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" Procédé de production de dispersions aqueuses de polymères de matières polymérisables ".
L'invention se rapporte à un procédé de production de dispersions aqueuses de polymères de matières polymérisa- bles.
Par l'expression matières polymérisables on entend des matières polymérisables sous forme d'émulsion, y compris les matières qui ne peuvent pas être amenées à une polymérisa- tion en émulsion telles quelles mais bien en combinaison avec d'autres matières polymérisables sous forme d'émulsion.
Des exemples de matières entrant en considération sont les composés vinyliques, tels que le chlorure vinylique, l'a- cétate vinylique, le styrolène et le butadiène, les composés acryliques, comme les esters acryliques, les esters méthacry- liques et le nitrile acrylique, les composés vinylidéniques, tels que le chlorure vinylidénique, les esters de l'acide maléique, etc.
Lorsque, dans ce qui suit, il sera question de "concen- tration", on comprendra par là la concentration en poids du monomère ou du polymère par rapport à la phase aqueuse.
Dans la polymérisation en émulsion de matières polyméri- sables, il se forme bient8t , pendant la polymérisation,des dépôts de polymères solides, lorsqu'on choisit une haute concentration du monomère de départ (par ex. 35 % ou plus).
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Ces dépôts peuvent, notamment lorsqu'on réalise la polymérisa- tion de façon continue, donner lieu à des troubles sérieux.
On a par conséquent essaye d'éviter ces perturbations , par exemple en n'adoptant pas une concentration trop élevée de la dispersion du meromere de départ.
Or, on sait que dans la polymérisation en emulsicn la vites- se ae polymérisation est d'autant plus faible que la concentra- tion du monomère diminue, et qu'en outre il se produit des polymères à poids moléculaire de plus en plus faible,en sorte que l'on ne peut obtenir des produits :.finis à poids moléculaire élevé et homogènes.
On a également déjà proposé d'obtenir des polymérisats à poids moléculaire élevé en arrêtant la polymérisation au moment où 40 à 60 % du monomère sont encore inchangés .
Lorsque ces procédés connus sont employés en combinaison, on obtient il est vrai des polymères ayant de bonnes propriétés, mais le rendement (exprimé en kgs de polymère par litre d'espace de réaction et par heure) est faible. Cependant,la concentration du polymère dans la suspension finale ne peut atteindre , au maximum, que 40 à 60 % de la concentration du monomère dans la dispersion de départ, concentration qui est déjà choisie non éle- vée.
Certes, cette façon de procéder quant à. la polymérisation a l'avantage que la vitesse de polymérisation jusqu'au moment de 1.'arrêt est encore assez grande, ce qui fait que, pendant la polymérisation, environ 50 à 40% du monomère présenta au début sont rapidement transformés en polymère, mais cet avantage ne compense pas l'inconvénient de la periode d'induction qui prend beaucoup de temps, et qui est inévitable lorsque les températures de polymérisation sont basses ( par exemple inférieures à environ 60 il). Ces basses températures de polymérisation sont précisément nécessaires lorsque l'on veut obtenir des produits à poids moléculaire élevé. Le monomère non transformé doit en effet, dans une polymérisation subséquente, passer encore une fois par la période d'induction.
La polymérisation de la quantité totale de monomère de départ exige donc,malgré cela , un temps considérable.
Or, la présente invention a maintenant montré que, dans la polymérisation en émulsion de matières po@ymérisables, un peut réaliser des produits de poids moléculaire très élevé, sans que se produisent des dépôts de polymère, et obtenir en outre un grand rendement,de sorte que la quantité totale de monomère de départ peut être transformée en polymère en un temps beaucoup plus court lorsqu'on réalise la polymérisation tout en ajoutant des quantités fraîches de matières polymérisables, en veillant cependant à ce que,
pendant la polymérisation - @ est-à-dire après que la période
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d'induction est passée et que le processus de ,l'accroissement ou oroissance, cest-à-dire la formation de polymère, a commencé - la concentration en monomère ne puisse pas dépasser uncertain taux et ne puisse pas descendre en dessous d'environ la moitié de celui-ci. Cette concentration correspond à la plus haute con- centration, admissible en polymère, c'est-à-dire la concentra- tion pour laquelle précisément le dépôt de polymère ne se pro- duit pas encore.
Cependant, lorsque la concentration en polymère augmente, il arrive un moment'où elle est devenue si élevée qu'il y a danger que le polymère se dépose. Etant donné qu'on a-en vue de produire des dispersions de polymères, il est donc nécessaire que la polymérisation soit arrêtée au plus tard à ce moment,,
Le procédé suivant l'invention consiste en conséquence à opérer la polymérisation tout en ajoutant des quantités fra@ches de matières polymérisables, en veillant à ce que la concentra- tion en monomère au cours de la polymérisation ne puisse pas s'élever -au delà de la c'oncentration' en polymère pour laquelle le dépôt de polymère se produit, et ne puisse pas descendre au- dessous d'environ la moitié de cette' concentration,
tandis que le processus de la polymérisation est arrêté au plus tard au moment où la concentration en polymère est atteinte.
En opposition aux procédés connus,on évite dans le procé- dé suivant l'invention que, pendant la progression de la polymé- risation , la concentration en monomère diminue à mesure que du polymère se forme. On échappe ainsi à l'influence de la baisse de concentration du monomère, aussi bien sur la vitesse de poly- mérisation que sur le poids moléculaire du polymère.
Par suite de la circonstance que, suivant l'invention, on veille à ce que la concentration en monomère ne puisse pas, pen- dant la polymérisation, descendre en dessous d'environ la moitié de la plus haute concentration admissible en polymère, la forma- tion de produits de faible poids moléculaire est évitée et ce:;)en- dant la quantité initiale entière de monomère est transformée de façon rapide en une étape . En outre, or]veille à ce que la con- centration en monomère ne puisse pas s'élever à une valeur qui soit plus grande que la concentration en polymère, pour laquelle il y a danger de dépôt de polymère.
On procède de préférence de façon;telle qu'au moment où est atteinte la plus haute toncentra- tion admissible en polymère, la concentration en monomère égale environ la moitié de cette concentration en polymère.
Après l'arrêt de la polymérisation, le monomère présent non transformé, dont la quantité correspond environ à la quanti- té ajoutée pendant la polymérisation, peut être utilisé à nouveau
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pour une polymérisation, suivante.
Le procédé suivant l' invention estapplicable aussi à la polymérisation conjointe de deux matières polymérisables ou plus.
Enfin, on peu!; l'exécuter aussi bien en continu que de façon discontinue.
Le procède est expliqué plus en détail par les exemples suivants : EXEMPLE I : Dans un autoclave à agitation en acier V2A d'une con- tenance de 10 1. on a versé :
2,50 Kgs d'eau,
0,41 kg d'une solution aqueuse de sulfate cenyliqueà 24 %
0,09 Zg d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
9 %,
5 cm3 d'une solution 4n d'acide sulfurique le pH de cette solution était de 5,8 .
Le liquide a été chauffé à 50 C et,en agitant intensivement, on a ensuite ajouté sous pression
1,0 Kg de chlorure vinylique distillé.
Après environ 3 1/2 heures, un début de polymérisation était discernable; apres qu'environ 10 % du monomère fût passé sur la forme polymère (ce que l'on peut contrôler en détermi- nant, d'après un échantillon du contenu de l'autoclave, après évaporation du monomère, le poids spécifique à la température amoiante) on a ajouté sous pression en l'espace d'une heure 0,5 Kg de chlorure vinylique, et après que 15 minutes se fussent encore écoulées, on a arrêté la polymérisation en transférant tout le contenu de l'autoclave , en passant par un réfrigérant , dans un récipient, où le chlorure vinylique non transformé (environ 0,55 Kg ) a été rapidement évaporé.
La suspension de polymère obtenue avait une concentration d'environ 25 %; le poids spécifique en était d'environ 1,060; un dép8t de polymères n'a pas été constaté.
Par coagulation de la suspension de polymère, on a obtenu un polymère qui, après lavage et séchage, a été dissous dans de la méthylcyclohexanone; une solution à 5 % de ce polymère avait à 25 C une viscosité d'environ 14 centipoises.
Un essai comparatif, dans lequel du chlorure vinylique addi- tionnel n'avait pas été ajouté, a montré que, après la fin de la période d'induction, 3 heures se sont écoulées avant que le mono- mère eût été presque complètement transformé; la solution à 5 % du polymère formé dans la méthylcyclohexanone avait à 25 C. une viscosité d'environ 8 centipoises,
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EXEMPLE II.
Dans un vase à réaction,rapide en acier V2A ayant une contenance totale de 50 1., qui était divisé par des cloisons en 10 chambres ou compartiments d'une contenance de 5 1. chacun, et muni d'un dispositif agitateur à rotation rapide et de spira- les de réfrigération, on a amené par pompage, par le haut (dans le premier compartiment ),6 1. par heure d'un mélange qui était composé de :
5 Kg. d'eau -
0,8 Kg, d'une solution aqueuse de sulfate cétylique ' à 24 %
0,18 kg. d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9 % et .
10 cm3 d'une solution 4n de H2SO4 (Au début de l'essai, tout le vase à-réaction était rempli de ce mélange) .
En.outre, on a pompé encore, dans le même compartiment,
2,0 kg de chlorure vinylique par heure.
La température du vase à réaction s'élevait dans toutes les chambres à 50 C.
Dans le cinquième compartiment ( à compter du commencement) la formation de polymère se produisit, et dans les compartiments n 6, 7 et 8 on ajouta du chlorure vinylique par pompage à une vitesse moyenne de 1,0 Kg par heure.
Dans le dizième compartiment , on pompa, par heure, 0,5 1. d'une solution diluée de sulfite de 'sodium; ainsi les germes de polymérisation encore présents dans ce compartiment et le peroxyde d'hydrogène furent détruits et de la sorte la polyméri- sation fut arrêtée.
Du vase à réaction, le liquide fut transféré d'une façon continue dans un récipient récepteur, et le monomère non transfor- mé fut évacué par évaporât ion.
La concentration de la suspension de polymère atteignait environ 21 %; la viscosité d'une solution de polymère à 5 % dans de la méthyleyolohexanone était, à 25 C., de 11 centiposes.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the production of aqueous dispersions of polymers of polymerizable materials".
The invention relates to a process for producing aqueous dispersions of polymers of polymerizable materials.
By the term polymerizable materials is meant materials polymerizable in emulsion form, including materials which cannot be brought to emulsion polymerization as such but in combination with other polymerizable materials in the form of. emulsion.
Examples of materials coming into consideration are vinyl compounds, such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene and butadiene, acrylic compounds, such as acrylic esters, methacrylic esters and acrylic nitrile, vinylidene compounds, such as vinylidene chloride, esters of maleic acid, etc.
Where "concentration" is used in what follows, this will mean the concentration by weight of the monomer or polymer relative to the aqueous phase.
In the emulsion polymerization of polymerizable materials, deposits of solid polymers are soon formed during the polymerization, when a high concentration of the starting monomer (eg 35% or more) is selected.
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These deposits can, especially when the polymerization is carried out continuously, give rise to serious disturbances.
Attempts have therefore been made to avoid these disturbances, for example by not adopting too high a concentration of the dispersion of the starting meromer.
Now, it is known that in emulsion polymerization, the speed of polymerization is all the slower as the concentration of the monomer decreases, and that in addition polymers of lower and lower molecular weight are produced, so that one cannot obtain products: .finished with high molecular weight and homogeneous.
It has also already been proposed to obtain high molecular weight polymerizates by stopping the polymerization when 40 to 60% of the monomer is still unchanged.
When these known methods are employed in combination, it is true that polymers having good properties are obtained, but the yield (expressed in kgs of polymer per liter of reaction space and per hour) is low. However, the concentration of the polymer in the final suspension can only reach, at most, 40 to 60% of the concentration of the monomer in the starting dispersion, a concentration which is already chosen not to be high.
Certainly this way of proceeding as to. the polymerization has the advantage that the rate of polymerization up to the moment of stopping is still quite high, so that during the polymerization about 50-40% of the monomer present at the start is quickly transformed into polymer, but this advantage does not compensate for the disadvantage of the induction period which takes a long time, and which is inevitable when the polymerization temperatures are low (eg less than about 60 µl). These low polymerization temperatures are precisely necessary when it is desired to obtain products with a high molecular weight. The unconverted monomer must in fact, in a subsequent polymerization, once again pass through the induction period.
The polymerization of the total amount of starting monomer therefore requires, despite this, a considerable time.
However, the present invention has now shown that, in the emulsion polymerization of polymerizable materials, one can produce products of very high molecular weight, without the occurrence of polymer deposits, and also obtain a high yield, of so that the total amount of starting monomer can be converted to polymer in a much shorter time when carrying out the polymerization while adding fresh amounts of polymerizable materials, ensuring, however, that,
during polymerization - @ i.e. after the period
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induction has passed and the process of, growth or growth, i.e. polymer formation, has started - the monomer concentration cannot exceed a certain rate and cannot fall below about half of it. This concentration corresponds to the highest permissible concentration of polymer, that is to say the concentration for which precisely the deposition of polymer has not yet taken place.
However, as the polymer concentration increases, there comes a point when it has become so high that there is a danger of the polymer settling. Since it is in order to produce polymer dispersions, it is therefore necessary that the polymerization be stopped at the latest at this time,
The process according to the invention therefore consists in carrying out the polymerization while adding fresh quantities of polymerizable materials, taking care that the monomer concentration during the polymerization cannot rise beyond this. of the polymer concentration at which the polymer deposition occurs, and cannot fall below about half of this concentration,
while the polymerization process is stopped at the latest when the polymer concentration is reached.
In contrast to the known methods, it is avoided in the method according to the invention that, during the progress of the polymerization, the concentration of monomer decreases as polymer is formed. This avoids the influence of the decrease in the concentration of the monomer, both on the rate of polymerization and on the molecular weight of the polymer.
As a result of the circumstance that, according to the invention, care is taken that the monomer concentration cannot, during the polymerization, fall below about half of the highest permissible polymer concentration, thus forming it. - The production of low molecular weight products is avoided and this:;) As the entire initial quantity of monomer is rapidly converted in one step. In addition, gold] takes care that the monomer concentration cannot rise to a value which is greater than the polymer concentration, for which there is a danger of polymer deposition.
Preferably, the procedure is such that at the time when the highest permissible polymer concentration is reached, the monomer concentration is approximately one-half of this polymer concentration.
After the end of the polymerization, the unconverted monomer present, the amount of which corresponds approximately to the amount added during the polymerization, can be used again.
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for a subsequent polymerization.
The process according to the invention is also applicable to the joint polymerization of two or more polymerizable materials.
Finally, we can !; perform it both continuously and discontinuously.
The process is explained in more detail by the following examples: EXAMPLE I: Into a V2A steel stirring autoclave with a capacity of 10 L the following were poured:
2.50 Kgs of water,
0.41 kg of a 24% aqueous solution of cenyl sulfate
0.09 Zg of an aqueous solution of hydrogen peroxide
9%,
5 cm3 of a 4n solution of sulfuric acid the pH of this solution was 5.8.
The liquid was heated to 50 C and, with intensive stirring, then added under pressure.
1.0 Kg of distilled vinyl chloride.
After about 3 1/2 hours, an onset of polymerization was discernible; after about 10% of the monomer has passed over the polymer form (which can be checked by determining, from a sample of the contents of the autoclave, after evaporation of the monomer, the specific gravity at the temperature starter) was added under pressure over the course of one hour 0.5 kg of vinyl chloride, and after another 15 minutes had elapsed, the polymerization was stopped by transferring the entire contents of the autoclave, passing by a condenser, in a container, where the unconverted vinyl chloride (approximately 0.55 Kg) has been rapidly evaporated.
The polymer suspension obtained had a concentration of about 25%; the specific gravity was about 1.060; a deposit of polymers was not observed.
By coagulation of the polymer suspension, a polymer was obtained which, after washing and drying, was dissolved in methylcyclohexanone; a 5% solution of this polymer had at 25 ° C a viscosity of about 14 centipoise.
A comparative run, in which additional vinyl chloride had not been added, showed that after the end of the induction period, 3 hours elapsed before the monomer was almost completely transformed; the 5% solution of the polymer formed in methylcyclohexanone had at 25 ° C. a viscosity of about 8 centipoise,
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EXAMPLE II.
In a rapid reaction vessel made of V2A steel with a total capacity of 50 l., Which was divided by partitions into 10 chambers or compartments with a capacity of 5 l. Each, and fitted with a rapidly rotating agitator device and refrigeration coils, 6 liters per hour were pumped from above (into the first compartment) of a mixture which was composed of:
5 Kg. Of water -
0.8 kg, of an aqueous solution of cetyl sulphate at 24%
0.18 kg. a 9% aqueous solution of hydrogen peroxide and.
10 cm3 of a 4n H2SO4 solution (At the start of the test, the entire reaction vessel was filled with this mixture).
In addition, we pumped again, in the same compartment,
2.0 kg of vinyl chloride per hour.
The temperature of the reaction vessel rose in all chambers to 50 C.
In the fifth compartment (from the beginning) polymer formation took place, and in compartments 6, 7 and 8 vinyl chloride was added by pumping at an average rate of 1.0 kg per hour.
Into the tenth compartment was pumped per hour 0.5 l of a dilute solution of sodium sulfite; thus the polymerization seeds still present in this compartment and the hydrogen peroxide were destroyed and in this way the polymerization was stopped.
From the reaction vessel, the liquid was continuously transferred to a receiving vessel, and the unconverted monomer was evaporated off.
The concentration of the polymer slurry was about 21%; the viscosity of a 5% polymer solution in methylyolohexanone was, at 25 ° C., 11 centiposes.
CLAIMS.
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