RU2084009C1 - Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии - Google Patents
Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2084009C1 RU2084009C1 RU95102904A RU95102904A RU2084009C1 RU 2084009 C1 RU2084009 C1 RU 2084009C1 RU 95102904 A RU95102904 A RU 95102904A RU 95102904 A RU95102904 A RU 95102904A RU 2084009 C1 RU2084009 C1 RU 2084009C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- solution
- halogen
- photographic
- emulsion
- Prior art date
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 20
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 17
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 17
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 abstract 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 copper (I) halides Chemical class 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 14
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 7
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 6
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 5
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 3
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 3
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 3
- 239000010755 BS 2869 Class G Substances 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- NRRGDBRXNGVJMW-UHFFFAOYSA-N [Cu][I]Br Chemical compound [Cu][I]Br NRRGDBRXNGVJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 2
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 2
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 2
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LPWZZDMHRLHKMS-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-hydroxy-1h-triazine Chemical compound ON1NC(Cl)=CC(Cl)=N1 LPWZZDMHRLHKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012580 N-2 Supplement Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 1
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии несеребряных фотографических материалов, в частности к получению фотографических эмульсий на основе галогенидов меди (I). С целью повышения фотографических характеристик (высокой контрастности, низкой вуали, хорошей зернистости) и удешевления технологии при получении галогенмедной фотографической эмульсии в водно-желатиновый раствор N1, включающий бромид аммония в качестве галогенсодержащего соединения и гидроксиламин или гидразин в качестве восстановителя двухвалентной меди, вводят раствор N2, включающий сульфат двухвалентной меди или нитрат двухвалентной меди и водный раствор аммиака, проводят подкисление реакционной смеси и осаждение твердой фазы при pH около 4,0, которую диспергируют затем в водно-желатиновом растворе. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к технологии несеребряных фотографических материалов, в частности к методам получения фотографических эмульсий на основе светочувствительных галогенидов меди (I).
В качестве фотоматериалов, обладающих высокой светочувствительностью, применяют галогенсеребряные фотографические материалы. Однако эти фотоматериалы требуют расхода значительного количества серебра, так как соединения серебра в них не только выполняют функцию светочувствительных компонентов, но и расходуются на образование фотографического изображения. Это делает галогенсеребряные фотоматериалы дорогостоящими вследствие ограниченности ресурсов серебра в мире и постоянно увеличивающейся цены на серебро на мировом рынке. С другой стороны, возрастающие потребности в записи, хранении и копировании информации ведут к колоссальному росту производства и потребления фотоматериалов. Поэтому в таких областях фотографической техники, как например репрография, где не требуется высокая светочувствительность фотоматериалов, экономически и технически оправданы материалы на основе светочувствительных несеребряных соединений.
В настоящее время известно большое число несеребряных фотографических систем (1. Несеребряные фотографические процессы. / Под ред. Картужанского А. Л. Л. Химия, 1984; 2. Перспективы и возможность несеребряной фотографии / Акимов И.А. и др. Под ред. Картужанского А.Л. Л. Химия, 1988).
Обычно они имеют более низкую светочувствительность по сравнению с галогенсеребряными системами и, кроме того, не обладают способностью к передаче полутонов, т.е. большого набора мало различающихся ступеней в виде градации различимых для глаза серых тонов. Особый интерес вызывают несеребряные фотографические системы на основе светочувствительных галогенидов меди (I), от которых из-за структурной близости галогенидов меди (I) и галогенидов серебра можно ожидать наиболее близкой аналогии с фотографическими галогенсеребряными системами.
Известен способ получения галогенмедной фотографической эмульсии (авт. св. N 1644072, кл. G 03 C 1/725, 1988), осуществляемый путем введения в водно-желатиновый раствор раствора N 1, содержащего калий бромистый, калий йодистый и L-аскорбиновую кислоту, и раствора N2, содержащего соль двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе.
Известен также способ получения галогенмедной фотографической эмульсии (пат. США N 4433049, кл. G 03 C 1/72, 1984), осуществляемый таким образом: соль двухвалентной меди в водном растворе желатина восстанавливают L-аскорбиновой кислотой или ее производным в присутствии галогенида щелочного металла, образовавшийся галогенид меди (I) осаждают, отделяют и диспергируют в водно-желатиновом растворе. Данным способом получают однородную, мелкозернистую эмульсию (размер зерен микрокристаллов галогенида меди менее 10 мкм, коэффициент флуктуации размера зерен не более 80%). С помощью этой эмульсии путем нанесения на подложку, химической сенсибилизации, экспонирования и проявления может быть получено стабильное фотографическое изображение, имеющее хорошую зернистость, высокую контрастность и нейтральный цветовой тон.
Существенным недостатком указанного способа является применение в качестве восстановителей ионов меди (2+) L-аскорбиновой кислоты и ее производных, которые относятся к дефицитным и сравнительно дорогостоящим химическим соединениям. Следует также учитывать тот факт, что L-аскорбиновая кислота (витамин C) в первую очередь идет на нужды медицины.
Задачей данного изобретения является разработка такого способа восстановления ионов меди (2+) до ионов меди (1+), при котором, во-первых, использовался бы более доступный и дешевый по сравнению с L-аскорбиновой кислотой восстановитель, во-вторых, фотографические свойства получаемой галогенмедной эмульсии были бы выше, чем в способе, взятом за прототип.
Поставленная задача решается за счет того, что при получении галогенмедной фотографической эмульсии путем введения в водно-желатиновый раствор N1, включающий галогенсодержащее соединение и восстановитель двухвалентной меди, раствора N2, включающего сульфат двухвалентной меди или нитрат двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе предлагается в растворе N1 в качестве галогенсодержащего соединения использовать бромид аммония, в качестве восстановителя двухвалентной меди гидроксиламин или гидразин, а раствор N2 дополнить водным раствором аммиака, перед осаждением твердой фазы осуществлять подкисление реакционной смеси и осаждение проводить при pH около 4,0.
Кроме того, в растворе N1 в качестве галогенсодержащего соединения дополнительно к бромиду аммония используют иодид калия. А также подкисление реакционной смеси проводят водным раствором уксусной кислоты.
Сущность изобретения заключается в том, что при получении галогенмедной фотографической эмульсии путем восстановления соли двухвалентной меди в водно-желатиновом растворе в присутствии галогенид-ионов для восстановления ионов меди (2+) применяют производные аммиака, обладающие восстановительными свойствами (гидроксиламин, гидразин), и процесс восстановления ведут в водном растворе аммиака. Как и в известных способах, исходной солью двухвалентной меди может быть сульфат меди (II) или нитрат меди (II). При этом необходимо добавлять в реакционную смесь соль бромистоводородной кислоты в качестве источника бромид-ионов. Так как в предлагаемом способе восстановление ведут в аммиачном растворе, то целесообразно использовать бромид аммония. Предлагаемым способом могут быть получены не только бромидмедные эмульсии, но и иодобромидмедные эмульсии с небольшим содержанием иодида меди (I) (2 3 мол. ), которые обладают несколько лучшими сенситометрическими характеристиками. Для их получения в качестве источника галогенид-ионов используют смесь бромида аммония и иодида калия (мольное соотношение от 33 1 до 46 1).
Выбор восстановителя и условий восстановления оказывает существенное влияние на свойства образующейся галогенмедной эмульсии. Во-первых, восстановитель не должен быть слишком активным, так как в противном случае ионы Cu2+ будут восстанавливаться не только до ионов Cu1+, но и до металлической меди. Во-вторых, восстановление целесообразно проводить в такой реакционной среде, в которой агрегация образующихся кристаллов галогенида меди (I) тормозится и получается однородный мелкозернистый осадок. По способу патента США N 4433049, взятого за прототип, это достигается добавлением к реакционной смеси желатина в количестве 0,1 5,0 В патенте также указывается, что восстановление солей двухвалентной меди сульфитами или нитритами щелочных металлов в водном кислом растворе в отсутствие защитного коллоида приводит к получению грубых, неоднородных кристаллов галогенидов меди (I), что, в свою очередь, ведет к ухудшению фотографических свойств галогенмедной эмульсии (получаемое на ее основе фотографическое изображение имеет низкую контрастность и чрезмерную зернистость).
В предлагаемом способе, помимо защитного коллоида, в качестве фактора, тормозящего агрегацию кристаллов галогенида меди (I), выступает водно-аммиачный раствор, в котором ведут процесс восстановления, благодаря его способности сольватировать ионы меди с образованием комплексных ионов типа [Cu(NH3)4] 2+ и [Cu(NH3)2] 1+. Вследствие этого, агрегация микрокристаллов галогенида меди (I) может происходить только на стадии осаждения галогенида меди (I), причем использование для нейтрализации разбавленной неорганической (например, серной) или органической кислоты (например, уксусной) способствует образованию мелкокристаллического однородного осадка. Получаемая по предлагаемому способу галогенмедная эмульсия имеет средний размер зерен 0,4 ± 0,2 мкм (табл.1).
С использованием данной эмульсии (после полива ее на триацетатцеллюлозную подложку, химической сенсибилизации, экспонирования, проявления и фиксирования) получены стабильные монохромные фотографические изображения, имеющие низкую вуаль, высокую контрастность и хорошую зернистость (табл.3).
Галогенмедная эмульсия, получаемая по предлагаемому способу, обладает чувствительностью к ультрафиолетовому и синему излучению, однако, она может быть сенсибилизирована к длинноволновому диапазону видимой области спектра с помощью сенсибилизирующих красителей в соответствии со способом, описанным в авт.св. N 1644072.
Преимущества предлагаемого способа получения галогенмедной фотографической эмульсии по сравнению с известными способами заключаются в следующем:
в качестве восстановителей ионов Cu2+ применяются доступные и дешевые производные аммиака, такие как гидроксиламин и гидразин (стоимость их примерно в 10 раз меньше аскорбиновой кислоты, которая по цене близка к азотнокислому серебру);
получаемая эмульсия содержит мелкие и однородные микрокристаллы галогенида меди (I) (табл.1 и 2);
сенситометрические характеристики (Dо, Dmax, γ ) получаемой галогенмедной эмульсии выше, чем у эмульсий, полученных известными способами (табл.3).
в качестве восстановителей ионов Cu2+ применяются доступные и дешевые производные аммиака, такие как гидроксиламин и гидразин (стоимость их примерно в 10 раз меньше аскорбиновой кислоты, которая по цене близка к азотнокислому серебру);
получаемая эмульсия содержит мелкие и однородные микрокристаллы галогенида меди (I) (табл.1 и 2);
сенситометрические характеристики (Dо, Dmax, γ ) получаемой галогенмедной эмульсии выше, чем у эмульсий, полученных известными способами (табл.3).
Пример 1. Для получения галогенмедной эмульсии готовят растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Гидроксиламин солянокислый 87,8 (1,26)
Желатин инертный 31,7
Вода (дистиллированная), л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335
Вода (дистиллированная), л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают в течение 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют 50%-ным водным раствором уксусной кислоты до pH 4,1 (расход раствора уксусной кислоты 1000 мл). Смесь охлаждают до температуры 35oC и приливают осадитель 20%-ный водный раствор сульфата натрия в количестве 1200 мл. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют и промывают холодной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). После этого осадок диспергируют в течение 30 мин при 40oC в водно-желатиновом растворе, содержащем 13 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. В результате получают фотографическую эмульсию (ЭМ 1) с содержанием бромида меди (I) равным 0,4 моля; средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Гидроксиламин солянокислый 87,8 (1,26)
Желатин инертный 31,7
Вода (дистиллированная), л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335
Вода (дистиллированная), л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают в течение 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют 50%-ным водным раствором уксусной кислоты до pH 4,1 (расход раствора уксусной кислоты 1000 мл). Смесь охлаждают до температуры 35oC и приливают осадитель 20%-ный водный раствор сульфата натрия в количестве 1200 мл. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют и промывают холодной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). После этого осадок диспергируют в течение 30 мин при 40oC в водно-желатиновом растворе, содержащем 13 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. В результате получают фотографическую эмульсию (ЭМ 1) с содержанием бромида меди (I) равным 0,4 моля; средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Пример 2. Бромидмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Гидроксиламин солянокислый 76,0 (1,09)
Желатин инертный 27,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100 (0,40)
Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 2), содержащей 0,4 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Гидроксиламин солянокислый 76,0 (1,09)
Желатин инертный 27,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100 (0,40)
Аммиак, водный 25%-ный раствор, мл 335
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 2), содержащей 0,4 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Пример 3. Бромидмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 cледующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 62,2 (0,63)
Гидроксиламин солянокислый 50,0 (0,72)
Желатин инертный 27,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л)
Сульфат меди (II) пятиводный 75,0 (0,30)
Аммиак водный 25%-ный, мл 250
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при 40oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ным раствором уксусной кислоты (750 мл), охлаждают до 35oC и добавляют 20%-ный раствор сульфата натрия (1000 мл). Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 3), содержащей 0,3 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,4 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 62,2 (0,63)
Гидроксиламин солянокислый 50,0 (0,72)
Желатин инертный 27,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л)
Сульфат меди (II) пятиводный 75,0 (0,30)
Аммиак водный 25%-ный, мл 250
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при 40oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ным раствором уксусной кислоты (750 мл), охлаждают до 35oC и добавляют 20%-ный раствор сульфата натрия (1000 мл). Далее поступают, как указано в примере 1. Получают 300 мл бромидмедной эмульсии (ЭМ 3), содержащей 0,3 моля бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,4 ± 0,2 мкм.
Пример 4. Для получения галогенмедной эмульсии готовят растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 50,0 (0,57)
Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,0)
Желатин инертный 25,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)
Аммиак водный 25%-ный, мл 300
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл), охлаждают до 35oC и приливают 1000 мл 20%-ного водного раствора сульфата натрия. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют, промывают охлажденной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). Осадок диспергируют (30 мин при 40oC) в растворе, содержащем 20 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. Получают бромидмедную эмульсию (ЭМ 4), содержащую 0,31 моль бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 50,0 (0,57)
Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,0)
Желатин инертный 25,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)
Аммиак водный 25%-ный, мл 300
Вода дистиллированная, л до 1
К раствору N 1 при температуре 45oC при перемешивании механической мешалкой (2000 об/мин) приливают за 1 мин раствор N 2. Через 10 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл), охлаждают до 35oC и приливают 1000 мл 20%-ного водного раствора сульфата натрия. Образовавшийся осадок бромида меди (I) отделяют, промывают охлажденной обессоленной водой (3 раза по 1200 мл). Осадок диспергируют (30 мин при 40oC) в растворе, содержащем 20 г желатина и такое количество воды, чтобы объем эмульсии был равен 300 мл. Получают бромидмедную эмульсию (ЭМ 4), содержащую 0,31 моль бромида меди (I); средний размер микрокристаллов 0,5 ± 0,2 мкм.
Пример 5. Галогенмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 55,0 (0,56)
Йодид калия 2,8 (0,017)
Гидроксиламин солянокислый 80,0 (1,15)
Желатин инертный 30,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак водный 25%-ный, мл 130
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 1 подщелачивают 5%-ным гидроксидом натрия до pH 7,0. К этому раствору, нагретому до 50oC, приливают в течение 1 мин при постоянном перемешивании (2000 об/мин) раствор N 2. Через 20 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл). Смесь охлаждают до 35oC, приливают 20%-ный водный раствор сульфата натрия (1000 мл). Дальнейшие операции проводят, как указано в примере 4. Получают 300 мл галогенмедной эмульсии, которая содержит бромид и иодид меди (I) в мольном соотношении 97 3. Средний размер зерен 0,3 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 55,0 (0,56)
Йодид калия 2,8 (0,017)
Гидроксиламин солянокислый 80,0 (1,15)
Желатин инертный 30,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак водный 25%-ный, мл 130
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 1 подщелачивают 5%-ным гидроксидом натрия до pH 7,0. К этому раствору, нагретому до 50oC, приливают в течение 1 мин при постоянном перемешивании (2000 об/мин) раствор N 2. Через 20 мин реакционную смесь подкисляют до pH 4,1 50%-ной уксусной кислотой (750 мл). Смесь охлаждают до 35oC, приливают 20%-ный водный раствор сульфата натрия (1000 мл). Дальнейшие операции проводят, как указано в примере 4. Получают 300 мл галогенмедной эмульсии, которая содержит бромид и иодид меди (I) в мольном соотношении 97 3. Средний размер зерен 0,3 ± 0,2 мкм.
Пример 6. Галогенмедную эмульсию получают, используя растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Йодид калия 1,8 (0,011)
Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,00)
Желатин инертный 50,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)
Аммиак водный 25%-ный, мл 130
Вода дистиллированная, л до 1
Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 5. Получают иодобромидмедную эмульсию, которая содержит бромид и иодид меди в мольном соотношении 98 2. Средний размер зерен 0,4 ± 0,2 мкм.
Бромид аммония 50,0 (0,51)
Йодид калия 1,8 (0,011)
Гидроксиламин солянокислый 70,0 (1,00)
Желатин инертный 50,0
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Нитрат меди (II) трехводный 75,0 (0,31)
Аммиак водный 25%-ный, мл 130
Вода дистиллированная, л до 1
Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 5. Получают иодобромидмедную эмульсию, которая содержит бромид и иодид меди в мольном соотношении 98 2. Средний размер зерен 0,4 ± 0,2 мкм.
Пример 7. Для получения галогенмедной эмульсии используют растворы N 1 и N 2.
Раствор N 1 следующего состава, г/л (моль/л):
Бромид аммония 43,2 (0,44)
Гидразин солянокислый 37,0 (0,54)
Желатин 21,3
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак водный 25%-ный, мл 200
Вода дистиллированная, л до 1
Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят, как указано в примере 1, получают 300 мл галогенмедной эмульсии, содержащей 0,44 моля бромида меди.
Бромид аммония 43,2 (0,44)
Гидразин солянокислый 37,0 (0,54)
Желатин 21,3
Вода дистиллированная, л до 1
Раствор N 2 следующего состава, г/л (моль/л):
Сульфат меди (II) пятиводный 100,0 (0,40)
Аммиак водный 25%-ный, мл 200
Вода дистиллированная, л до 1
Смешивание растворов и все дальнейшие операции проводят, как указано в примере 1, получают 300 мл галогенмедной эмульсии, содержащей 0,44 моля бромида меди.
Пример 8. Исследование фотографических свойств эмульсии.
С использованием полученных галогенмедных эмульсий приготовлены образцы фотоматериалов путем полива эмульсий на триацетатцеллюлозную основу. Перед поливом в эмульсии вводят поверхностно-активное вещество (натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 4 мл 0,1 М раствора на 100 мл эмульсии) и дубитель (натриевая соль 2-окси-4,6-дихлортриазина, 6 мл 5%-ного раствора на 100 мл эмульсии). Полив осуществляют при температуре 36±2oC и скорости нанесения 3 м/мин. Образец фотоматериала перед экспонированием погружают на 1 2 мин в 8%-ный раствор цитрата калия с целью химической сенсибилизации, затем экспонируют через оптический клин на спектросенситометре УКЗП с использованием источника света, испускающего лучи в области 260 420 нм. Проявление экспонированной эмульсии осуществляют путем обработки водным раствором аминоуксусной кислоты (50 г/л) и цитрата калия (85 г/л) при pH 8,5. Для фиксирования применяют водный раствор, содержащий, г/л: тиосульфат натрия 200, сульфат натрия 10, метабисульфат калия 23.
Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Claims (3)
1. Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии путем введения в водно-желатиновый раствор N 1, включающий галогенсодержащее соединение и восстановитель двухвалентной меди, раствора N 2, включающего сульфат двухвалентной меди или нитрат двухвалентной меди, осаждения твердой фазы и диспергирования ее в водно-желатиновом растворе, отличающийся тем, что в растворе N 1 в качестве галогенсодержащего соединения используют бромид аммония, в качестве восстановителя двухвалентной меди гидроксиламин или гидразин, а раствор N 2 дополнительно содержит водный раствор аммиака, перед осаждением твердой фазы осуществляют подкисление реакционной смеси и осаждение твердой фазы проводят при pH около 4,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе N 1 в качестве галогенсодержащего соединения дополнительно к бромиду аммония используют иодид калия.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что подкисление реакционной смеси осуществляют водным раствором уксусной кислоты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95102904A RU2084009C1 (ru) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95102904A RU2084009C1 (ru) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95102904A RU95102904A (ru) | 1996-12-10 |
| RU2084009C1 true RU2084009C1 (ru) | 1997-07-10 |
Family
ID=20165228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95102904A RU2084009C1 (ru) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2084009C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165636C2 (ru) * | 1999-06-08 | 2001-04-20 | Хабаровский государственный педагогический университет | Термопроявляемый фотографический материал |
-
1995
- 1995-03-01 RU RU95102904A patent/RU2084009C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4433049, кл. G 03 C 1/72, 1984. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165636C2 (ru) * | 1999-06-08 | 2001-04-20 | Хабаровский государственный педагогический университет | Термопроявляемый фотографический материал |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95102904A (ru) | 1996-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4094684A (en) | Photographic emulsions and elements containing agel crystals forming epitaxial junctions with AgI crystals | |
| US4349622A (en) | Photographic silver halide emulsion comprising epitaxial composite silver halide crystals, silver iodobromide emulsion and process for preparing the same | |
| CA2013758A1 (en) | Modified peptizer twinned grain silver halide emulsions and processes for their preparation | |
| US4835095A (en) | Photosensitive tabular core/shell silver halide emulsion | |
| JPS6158027B2 (ru) | ||
| US3817756A (en) | Manufacture of photographic silver halide materials | |
| US4161408A (en) | Method for the preparation of a photothermographic system | |
| US3957488A (en) | Photographic emulsion containing unfogged, heterodisperse layered silver halide grains having a prodominantly bromide core and total chloride content less than 30 mole percent | |
| EP0530361B1 (en) | Transition metal complex with nitrosyl ligand dopant and iridium dopant combinations in silver halide | |
| US4350758A (en) | Photographic emulsion containing copper halide host crystals | |
| RU2084009C1 (ru) | Способ получения галогенмедной фотографической эмульсии | |
| US4165986A (en) | Substituted-halide silver halide emulsions and products containing same | |
| US4433049A (en) | Method for preparing a light-sensitive cuprous halide emulsion | |
| WO1992012461A1 (en) | Selenium and iridium doped emulsions | |
| EP0645670B1 (en) | Silver halide emulsion | |
| US5827639A (en) | Silver halide emulsion | |
| US5240827A (en) | Photographic element containing large, selenium-sensitized silver chloride grains | |
| JPS6342769B2 (ru) | ||
| US3436221A (en) | Light-sensitive silver halide print-out emulsions | |
| GB2053499A (en) | Photographic silver halide emulsion and process for preparing same | |
| US5141845A (en) | Process for the spectral sensitization of photographic silver halide emulsions and products thereof | |
| JPS6343734B2 (ru) | ||
| US3951656A (en) | Direct-positive silver halide emulsion fogged with a cyanoborohydride anion | |
| US3560213A (en) | Direct-positive silver halide emulsions containing silver halide reducing agents in a low ph environment | |
| RU2085990C1 (ru) | Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий |