 dix,secondes avant la solution ? 3. On agite le mélange pendant 2 minutes à 350 C, puis on ajoute la. solution ? 4 en 2 à 3 minutes. On agite le mélange pendant 1 minute, puis on ajoute 120 g de gélatine inerte, On agite pendant 15 minutes à 50 C.
On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de bromure soluble. On la fond et on ajoute de la gélatine inerte pour amener à 8% environ la concentration en gélatine. On ajoute ensuite 7,5 cc d'une solution décinormale de bromure de potassium.
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On sait qu'il est extrêmement difficile, même avec le plus grand soin, d'obtenir exactement les mêmes caractéristiques dans des lots successifs d'une émulsion qui ont été préparés de la même manière. Les modes de réalisation indiqués aux exemples 1 et 2 permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles l'image latente se forme principalement ou entièrement à l'intérieur des grains et donne par développement dans un révélateur interne une bonne image pure. Ces émulsions sont bien appropriées au procédé décrit dans le brevet belge précité N 468.653 intitulé "Perfection- nements aux procédés photographiques d'inversion" et comme émul- sions de type I pour le procédé décrit dans le brevet belge pré- cité 468.652 intitulé "Perfectionnements aux procédés photographi- ques".
Le mode de réalisation de l'exemple 3 donne une émul- sion Qui, par exposition en lumière blanche et développement dans un révélateur superficiel usuel, tel que le révélateur "D.19 b", forme une image pure, dense et de contraste satisfaisant; la se#-si- bilité de cette émulsion à la lumière jaune est faible; l'image interne (exposition en lumière blanche ou en lumière jaune) est pure, de contraste satisfaisant et d'une densité équivalant à celle que donnerait une émulsion 10 fois plus sensible et traitée par un révélateur superficiel.
Le révélateur "D.19 b" précité a la composition suivante :
EMI7.1
<tb> "Elon" <SEP> 2,2 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> cristal.-Lisé <SEP> 144,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 8,8 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> cristallise <SEP> 13,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4,0 <SEP> g <SEP> g
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
Le mode de réalisation indiqué à l'exemple 4 donne une émulsion qui, soumise aux essais indiqués précédemment pour l'émul- sion obtenue suivant l'exemple III, montre une sensibilité interne inférieure à la sensibilité superficielle, en ne développant que l'une des images latentes, interne ou superficielle,
on obtient
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une image de bon contraste sur un fond assez voilé.
Dans les modes de réalisation de l'invention où l'on forme en premier lieu du chlorure d'argent, on notera que, si dans la première précipitation, on remplace partiellement le chlorure de potassium par ou bromure de potassium, par exemple, de manière que les grains formés en premier lieu ne soient pas entièrement du chlorure d'argent mais en partie du bromure d'argent, il se produit généralement une perte de sensibilité interne;
si une faible perte de sensibilité interne n'est pas critique mais qu'une perte de sensibilité trop forte est indésirable, il est utile que les grains formés en premier lieu soient constitués de 50% au moins de chlorure d'argent (de prférence au moins 70%) en proportion moléculaire, car la perte de sensibilité est plus grande lorsque la teneur en chlorure d'argent varie de 50% à zéro.
En même temps, il se produit généralement une réduction du gamma dans les révélateurs "internes" où l'alcali utilisé est un alcali faible, tel que du carbonate de sodium, c'est-à-dire en l'absence' d'alcali caustique, par exemple dans le révélateur de formule II (b) indiqué dans le brevet belge précité 468.652 intitulé "Perfection- nements aux procédés photographiques". En d'autres termes, pour obtenir la rapidité et le gamma le plus élevés dans ce type de révélateur, il doit y avoir peu ou pas de bromure d'argent et/ou d'iodure d'argent dans les grains formés en premier lieu. Si la teneur en chlorure d'argent est inférieure à 30%, l'émusion obtenue est médiocre.