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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de
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BREVET D ' T P V AT I' I 0N "Procédé de préparation de nouveaux composés du mercure et leur emploi comme agents bactéricides, fongicides et insecticides" la Société dite : CIBA Société Anonyme, à Bâle (Suisse).
Faisant l'objet de deux premières demandes de brevet déposées en SUISSE, le 4 août 1944 (N 95215) et le 4 juin 1945 (N 2851).
La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux composés du mercure, de formule:
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R-HgwS-Rl et- leur emploi comme agents bactéricides, fongicides ou insecticides.
Dans cette formule R et RI représentent des restes organiques et A un groupe aminogène tertiaire. R représente par exemple un reste alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou hétérocyclique, par exemple le mé-
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thyle, l'héthyle, le propyle, 1?;éthoxyéthyle, le méthylcyclohexyle, le phényle ou le pyridyle, R1 un alcoylène, a.ralcoylène ou arylène, par exemple l'éthylène, le propylène, le phénylèneméthylène ou le phénylène et A un groupe dialcoylaminogèna, par exemple un reste diméthylaminogène, diéthylaminogène ou un reste pipéridinique. Parmi
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ces composés, on mentionnera par exemple 1*'éthylniercurithioéthyldimëthy lamine, l'éthlmercurithioéthyl-diéthylainine,, la propylmercurithioéthyl-diméthylamine,
la dodécylmercurithioéthyl-diméthylamine, la propylmercurithioéthyl-diéthylarnine, llféthylnlercurithio- éthyl-diméthylamine, l'éthylmercurithioéthyl-pipéridine, la phénylmercurithioéthyl-diméthylamine, la pyridylmercurithioéthyl-dimétylamine et l'éthylmarcurithiophényldiméthylamine.
On peut préparer ces nouveaux composés de mercure en faisant réagir des hydroxydes ou des sels de composés organiques
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du mercure avec des thioamines qui contiennent le reste de formule: -S-R1-A, dans laquelle R1 et A ont la signification donnée ci-dessus. Les thioamines entra.nt en ligne de compte sont notamment des composés mercaptaniques, le cas échéant sous forme de leurs sels, par exemple les dialcoylaminoalcoylmercaptans ou les dialcoylamino- phénylmercaptans. Mais on peut aussi employer des disulfures, par exemple des bis-dialcoylaminoalcoyldisulfures ou des bis-dialcoyl- aminophényldisulfures. La réaction a lieu avantageusement dans de l'alcool.
Les mercuri-thioamines tertiaires précitées sont difficilement solubles dans l'eau.. Elles possèdent d'excellentes propriétés bactéricides, fongicides et insecticides et peuvent par conséquent être employées comme agents bactéricides, fongicides et insecticides, seules ou sous forme de solutions, d'émulsions ou de poudres pulvérisables. On a en outre constaté qu'elles peuvent être avantageusement ajoutées à d'autres agents ayant des actions analogues.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On met en suspension 16 parties d'un mélange de chlorure et de bromure d'éthyle-mercure dans 150 parties en volume d'alcool, ajoute 5 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 10 fois normale et maintient en ébullition pendant 20 minutes. On filtre à froid et introduit le filtrat dans une solution de diméthylaminoéthylmercaptan, préparée en ajoutant 5 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium 10 fois normale, à froid, à 7,5 parties de chlorhydrate de diméthylaminoéthylmercaptan dans 70 parties en volume d'alcool, puis en filtrant. On chauffe cette solution pendant 1 heure à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, distille l'alcool et extrait le résidu avec de l'éther.
Après avoir éliminé l'éther par distillation, il reste 15 parties d'éthylmercuri- thioéthyl-diméthylamine sous forme d'une huile claire, bouillant .à 1240 sous une pression de 0,1 mm de mercure en se décomposant légèrement; on peut aussi distiller ce produit à la vapeur d'eau.
Ce même composé peut également être préparé comme suit :
On introduit un mélange de chlorure et de bromure d'éthyle-mercure dans 140 parties en volume d'alcool, contenant 2,6 parties , de sodium en solution. On introduit d'autre part 15 parties
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de chlorhydrate de disulfure de bis-diméthylaminoéthyle dans 140 parties en volume d'alcool contenant 2,3 parties de sodium en solution, et filtre. On réunit ce filtrat avec la solution précédente d'hydroxyde d'éthyle-mercure et maintient 1 1/2 heure à l'ébullition, àuréfrigérant à reflux. On isole le produit réactionnel formé comme on l'a indiqué ci-dessus et obtient 29 parties d'éthylmercurithioéthyldiméthylamine.
Une solution aqueuse à 0,5 0/00 de ce composé peut être employée comme agent de désinfection.
On secoue 0,01 partie d'éthylercurithioéthyl-diméthylamine avec 9 parties d'une solution à 1% de bromure de phénoxy- éthyl-diméthyl-dodécyl-amonium (préparé en faisant réagir la phénoxyéthyldiméthylamine avec le bromure de dodécyle),puis on neutralise la solution formée avec de l'acide acétique. On ajoute ensuite de l'eau jusqu'à ce que le volume total soit de 10 parties et obtient ainsi un agent de désinfection très efficace.
Exemple 2.
On met en suspension 3,1, parties de bromure d'éthylemercure dans 100 parties d'alcool, ajoute 1,7 partie de chlorhydrate de diéthylaminoéthylmercaptan et 3 parties en volume d'une solution 10 fois normale d'hydroxyde de sodium et chauffe 1 heure à l'ébullition au réfrigérant à reflux. Puis on refroidit, fil- tre et traite comme on l'a décrit à l'exemple 1 ; obtient ain- si 3,1 parties déthylmercurithioéthyl-diéthylamine.
On disperse finement 1 partie d'éthylmercurithioéthyldiéthylamine dans 100 parties d'eau, en ajoutant des agents émul- sionnants. L'émulsion obtenue peut être employée comme agent pour le traitement protecteur des graines.
Exemple 3.
A partir de 3,25 parties d'un mélange de chlorure et de bromure de n-prophle-mercure, on prépare comme on l'a indiqué à l'exemple 1 une solution d'hydroxyde de n-propyle-mercufre et fait réagir cette solution, comme on l'a indiqué à l'exemple 1, avec 1,5 partie de chlorhydrate de diméthylaminoéthylmercaptan. On obtient ainsi 2,4 parties de n-propylmercurithio- éthyl-diméthylamine.
Exemple4.
On traite comme on l'a indiqué à l'exemple 1, 3,25 parties d'un mélange de chlorure et de bromure de n-propyle-mercure, puis on effectue la réaction comme on l'a indiqué à l'exemple 3
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avec 1,7 partie de chlorhydrate de diéthy1arhitloét11y1mercB.ptan.
On obtient 2,8 parties de n-propylmerpuri-thioéthyl-diéthylamine.
.Exemple 5.
On fait réagir pendant 30 minutes, au bain-marie, 6,6 parties d'acétate de phényle-mercure, dans 250 parties en volume d'alcool, avec 2 parties en volume d'une solution 10 fois normale d'hydroxyde de sodium, puis on filtre à froid. On ajoute au filtrat
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une solution de 2,2 parties de diméthylaminoéthylmercaptan et distille l'alcool au bain-marié. On reprend le résidu dans de l'alcool et filtre. De cette solution cristallise la phénylmer-
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CUrïthi0céthyl<iinéthylav:ine; elle fond à 105-1060 après recri- stallisation dans de l'alcool.
Exemple 6.
On fait réagir come on l'a décrit à l'exemple 1, 6,2 parties de bromure d'éthyle-mercure avec une solution d'hydroride de sodium et ajoute à la solution filtrée une solution alcoolique de 2,6 parties de -p-mercaptodiméthylaniline. Après avoir
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chauffé peu de temps, la p-éthylmercurithio-diméthylaniline se sépare à l'état cristallin. Cette base fond à 80 après recristallisation dans de l'alcool; elle est insoluble dans l'eau.
On mélange 1 partie de p-éthylmercuri-thio-diméthylaniline avec 95 parties d'une poudre inerte. On obtient ainsi un excellent agent pour la lutte contre les organismes nuisibles.
REVENDICATIONS.
1 - Un procédé de préparation de nouveaux composés du mercure de formule:
R-Hg-S-R1-A, dans laquelle R et R1 représentent des restes organiques et A un groupe aminogène tertiaire, consistant à faire réagir des hydroxydes ou des sels de composés organiques du mercure avec des thioamines qui contiennent le reste de formule: -S-R1-A, dans laquelle R1 et A ont la signification donnée ci-dessus.
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DESCRIPTIVE MEMORY in support of a request for
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PATENT OF T P V AT I 'I 0N "Process for the preparation of new mercury compounds and their use as bactericidal, fungicidal and insecticidal agents" the Company known as: CIBA Société Anonyme, in Basel (Switzerland).
The subject of two first patent applications filed in SWITZERLAND, August 4, 1944 (N 95215) and June 4, 1945 (N 2851).
The present invention relates to the preparation of novel mercury compounds, of formula:
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R-HgwS-Rl and their use as bactericidal, fungicidal or insecticidal agents.
In this formula R and RI represent organic residues and A a tertiary aminogenic group. R represents for example an alkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclic residue, for example the metal
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thyl, ethyl, propyl, 1?; ethoxyethyl, methylcyclohexyl, phenyl or pyridyl, R1 an alkylene, a.ralcoylene or arylene, for example ethylene, propylene, phenylenemethylene or phenylene and A a dialkylaminogen, for example a dimethylaminogen, diethylaminogen or a piperidin residue. Among
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these compounds, for example one will mention 1 * ethylniercurithioéthyldimëthy lamine, éthlmercurithioethyl-diethylainine, propylmercurithioethyl-dimethylamine,
dodecylmercurithioethyl-dimethylamine, propylmercurithioethyl-diethylamine, llfethylnlercurithio-ethyl-dimethylamine, ethylmercurithioethyl-piperidine, phenylmercurithioethyl-dimethylamine, pyridylmercurithioethyl-dimethylamine and ethylmarcurithioethyl-dimethylamine and ethylmarcurithioethyl-dimethylamine
These new mercury compounds can be prepared by reacting hydroxides or salts of organic compounds.
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mercury with thioamines which contain the residue of the formula: -S-R1-A, in which R1 and A have the meaning given above. Thioamines come into consideration are in particular mercaptanic compounds, optionally in the form of their salts, for example dialkylaminoalkylmercaptans or dialkylamino-phenylmercaptans. However, it is also possible to use disulfides, for example bis-dialkoylaminoalkyl disulfides or bis-dialkyl-aminophenyl-disulfides. The reaction advantageously takes place in alcohol.
The aforementioned tertiary mercuri-thioamines are hardly soluble in water. They have excellent bactericidal, fungicidal and insecticidal properties and can therefore be used as bactericidal, fungicidal and insecticidal agents, alone or in the form of solutions, emulsions. or sprayable powders. It has further been found that they can be advantageously added to other agents having similar actions.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1.
16 parts of a mixture of chloride and ethyl bromide-mercury are suspended in 150 parts by volume of alcohol, 5 parts by volume of a 10 times normal sodium hydroxide solution are added and kept boiling for 20 minutes. The filtrate is filtered cold and the filtrate is introduced into a solution of dimethylaminoethylmercaptan, prepared by adding 5 parts by volume of a 10 times normal sodium hydroxide solution, cold, to 7.5 parts of dimethylaminoethylmercaptan hydrochloride in 70 parts in alcohol volume, then filtering. This solution is heated for 1 hour at boiling point under reflux condenser, the alcohol distilled off and the residue extracted with ether.
After removing the ether by distillation, 15 parts of ethylmercurithioethyl-dimethylamine remain as a clear oil, boiling at 1240 under a pressure of 0.1 mm Hg, decomposing slightly; this product can also be steam distilled.
This same compound can also be prepared as follows:
A mixture of chloride and ethyl mercury bromide is introduced into 140 parts by volume of alcohol, containing 2.6 parts, of sodium in solution. We also introduce 15 parts
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of bis-dimethylaminoethyl disulfide hydrochloride in 140 parts by volume of alcohol containing 2.3 parts of sodium in solution, and filter. This filtrate is combined with the previous solution of ethyl mercury hydroxide and kept at the boil for 1 1/2 hours, in a reflux condenser. The reaction product formed as indicated above is isolated and 29 parts of ethylmercurithioethyldimethylamine are obtained.
A 0.5 0/00 aqueous solution of this compound can be used as a disinfectant.
0.01 part of ethylercurithioethyl-dimethylamine is shaken with 9 parts of a 1% solution of phenoxy-ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium bromide (prepared by reacting phenoxyethyldimethylamine with dodecyl bromide), then neutralized. the solution formed with acetic acid. Water is then added until the total volume is 10 parts and thus a very effective disinfectant is obtained.
Example 2.
Suspend 3.1 parts of ethylmercury bromide in 100 parts of alcohol, add 1.7 parts of diethylaminoethylmercaptan hydrochloride and 3 parts by volume of a 10 times normal solution of sodium hydroxide and heat 1 hour at boiling in reflux condenser. Then it is cooled, filtered and treated as described in Example 1; thus obtains 3.1 parts of ethylmercurithioethyl-diethylamine.
1 part of ethylmercurithioethyldiethylamine is finely dispersed in 100 parts of water, with the addition of emulsifying agents. The emulsion obtained can be used as an agent for the protective treatment of seeds.
Example 3.
From 3.25 parts of a mixture of chloride and of n-propyl-mercury bromide, a solution of n-propyl-mercury hydroxide is prepared as indicated in Example 1 and reacts this solution, as indicated in Example 1, with 1.5 parts of dimethylaminoethylmercaptan hydrochloride. In this way 2.4 parts of n-propylmercurithioethyl-dimethylamine are obtained.
Example4.
3.25 parts of a mixture of chloride and n-propyl-mercury bromide are treated as indicated in Example 1, then the reaction is carried out as indicated in Example 3
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with 1.7 parts of diethylarhitloét11y1mercB.ptan hydrochloride.
2.8 parts of n-propylmerpuri-thioethyl-diethylamine are obtained.
Example 5.
6.6 parts of phenyl-mercury acetate in 250 parts by volume of alcohol are reacted for 30 minutes, in a water bath, with 2 parts by volume of a 10 times normal solution of sodium hydroxide. , then cold filtered. Add to the filtrate
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a solution of 2.2 parts of dimethylaminoethylmercaptan and distils the alcohol in a water bath. The residue is taken up in alcohol and filtered. From this solution crystallizes the phenylmer-
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CrithiOcethyl <iinethylav: ine; it melts at 105-1060 after recrystallization in alcohol.
Example 6.
As described in Example 1, 6.2 parts of ethyl mercury bromide is reacted with sodium hydroride solution and an alcoholic solution of 2.6 parts of - is added to the filtered solution. p-mercaptodimethylaniline. After having
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when heated for a short time, p-ethylmercurithio-dimethylaniline separates in the crystalline state. This base melts at 80 after recrystallization from alcohol; it is insoluble in water.
1 part of p-ethylmercuri-thio-dimethylaniline is mixed with 95 parts of an inert powder. An excellent agent for the control of harmful organisms is thus obtained.
CLAIMS.
1 - A process for preparing new mercury compounds of formula:
R-Hg-S-R1-A, in which R and R1 represent organic residues and A a tertiary aminogenic group, consisting in reacting hydroxides or salts of organic mercury compounds with thioamines which contain the residue of the formula: -S-R1-A, in which R1 and A have the meaning given above.