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Procédé perfectionné de préparation d'émulsions et produits en résultant.
La présente invention concerne de nouveaux perfectionne- ments aux procédés photographiques, notamment aux procédas de pré- paration des émulsions. photosensibles aux halogénures d'argent.
Presque toutes les émulsions photosensibles constituées par des grains d'halogénure d'argent en suspension dans un liant tel que la gélatine peuvent enregistrer une image latente répartie à la surf&ce et à l'intérieur des grains. Pour certaines applica- tions, il est désirable, au cours de la préparation des émulsions, de pouvoir régler dans une certaine mesure le rapport de l'aptitude des grains à enregistrer une image latente superficielle à leur
EMI1.1
aptitude à enregistrer une image latente interne;,¯.-Ç(3filsçnte in- ' ' ' ""'--''X
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vention permet de le faire de manière très utile.
Par exemple, comme indiqué ci-après, si l'on applique l'invention à la prépara- tion d'émulsions dans lesquelles l'image latente se forme princi- palement ou entièrement à l'intérieur des grains, c'est-à.-dire des émulsions du type défini dans le brevet belge N 468.653 intitulé "Perfectionnements aux procédés photographiques d'inversion" au nom de la demanderesse, les émulsions obtenues suivant l'invention donnent par développement dans un révélateur interne des images plus pures que les émulsions connues tandis que, par développement dans un révélateur superficiel, elles donnent des images de plus faible densité que les émulsions connues.
Le procédé suivant l'invention pour l'obtention d'une émulsion photosensible'aux halogénures d'argent consiste à former en premier lieu, en l'absence d'ammoniaque et en une ou plusieurs phases, des grains de sel d'argent constitués, au moins en partie, par un sel d'argent plus soluble dans l'eau que le bromure d'argent, ' à transformer ensuite la totalité de ces grains en bromure ou en iodobromure d'argent et, si la teneur en iodure d'argent de l'émul- sion est inférieure à 6% de la quantité totale d'halogénure d'argents à traiter ces grains par un dérivé iodé pour élever la teneur en @ iodure d'argent à 6;
au moins, avec maturation de 1'émulsion de @ préférence en l'absence d'ammoniaque ou sans maturation de l'émul- sion et à éliminer par lavage une certaine fraction des sels solu- bles ou à éliminer la -totalité des sels solubles, cette dernière opération étant suivie de l'addition de sels solubles, tels qu'un bromure ou un chlorure soluble.
La valeur du pH de l'émulsion peut varier considérable- @ raent, par exemple, entre 4,5 et 7,0. La teneur en halogénures solu- bles de l'ému sion finie doit être supérieure à 0,03 g de bromure de potassium par litre (de préférence comprise entre 0,03 et 0,3 g par litre) ou une quantité équivalente d'un autre bromure ou.
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intitulé: "Intervalle normal des luminations extrêmes".
On indique ci-après, à titre d'exemples seulcement, des modes de réalisation de l'invention.
EXEMPLE 1.-
EMI3.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Gélatine <SEP> inerte............... <SEP> 20 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 20 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................560 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2-
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<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........100 <SEP> g <SEP> ) <SEP> , <SEP> 45 C
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<tb>
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<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc)
<SEP> a <SEP> 45 C
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<tb>
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<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3-
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> .............195 <SEP> g <SEP> # <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc <SEP> # <SEP> à <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> .........160 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> .......... <SEP> 40 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................520 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
On verse les solutions n 2et n 3 simultanément dans le. solution n 1, en 90 secondes.
On fait mûrir ensuite pendant 1 minute à 45 C. On ajoute la solution n 4 et on fait mûrir pendant 20 minutes à 45 C. On ajoute 235 g de gélatine inerte (sèche). On fait mûrir à 45 C pendant 15 minutes; pendant ce temps, la gélatine se dissout. On fige l'émulision, on la met en nouilles et la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de bromure soluble, puis on ajoute 150 cc environ d'une solution à 10% de chlorure de potas- sium (en poids) et on complète avec de l'eau pour obtenir 3 litres 1/2 de solution.
EXEMPLE II.-
EMI3.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélatine <SEP> inerte.............. <SEP> 21 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........100 <SEP> g <SEP> ) <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> .......................... <SEP> 700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb> @
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
chlorure ou d'un. mélange des deux. Le terme "équivalent" signifie ici que l'influence sur la concentration en ions argent de l'émul- sion est la même.
Par exemple, si on utilise seulement du chlo- rure de potassium comme halogénure d'argent, la concentration doit être supérieure à 0,4 g environ par litre d'emulsion.
De préférence, toute la. préparation de l'Émulsion est faite en l'absence d'ammoniaque. Pour préparer les émulsions uti- lisées dans les applications précitées, il est désirable d'utiliser de la gélatine inerte comme liant et d'éviter la digestion c'est-à- dire les traitements après le lavage qui accroissent la sensibi- lité, par exemple, un traitement à la chaleur. On peut effectuer une certaine maturation avant l'addition d'iodure dans les cas où cette addition est nécessaire. De préférence, toutefois, la teneur en iodure de l'émulision finale doit êtreau moins égale à 10 à 20% ou plus.
Pour obtenir les meilleures émulsions du type décrit dans le brevet belge précité, il est désirable d'éviter au cours de la préparation tout traitement de l'émulsion, susceptible de former des germes de sensibilité superficielle, c'est-à-dire tout ce qui peut former du soufre labile dans l'émulsion. On doit donc utiliser de la gélatine inerte, c'st-à-dire de la gélatine qui ne contient pas de composés donnant des atomes de soufre la.bile; on peut utiliser d'autres liants ne contenant pas d'atomes de soufre labile, tels que des esters ou éthers cellulosiques ou des résines, telles que les résines d'acétate polyvinylique. La digestion doit êtreaussi réduite que possible et la température aussi basse que possible. Pour la même raison, il est désirable que Pémulsion ne contienne pas d'ammoniaque.
Les émulsions les mieux appropriées aux applications précitées sont celles qui satisfont à l'essai indiqué dans le brevet belge N .68.652 au nom de la demanderesse et intitulé "Perfectionnements aux procédés photographiques au paragraphe
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EMI5.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ............................
<SEP> 700 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
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<tb> ' <SEP> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
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<tb> a.) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 12 <SEP> g <SEP> #, <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 50 <SEP> ce <SEP> ) <SEP> à <SEP> 45 C
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<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ............................ <SEP> 350 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 100 <SEP> g) <SEP> 5 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> cc <SEP> # <SEP> à <SEP> 45
<tb>
On mélange, fait mûrir etc..
comme à l'eemple 1, sauf que la solution n 4 comporte trois fra.ctions; on ajoute d'abord la fraction (a), on fait mûrir pendant 45 minutes environ, puis on ajoute la fraction (b) en 15 minutes et on fait mûrir pendant 5 minutes, on ajoute enfin la fraction (c) et on fait mûrir pen- dant une minute en opérant toujours à 45 C.
EXEMPLE III -
EMI5.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélstine <SEP> inerte............... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> #à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ........................... <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> .............. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 10 <SEP> cc)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ...... <SEP> 132 <SEP> g <SEP> #à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau........................... <SEP> 300 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> ..............
<SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ...........................1200 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 800 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb>
On ajoute lentement la solution n 2 à la solution n 1, puis on verse simultanément les solutions n 3 et n 4 dans le
<Desc/Clms Page number 6>
mélange., en 60 secondes. On ajoute ensuite, en 2 à 3 minutes la solution n 5. On élève la température jusqu'à 50 C en 5 minutes environ. On ajoute 200 g de gélatine inerte, puis on agite pen- dant 15 minutes (à 50 C).
On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de thiocyanate soluble (on peut le vérifier par réaction d'une solution de chlorure ferrique sur l'eau de lavage). On fond l'émuhsion et on ajoute de la gélatine inerte pour amener à 8% environ la concentration en gélatine. On ajoute ensuite 9,2 cc d'une solution décinormale de bromure de potassium.
EXEMPLE IV -
EMI6.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélatine <SEP> inerte <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> à <SEP> 50 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ...........................1800 <SEP> cc <SEP> # <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> décahydraté <SEP> 180 <SEP> g <SEP> ) <SEP> @ <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> .......................... <SEP> 1000 <SEP> ce <SEP> ) <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> d'argent <SEP> 200 <SEP> g <SEP> ) <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> ..........................
<SEP> 1000 <SEP> ce <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> ( <SEP> à <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 800 <SEP> cc <SEP> ) <SEP>
<tb>
On verse les solutions ? 2 et N 3 dans la solution ? 1, en 90 secondes, en commençant à verser la solution N 2 dix,secondes avant la solution ? 3. On agite le mélange pendant 2 minutes à 350 C, puis on ajoute la. solution ? 4 en 2 à 3 minutes. On agite le mélange pendant 1 minute, puis on ajoute 120 g de gélatine inerte, On agite pendant 15 minutes à 50 C.
On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de bromure soluble. On la fond et on ajoute de la gélatine inerte pour amener à 8% environ la concentration en gélatine. On ajoute ensuite 7,5 cc d'une solution décinormale de bromure de potassium.
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On sait qu'il est extrêmement difficile, même avec le plus grand soin, d'obtenir exactement les mêmes caractéristiques dans des lots successifs d'une émulsion qui ont été préparés de la même manière. Les modes de réalisation indiqués aux exemples 1 et 2 permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles l'image latente se forme principalement ou entièrement à l'intérieur des grains et donne par développement dans un révélateur interne une bonne image pure. Ces émulsions sont bien appropriées au procédé décrit dans le brevet belge précité N 468.653 intitulé "Perfection- nements aux procédés photographiques d'inversion" et comme émul- sions de type I pour le procédé décrit dans le brevet belge pré- cité 468.652 intitulé "Perfectionnements aux procédés photographi- ques".
Le mode de réalisation de l'exemple 3 donne une émul- sion Qui, par exposition en lumière blanche et développement dans un révélateur superficiel usuel, tel que le révélateur "D.19 b", forme une image pure, dense et de contraste satisfaisant; la se#-si- bilité de cette émulsion à la lumière jaune est faible; l'image interne (exposition en lumière blanche ou en lumière jaune) est pure, de contraste satisfaisant et d'une densité équivalant à celle que donnerait une émulsion 10 fois plus sensible et traitée par un révélateur superficiel.
Le révélateur "D.19 b" précité a la composition suivante :
EMI7.1
<tb> "Elon" <SEP> 2,2 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> cristal.-Lisé <SEP> 144,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 8,8 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> cristallise <SEP> 13,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 4,0 <SEP> g <SEP> g
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
Le mode de réalisation indiqué à l'exemple 4 donne une émulsion qui, soumise aux essais indiqués précédemment pour l'émul- sion obtenue suivant l'exemple III, montre une sensibilité interne inférieure à la sensibilité superficielle, en ne développant que l'une des images latentes, interne ou superficielle,
on obtient
<Desc/Clms Page number 8>
une image de bon contraste sur un fond assez voilé.
Dans les modes de réalisation de l'invention où l'on forme en premier lieu du chlorure d'argent, on notera que, si dans la première précipitation, on remplace partiellement le chlorure de potassium par ou bromure de potassium, par exemple, de manière que les grains formés en premier lieu ne soient pas entièrement du chlorure d'argent mais en partie du bromure d'argent, il se produit généralement une perte de sensibilité interne;
si une faible perte de sensibilité interne n'est pas critique mais qu'une perte de sensibilité trop forte est indésirable, il est utile que les grains formés en premier lieu soient constitués de 50% au moins de chlorure d'argent (de prférence au moins 70%) en proportion moléculaire, car la perte de sensibilité est plus grande lorsque la teneur en chlorure d'argent varie de 50% à zéro.
En même temps, il se produit généralement une réduction du gamma dans les révélateurs "internes" où l'alcali utilisé est un alcali faible, tel que du carbonate de sodium, c'est-à-dire en l'absence' d'alcali caustique, par exemple dans le révélateur de formule II (b) indiqué dans le brevet belge précité 468.652 intitulé "Perfection- nements aux procédés photographiques". En d'autres termes, pour obtenir la rapidité et le gamma le plus élevés dans ce type de révélateur, il doit y avoir peu ou pas de bromure d'argent et/ou d'iodure d'argent dans les grains formés en premier lieu. Si la teneur en chlorure d'argent est inférieure à 30%, l'émusion obtenue est médiocre.
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Improved process for preparing emulsions and resulting products.
The present invention relates to new improvements to photographic processes, in particular to processes for preparing emulsions. photosensitive to silver halides.
Almost all photosensitive emulsions consisting of silver halide grains suspended in a binder such as gelatin can record a latent image distributed on the surface and within the grains. For some applications it is desirable in the preparation of the emulsions to be able to control to some extent the ratio of the ability of the grains to register a surface latent image to their.
EMI1.1
ability to record an internal latent image;, ¯.-Ç (3filsçnte in- '' '""' - '' X
<Desc / Clms Page number 2>
vention can do this in a very useful way.
For example, as indicated below, if the invention is applied to the preparation of emulsions in which the latent image is formed mainly or entirely inside the grains, that is to say ie emulsions of the type defined in Belgian patent N 468,653 entitled "Improvements to photographic inversion processes" in the name of the applicant, the emulsions obtained according to the invention give, by development in an internal developer, images that are purer than the known emulsions while, by development in a surface developer, they give images of lower density than known emulsions.
The process according to the invention for obtaining a photosensitive emulsion with silver halides consists in firstly forming, in the absence of ammonia and in one or more phases, grains of silver salt consisting of , at least in part, with a silver salt more soluble in water than silver bromide, 'to then convert all of these grains into silver bromide or iodobromide and, if the iodide content d the silver of the emulsion is less than 6% of the total amount of silver halide to be treated with an iodine derivative to raise the silver iodide content to 6;
at least with maturation of the emulsion preferably in the absence of ammonia or without maturation of the emulsion and washing off a certain fraction of the soluble salts or removing all of the soluble salts , the latter operation being followed by the addition of soluble salts, such as a soluble bromide or chloride.
The pH value of the emulsion can vary considerably, for example between 4.5 and 7.0. The soluble halide content of the finished emulsion should be greater than 0.03 g of potassium bromide per liter (preferably between 0.03 and 0.3 g per liter) or an equivalent amount of one. other bromide or.
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titled: "Normal interval of extreme luminations".
Embodiments of the invention are indicated below by way of example only.
EXAMPLE 1.-
EMI3.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Gelatin <SEP> inert ............... <SEP> 20 <SEP> g <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 20 <SEP> g <SEP> (at <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... 560 <SEP> cc <SEP>) <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2-
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium chloride <SEP> <SEP> ........ 100 <SEP> g <SEP>) <SEP>, <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... 520 <SEP> cc)
<SEP> a <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silver <SEP> Nitrate <SEP> ............. 195 <SEP> g <SEP> # <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... 520 <SEP> cc <SEP> # <SEP> to <SEP> 45 VS
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ......... 160 <SEP> g <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> .......... <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (<SEP> to <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... 520 <SEP> cc <SEP>) <SEP>
<tb>
The solutions n 2 and n 3 are poured simultaneously into the. solution # 1, in 90 seconds.
It is then matured for 1 minute at 45 ° C. Solution 4 is added and it is matured for 20 minutes at 45 C. 235 g of inert (dry) gelatin are added. Matured at 45 C for 15 minutes; during this time, the gelatin dissolves. The emulision is frozen, noodled and washed until there is no more soluble bromide, then about 150 cc of a 10% solution of potassium chloride (by weight) is added. ) and make up with water to obtain 3 1/2 liters of solution.
EXAMPLE II.-
EMI3.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gelatin <SEP> inert .............. <SEP> 21 <SEP> g <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (<SEP> to <SEP> 45 C
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... 700 <SEP> ce <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ........ 100 <SEP> g <SEP>) <SEP> to <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... <SEP> 700 <SEP> ce <SEP>) <SEP>
<tb> @
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
chloride or a. mix of the two. The term "equivalent" here means that the influence on the concentration of silver ions in the emulsion is the same.
For example, if only potassium chloride is used as the silver halide, the concentration should be greater than about 0.4 g per liter of emulsion.
Preferably all of the. Preparation of the Emulsion is made in the absence of ammonia. In preparing the emulsions used in the above applications, it is desirable to use inert gelatin as a binder and to avoid digestion i.e. post-wash treatments which increase sensitivity, such as. example, heat treatment. Some maturation can be carried out before the addition of iodide in cases where this addition is necessary. Preferably, however, the iodide content of the final emulsion should be at least 10-20% or more.
In order to obtain the best emulsions of the type described in the aforementioned Belgian patent, it is desirable to avoid, during the preparation, any treatment of the emulsion, liable to form germs of surface sensitivity, that is to say all that. which can form labile sulfur in the emulsion. We must therefore use inert gelatin, that is to say gelatin which does not contain compounds giving sulfur atoms la.bile; other binders which do not contain labile sulfur atoms can be used, such as cellulose esters or ethers or resins, such as polyvinyl acetate resins. Digestion should be as low as possible and the temperature as low as possible. For the same reason, it is desirable that the emulsion does not contain ammonia.
The emulsions best suited to the aforementioned applications are those which satisfy the test indicated in Belgian patent No. 68,652 in the name of the applicant and entitled "Improvements to photographic processes in paragraph
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EMI5.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silver <SEP> Nitrate <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> to <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ............................
<SEP> 700 <SEP> ce <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> '<SEP> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a.) <SEP> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 12 <SEP> g <SEP> #, <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 50 <SEP> ce <SEP>) <SEP> to <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 50 <SEP> g <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (at <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ............................ <SEP> 350 <SEP> cc <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ........... <SEP> 100 <SEP> g) <SEP> 5 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 200 <SEP> cc <SEP> # <SEP> to <SEP> 45
<tb>
We mix, ripen etc.
as in Eemple 1, except that solution n 4 comprises three fra.ctions; we first add fraction (a), ripen for about 45 minutes, then add fraction (b) in 15 minutes and ripen for 5 minutes, finally add fraction (c) and ripen for one minute, always operating at 45 C.
EXAMPLE III -
EMI5.2
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gélstine <SEP> inert ............... <SEP> 50 <SEP> g <SEP> # to <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ........................... <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> of silver <SEP> .............. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> # <SEP> to <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 10 <SEP> cc)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Thiocyanate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ...... <SEP> 132 <SEP> g <SEP> # to <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Water ........................... <SEP> 300 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silver <SEP> Nitrate <SEP> ..............
<SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> to <SEP> 30 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ........................... 1200 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (at <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 800 <SEP> ce <SEP>) <SEP>
<tb>
Solution n 2 is slowly added to solution n 1, then solutions n 3 and n 4 are simultaneously poured into the
<Desc / Clms Page number 6>
mix., in 60 seconds. Solution No. 5 is then added over 2 to 3 minutes. The temperature is raised to 50 ° C. in approximately 5 minutes. 200 g of inert gelatin are added, followed by stirring for 15 minutes (at 50 ° C.).
The emulsion is frozen, it is put into noodles and it is washed until it no longer contains any soluble thiocyanate (this can be checked by reacting a solution of ferric chloride with the washing water). The emulsion is melted and inert gelatin is added to bring the gelatin concentration to about 8%. Then 9.2 cc of a decinormal solution of potassium bromide are added.
EXAMPLE IV -
EMI6.1
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gelatin <SEP> inert <SEP> ............... <SEP> 200 <SEP> g <SEP> # <SEP> to <SEP> 50 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ........................... 1800 <SEP> cc <SEP> # <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> decahydrate <SEP> 180 <SEP> g <SEP>) <SEP> @ <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> .......................... <SEP> 1000 <SEP> ce <SEP>) <SEP> to < SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 3 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> of silver <SEP> 200 <SEP> g <SEP>) <SEP> to <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> ..........................
<SEP> 1000 <SEP> ce <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> n <SEP> 4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 168 <SEP> g <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 40 <SEP> g <SEP> (<SEP> to <SEP> 35 C
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 800 <SEP> cc <SEP>) <SEP>
<tb>
We pour the solutions? 2 and N 3 in the solution? 1, in 90 seconds, starting to pour the solution N 2 ten, seconds before the solution? 3. The mixture is stirred for 2 minutes at 350 C, then added. solution? 4 in 2 to 3 minutes. The mixture is stirred for 1 minute, then 120 g of inert gelatin is added. The mixture is stirred for 15 minutes at 50 C.
We freeze the emulsion, we put it in noodles and we wash it until it no longer contains any soluble bromide. It is melted and inert gelatin is added to bring the gelatin concentration to about 8%. Then 7.5 cc of a decinormal solution of potassium bromide is added.
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It is known that it is extremely difficult, even with the greatest care, to obtain exactly the same characteristics in successive batches of an emulsion which have been prepared in the same way. The embodiments indicated in Examples 1 and 2 make it possible to obtain emulsions in which the latent image is formed mainly or entirely inside the grains and by development in an internal developer gives a good pure image. These emulsions are well suited to the process described in the aforementioned Belgian patent N 468,653 entitled "Improvements to photographic inversion processes" and as type I emulsions for the process described in the aforementioned Belgian patent 468,652 entitled "Improvements. to photographic processes ".
The embodiment of Example 3 gives an emulsion which, on exposure to white light and development in a usual surface developer, such as "D.19 b" developer, forms a pure, dense image of satisfactory contrast. ; the susceptibility of this emulsion to yellow light is low; the internal image (exposure to white light or yellow light) is pure, of satisfactory contrast and of a density equivalent to that which would be given by an emulsion 10 times more sensitive and treated with a surface developer.
The aforementioned developer "D.19 b" has the following composition:
EMI7.1
<tb> "Elon" <SEP> 2,2 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> Sulfite <SEP> Crystal.-Lisé <SEP> 144.0 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> 8.8 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> crystallizes <SEP> 13.0 <SEP> g
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 4.0 <SEP> g <SEP> g
<tb>
<tb> Water <SEP> for <SEP> do <SEP> 1000 <SEP> cc
<tb>
The embodiment indicated in Example 4 gives an emulsion which, subjected to the tests indicated above for the emulsion obtained according to Example III, shows an internal sensitivity lower than the surface sensitivity, while developing only one. latent images, internal or superficial,
we obtain
<Desc / Clms Page number 8>
a good contrast image on a fairly hazy background.
In the embodiments of the invention in which silver chloride is first formed, it will be noted that, if in the first precipitation, the potassium chloride is partially replaced by or potassium bromide, for example, of so that the grains formed in the first place are not entirely silver chloride but partly silver bromide, there is usually a loss of internal sensitivity;
if a small loss of internal sensitivity is not critical but too large a loss of sensitivity is undesirable, it is useful that the grains formed first consist of at least 50% silver chloride (preferably at least 50% silver chloride). minus 70%) in molecular proportion, because the loss of sensitivity is greater when the silver chloride content varies from 50% to zero.
At the same time, a reduction in gamma generally occurs in "internal" developers where the alkali used is a weak alkali, such as sodium carbonate, i.e. in the absence of alkali. caustic, for example in the developer of formula II (b) indicated in the aforementioned Belgian patent 468,652 entitled "Improvements to photographic processes". In other words, to achieve the highest speed and gamma in this type of developer, there must be little or no silver bromide and / or silver iodide in the grains formed in the first place. . If the silver chloride content is less than 30%, the resulting emusion is poor.