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La présente invention a pour objet un procédé pour récupérer des poly- mères solubles dans l'eau d'un composé polymérisable contenant un groupe CH2=C# à partir d'une dispersion aqueuse de ces polymères.
-L'un des buts de la présente invention est de récupérer des matières polymères solubles dans l'eau à partir de l'aura dispersions aqueuses, sous la for- me de fines particules discrètes.
Suivant l'invention, on fournit un procédé pour retirer de sa disper- sion aqueuse un polymère soluble dans l'eau d'un composé polymérisable contenant' un groupe CH2=# qui consiste à émulsionner cette dispersion aqueuse pour former une émulsion d'eau dans l'huile, à mélanger intimement cette émulsion avec un pré- cipitant en quantité suffisante pour précipiter le polymère sous forme de particu- les discrètes, à séparer le polymère précipité solide d'avec le liquide résiduel et à sécher le polymère, le précipitant étant au moins partiellement soluble dans l'eau, inerte vis-à-vis du polymère, le polymère étant pratiquement insoluble dans le précipitant, et une solution aqueuse du précipitant ne dissolvant pas le poly- mère à une concentration qui va jusqu'à la saturation inclusivement.
Dans la fabrication des matières polymères solubles dans l'eau telles que la polyacrylamide, on conduit la polymérisation d'un composé vinylidénique tel que l'acrylamide en milieu aqueux.Souvent, la concentration de monomère dans la solution avant la polymérisation est relativement faible, d'un ordre de grandeur de 5-20 % environ. Une fois que la polymérisation est pratiquement achevée, le polymère soluble dans l'eau reste en solution mais n'est pas présent à une concen- tration très appréciable. Il est commercialement inefficace etindésirable d'essayer de retirer ce polymère soluble dans l'eau de son milieu aqueux par des moyens or- dinaires tels que la simple distillation.
D'autre part, ces solutions aqueuses de la matière polymère ne sont pas faciles à manier, spécialement en vue du trans- port, il faut transporter des quantités d'eau importantes, par exemple 90-95 %, pour transporter 5-10% de matière polymère. Il est donc souvent désirable de trouver un moyen approprié pour retirer la matière polymère de son milieu aqueux de façon à obtenir une matière polymère solide sèche qui soit pratiquement exemp- te d'eau et qui soit sous la forme de petites particules discrètes. On sait que l'on peut retirer les matières polymères solubles dans l'eau de leur solution aqueuse en introduisant celle-ci dans un précipitant.
Quand la viscosité de la so- lution ou dispersion aqueuse de la matière polymère est relativement élevée, l'in- troduction d'une telle solution visqueuse dans un précipitant a pour effet de pré- cipiter de grands amas qui ne sont pas désirables commercialement. On a trouvé qu'il est possible d'émulsionner des solutions ou dispersions aqueuses de matiè- res polymères solubles dans l'eau pour former des émulsions d'eau dans l'huile que l'on traite alors par un précipitant en quantité suffisante pour précipiter le polymère hors de l'émulsion sous forme de particules discrètes, après quoi on sé- pare le polymère précipité solide du liquide résiduel et on sèche le polymère sé- paré.
Dans la pratique de ce procédé,le précipitantetun corps aumoinspartiel- lement soluble dans l'eau ; inertevis-à-vis du polymere et dans lequel le polymè- re est pratiquement insoluble. De plus, le précipitant doit être un corps qui, dissous dans l'eau, forme une solution aqueuse qui ne dissout pas le polymère à une concentration qui va jusqu'au point de saturation du précipitant dans l'eau inclusivement. Lorsqu'on dit que le précipitant doit être inerte vis-à-vis de la matière polymère, cela veut dire que le précipitant ne doit aucunement entrer en réaction avec la matière polymère, ni modif ier en aucune façon ses propriétés chi- miques. Le précipitant peut être miscible à l'eau ou n'être que partiellement soluble dans celle-ci.
Si le précipitant n'a qu'une solubilité limitée dans l'eau, il faut que la solution aqueuse du précipitant, avant la saturation complète ou tout au plus à la saturation complète du précipitant dans l'eau, avant la formation d'un. système à deux phases, ne dissolve pas la matière polymère, et par conséquent la matière polymère doit précipiter hors de l'émulsion d'eau dans l'hui- le à un moment antérieur à la formation d'un système à deux phases entre l'eau
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et le précipitant partiellement soluble. Au départ, la solution aqueuse de la ma- tière polymère sera généralement une solution visqueuse.
Dans la préparation de l'émulsion d'eau dans l'huile, on introduira la dispersion aqueuse de la matière polymère dans un solvant organique non miscible, c'est-à-dire un solvant qui n'est pas miscible à l'eau et dans lequel le polymère lui-même est insoluble. On émul- sionne alors ce mélange de la dispersion aqueuse du polymère soluble dans l'eau et du solvant non miscible, en utilisant l'un ou l'autre des émulsifiants courants qui servent à préparer des émulsions d'eau dans l'huile.
Les émulsifiants qui peuvent servir dans la pratique du procédé de la présente invention peuvent être définis comme des émulsifiants qui sont prati- quement tout à fait insolubles dans l'eau, par exemple ceux qui'n'ont aucune dis- persibilité dans l'eau ou ceux qui ont une dispersibilité médiocre dans l'eau, ou tout au plus ceux qui forment une dispersion laiteuse dans l'eau après vigoureuse agitation. L'homme de l'art reconnaître facilement cette classe d'émulsifiants qui ont un caractère fondamental non ionique bien que l'on puisse utiliser dans une certaine mesure ceux qui sont légèrement cationiques ou légèrement anioniques à condition qu'ils puissent être considérés fondamentalement comme non ioniques.
Parfois, on apprécie ces émulsifiants sur la base de leur équilibre hydrophile-ly- ophile, appelé pour plus de brièveté gamme ou indice EHL. Les indices EHL sont définis de façon très détaillée dans une publication qui figure dans le condensé officiel publié par la "Fédération of Paint and Varnish Production Clubs" pour juin 1956, et qui est rédigée par W. C. Griffin sous le titre "Glues to Surfactant Sélection Offered by the HLB System" (indications pour le choix des tensions ac- tifs fournies par le système EHL). On y indique des méthodes de détermination des indices EHL et on y décrit les corps qui rentrent dans les diverses gammes. En règle générale, on peut utiliser les émulsifiants qui ont une gamme EHL de 1 à 8, de préférence ceux qui ont une gamme EHL de 1 à 4.
On se reportera encore à un article du même W.C.Griffin, intitulé "Calculation of HLB values of Non-Ionic Surfactants" (calcul des indices EHL des tensio-actifs non ioniques), publié dans le "Journal of the Society of Cosmetio Chemists", volume V, n 4, décembre 1956. Dans cette dernière publication, on indique plusieurs émulsifiants ainsi que la classification ionique et leurs indices EHL.
Comme exemples.des émulsi- fiants qui peuvent servir dans la pratique du procédé de la présente invention, on citera les triolétates de sorbitan, le dérivé de cire d'abeille du polyoxyéthyl- ène-sorbitol, le tristéarate de sorbitan, l'hexastéaratede polyoxyéthylène-sor- bitol, les esters d'acide gras de l'éthylène-glycol, les esters d'acide gras du propylène-glycol, le monostéarate de propylène glycol, le sesquioléate de sorbi- tan, le 4)5-oléate de polyoxyéthylène-sorbitol, le monostéarate de glycérol, le monooléatte de sorbitan, le monomaurate de propylène-glycol, le monooléate de di- éthylène-glycol, le monostéarate de diéthylène-glycol, le monolaurate de diéthy- lène-glycol, le monopalmitate de sorbitan,le diôléate de polyoxyéthylène,
le mo- nostéarate de tétràéthylène-glycol, le monooléate de tétraéthylène-glycol, le di- oléate de polyoxypropylène- mannitol, le dérivé du polyoxyéthylène-sorbitol et de l'oléate de lanoline, le dérivé de polyoxyéthylènesorbitol et de lanoline, le stéarate de polyoxypropylène, etc... Ces émulsifiants doivent être utilisés en quantités suffisantes pour permettre la préparation d'une émulsion d'eau dans l'huile suffisamment stable. Il n'est pas indispensable que l'émulsion d'eau dans l'huile préparée soit stable sur un temps prolongé, étant donné que l'émulsion ainsi préparée sera soumise au traitement par le précipitant peu de temps après la préparation de l'émulsion.
Par suite, on peut voir facilement qu'une émulsion d'eau dans l'huile qui reste stable pendant une heure ou au delà sera suffisante aux fins de la présente invention. Afin d'obtenir cette émulsion d'eau dans l'hui- le suffisamment stable, on utilisera des quantités ordinaires d'émulsifiants, bien que ceux-ci puissent être utilisés dans une gamme plus large, par exemple de 1 à 20% environ en poids par rapport au poids total de la phase organique de l'émul- sion. De préférence, on utilisera de 1,5 à 10% environ en poids de l'émulsifiant par rapport au poids total de la phase organique.
Dans la préparation des émulsions d'eau dans l'huile avec les émulsi-
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fiants cités.plus haut et les solutions aqueuses des matières polymères solubles. dans l'eau, on se sert d'une matière organique non miscible dans laquelle la ma- tière polymère est aussi insoluble. Dans cette catégorie figurent plusieurs corps normalement appelés solvants organiques qui peuvent servir de phase huileuse dans les émulsions d'eau dans l'huile qu'il s'agit de préparer.
Ce groupe comprend des corps tels que le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures aliphatiques de pétrole à point d'ébullition élevé, l'éther benzylique, le décayldronaphtaléne, le diamylbenzène, le diamylnaphtalène, le dibenzyle, le 1,1-diphényléthane, les essences minérales, l'éther phénylique, l'isopropylbenzène, le pétrole lampant, etc.. La quantité de solution aqueuse de polymère présente dans le système par rapport au poids total de la solution aqueuse de polymère et de la phase organique peut varier de 40 à 75 % environ en poids.
De préférence, on utilisera la solu- tion aqueuse de la matière polymère en quantités prépondérantes, à savoir de 50 à 60 % environ en poids de solution aqueuse du polymère par rapport au poids to- tal de la solution aqueuse et de la phase organique.Dans certains cas isolés, on peut utiliser des quantités inférieures à 40 % et supérieures à 75%, suivant le choix de la phase organique particulière, mais seulement dans la mesure où la quan- tité utilisée ne gène pas l'établissement de l'émulsion d'eau dans l'huile suffi- samment stable.
Parmi les polymères solubles dans l'eau dont on peut traiter la solu- tion aqueuse suivant le procédé de la présente invention,on citera les polymères et copolymères de l'acrylamide, de l'acide acrylique et de ses sels, tels que l'acrylate de sodium, l'acrylate de potassium, l'acrylate de lithium, l'acrylate d'ammonium, etc...; les polymères contenant de l'alcool vibylique, des groupes vi- nylsulfonates et leurs sels, etc... Quand on prépare ces matières polymères sous forme,d'homopolymères ou de copolymères entre elles, la matière polymère obtenue est soluble dans l'eau. Quand on copolymérise ces matières monomères avec d'au- tres composés polymérisables contenant.un groupe CH2=C#, on obtient des poly- mères solubles dans l'eau lorsqu'on utilise des quantités notables des premiers corps.
Comme'exemples de monomères polymérisables que l'on peut utiliser avec les monomères cités plus haut, mais en quantités inférieures à la majorité du copoly- mère total, on citera le styrène, les alkylstyrènes, substitués sur le noyau tels que l'orthométhylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, le 2,5-diméthylstyrène, le 3,4-diméthylstyrène ou les styrènes portant sur le noyau des substituants monoalkyle ou polyalkyle supérieurs, notam- ment éthyle,.propyle, butyle, etc... En outre, on peut utiliser les nitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, l'alpha-chloro-a- crylonitrile, etc..
On peut encore utiliser les esters d'acides acryliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacry- late de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc...On peut aussi utiliser les halo- génostyrènes substitués sur le noyau,tels que les chlorostyrènes ortho, méta et para, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,5-dichlorostyrène, etc.. Il faut se rappeler que lorsqu'on utilise ces derniers monomères, à savoir les styrènes, les nitriles, les esters acrylates etc... pour former des copolymères avec les acrylamides, les acides acryliques et leurs sels, etc..., il faut les utiliser en minorité afin de ne pas obtenir de polymères insolubles dans l'eau. Si le polymère obtenu est inso- luble dans l'eau, la présente invention ne lui est pas applicable.
Etant donné le mode de préparation initial de ces matières polymères, leur.solution est généralement chaude à l'achèvement de la polymérisation. On peut traiter immédiatement la solution chaude si on le désire, ou bien on peut la lais- ser refroidir, ou bien on peut la refroidir à la température ambiante avant de conduire le procédé de la présente invention. La température à laquelle on prépa- re l'émulsion n'est pas déterminante.
Le procédé de la présente invention est applicable aux solutions aqueu- ses de polymères solubles dans l'eau dont le poids moléculaire varie sur une gamme assez large. Par exemple, il est applicable aux polymères dont le'poids moléculai- re de 50.000 à 5.000.000. environ le poids moléculaire des polymères supérieure
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étant une moyenne en poids. Quand on utilise des matières polymères qui ont des poids moléculaires élevés, par exemple de 100.000 à 5.000.000 environ ou même au-dessus, on peut déterminer le poids moléculaire moyen en poids par la méthode de diffusion lumineuse. Voir P.J/Flory, "Principles of Polymer Chemistry"(prin- cipes de la chimie des polymères) édité par Cornell University Press 1953, pages 256-316.
Dans la détermination du poids moléculaire des polymères inférieurs) on peut utiliser la méthode de pression osmotique. On peut facilement traiter par le procédé de la présente invention des polymères de poids moléculaire inférieur à 50.000, et même les dimères des monomères polymérisables.
La concentration du polymère dans la solution aqueuse peut varier sur une assez large gamme, suivant .la concentration du monomère dans la solution pré- parée. Cette concentration peut varier de 1 à 80 % en poids environ par rapport au poids total de solution. Pour la plupart des usages pratiques, la présente in- vention sera applicable à des solutions de polymère dont la concentration est comprise entre 10 et 20 % en poids environ par rapport au poids total de solution.
Après avoir préparé l'émulsion d'eau dans l'huile, on peut procéder à l'addition du¯précipitant et la température à laquelle on l'effectue n'est pas déterminante. On peut travailler à des températures comprises entre 0 C environ et un point tout juste inférieur au point d'ébullition du précipitant et/ou de la phase organique et/ou de la phase aqueuse, suivant que l'un ou l'autre est le plus bas. Mais de préférence, et pour des raisons économiques, 'il est plus désirable de travailler entre 10 et 60 C environ lorsqu'on ajoute le précipitant.
Pendant la préparation de l'émulsion et pendant l'adition du précipitant, il est dési- rable qu'il y ait au moins une-certaine agitation afin de pouvoir obtenir une émul- sion homogène assez stable, et afin que le précipitant puisse avoir l'occasion de précipiter la matière polymère de l'émulsion d'eau dans l'huile. Cette agita- tion peut être obtenue au moyen de mélangeurs' ou agitateurs usuels, de pompes cen- trifuges, de broyeurs à colloïdes, d'homogénéiseurs, etc.. Etant donné qu'une pression sous-atmosphérique ou suratmosphérique n'est pas nécessaire à la condui- te du procédé de la présente invention, la pression atmosphérique ordinaire est généralement recommandée.
Parmi les précipitants qui peuvent servir dans la pratique du procédé de la présente invention figurent les cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl= cétone, la diéthylcétone, ou les monoalcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, etc..., ou les éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, l'éther diéthylique, etc..., le dioxane, la morpholine, les monoéthers et/ou diéthers de glycol tels que l'éthoxyéthanol, le butoxyéthanol, le méthoxyéthanol, l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, le 1,2-diéthoxyéthane, l'éther' diméthylique du diéthylèneglycol, ou les éthers- esters de glycol, tels que l'acétate de 2-méthoxyéthyle etc...
On peut@utiliser des esters comme l'acétate d'éthyle.
Une fois que l'on a précipité la matière polymère de la solution, on peut utiliser tous moyens mécaniques usuels pour séparer le polymère précipité du liquide résiduel qui comprend le solvant dans lequel le polymère était primi- tivement dissous et le précipitant dans lequel le polymère est insoluble. On peut utiliser des moyens mécaniques tels que la filtration, la décantation ou la cen- trifugation.
Après avoir séparé mécaniquement la matière polymèr précipitée d'avec son liquide résiduel, on peut laver la matière polymère avec des quantités sup- plémentaires de précipitant et la sécher au four ou la sécher dans un appareil à air chaud ou un four de séchage.
Afin que l'idée de la présente invention puisse être plus complète- ment comprise, on donne les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contr aire. Ces exemples sont donnés principalement à titre d'illustration, et aucune énumération précise de détails qu'ils contien- nent ne doit être interprétée comme une limitation de l'invention, sauf indica-
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tion expresse. Ces exemples sont exécutés à la température ambiante, sauf indica- tion contraire.
EXEMPLE 1.-
On émulsionne 20 parties par minute d'une solution aqueuse à 12,5 % de polyacrylamide ayant une viscosité Brookfield de 30.000 centipoises à 25 0, avec 8 parties par minute d'une solution à 5% de monooléate de sorbitan dans le xylène. On fait arriver continuellement cette émulsion dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur et d'un thermomètre. On introduit dans un réopient 60 par- ties par minute de méthanol. On maintient le pH entre 3 et 4 par addition d'une quantité appropriée d'acide nitrique. La température du-.récipient de précipita- tion varie de 35 à 40 C environ. Pour séparer le polymère de la liqueur-mère, on refoule celle-ci à travers une centrifugeuse continue.
On lave alors le polymère dans-du méthanol et on le sèche au four à vide pour éliminer le méthanol résiduel.
EXEMPLE 2. -
Dans un broyeur à colloïdes, on amène de façon continue 50 parties par heure d'une solution aqueuse à 8% de polyacrylamide d'un poids moléculaire moyen en poids de 2.000.000,en même temps que 16 parties par heure d'une solution à 6% de monooléate de sorbitan dans le xylène. On amène continuellement l'émul- sion formée dans un récipient agitateur puis on introduit 70 parties par heure de méthanol et une petite quantité d'acide nitrique concentré pour ajuster le pH à 3-4. La température du récipient de précipitation est d'environ 30 C. On refoule la bouillie qui vient du récipient de précipitation dans une centrifugeuse conti- nue liquide-solide afin d'éliminer la liqueur-mère. On lave dans du méthanol frais la polyacrylamide solide qui vient de la centrifugeuse, afin d'éliminer toute l'eau résiduelle.
Ensuite, on centrifuge la polyacrylamide dans une centrifugeuse à panier pour éliminer le gros du méthanol, puis on sèche au four à vapeur à 80 C ¯pendant une heure.
EXEMPLE 3.-
Dans un broyeur à colloïdes, on amène de façon continue des quantités égales .d'une solution à 4 % de monooléate de sorbitan dans le xylène et d'une so- lution aqueuse à 10 % de polyacrylamide, et il se forme une émulsion d'eau dans l'huile. On mélange alors une partie de cette émulsion avec 8 parties d'éther mo- noéthylique de diéthylèneglycol. On suit alors le procédé de l'exemple 1.
EXEMPLE 4.-
Dans un broyeur à colloïdes, on amène des quantités égales d'une solution à 1,9 % de trioléate de sorbitan dans le cylène et d'une solution aqueu- se à 10% de polyacrylamide, jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion d'eau dans l'huile. On mélange alors l'émulsion ainsi préparée avec du méthanol à raison de 4 parties de méthanol pour 1 partie d'émulsion. On récupère alors le précipité de polyacrylamide en le séparant de la bouillie par filtration.
EXEMPLE 5.--;
On émulsionne 1,5 partie d'une solution à 8 % de polyacrylamide dans l'eau avec 1 partie d'une solution à 1,7 % de monooaléate de sorbitan dans le xy- lène. On obtient une émulsion d'eau dans l'huile que l'on mélange avec du méthanol à raison de 2 parties de méthanol pour une partie d'émulsion. On filtre la bouil- lie obtenue pour retirer la polyacrylamide solide sous forme de fines particules discrètes.
EXEMPLE 6.-
Dans un broyeur à colloïdes, on amène de façon contenue des quantités égales d'une solution à 3 % du produit réactionnel des acides gras du tall-oil et de la triéthanolamine dans du cylène, et d'une solution aqueuse à 10% de poly- acrylamide, et on forme une émulsion d'eau dans l'huile. On mélange alors 1 par- tie de cette émulsion avec 10 parties de méthanol et on précipite la polyacrylami-
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@ de. On filtre la bouillie ainsi formée pour récupérer la polyacrylamide solide.
On conduit ce procédé à peu près à la température ambiante.
EXEMPLE 7. -
Dans 100 parties de toluène, on introduit une solution à 2,5 % du produit réaction.nel des acides gras du tall-oil et de la triéthanolamine. On émul- sionne alors ce mélange avec 109 parties d'une solution aqueuse à 8% de polyacry- lamide. Puis on mélange l'émulsion d'eau dans l'huile avec 2000 parties d'acétone.
On filtre la bouillie pour récupérer le polymère solide.
EXEMPLE 8.-
On émulsionne de façon continue 36 parties par heure d'une solution aqueuse à 20% d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acry- lique, avec 18 parties par heure d'une solution à 6 % de monooléate de sorbitan dans le cylène. On amène continuellement cette émulsion dans un récipient agité en même temps que 86,4 parties par heure de méthanol. On pompe la bouillie obtenue dans une centrifugeuse continue pour séparer le polymère solide de la liqueur-mè- re. La température de la centrifugeuse est d'environ 38 C. On lave le polymère dans du méthanol .frais puis on le centrifuge et on le sèche au four pour éliminer le méthanol résiduel.
EXEMPLE 9.-
On émulsionne continuellement 36 parties par heure d'une solution aqueuse d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique, avec 12 parties par heure d'une solution à 6 % de monooléate de sorbitan dans le ' cylène. On amène continuellement cette émulsion dans une cuve agitée, avec 72 par- ties par heure de méthanol. On ajoute 1,8 parties par heure d'une solution aqueu- se à 20 % de NaCl, comme agent de relarguage électrolytique. On sépare le polymè- re de la liqueur-mère par centrifugation. La température de la cuve de précipitation est d'environ 47 C.
EXEMPLE 10.-
On prépare une émulsion d'eau dans l'huile avec 2 parties d'unesolu- tion aqueuse à 20 % d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique, et 1 partie d'une solution à 6 % de monooléate de sorbitan dans le xylène. On mélange 84 parties de cette émulsion avec 100 parties de méthanol et on précipite le polymère et on le récupère par filtration. On peut ajouter si on le désire à l'émulsion ou au copolymère soluble dans l'eau, une quantité suffisan- te de matière alcaline telle que la soude, afin de convertir les groupes carboxy- le de l'acide acrylique en groupes salifiés alcalins.
EXEMPLE 11.-
Dans un broyeur.à colloïdes, on amène de façon continue 40 parties par heure d'une solution aqueuse à 20 % d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique, en même temps que 20 parties par heure d'une solu- tion à 6 % de monooléate de sorbitan dans le xylène. On introduit l'émulsion obtenue dans un récipient agité en même temps que 128 parties par heure de métha- nol et suffisamment d'acide nitrique pour ajuster le pH à 3-4. On refoule la bouillie dans une centrifugeuse continue pour éliminer la liqueur-mère. On lave le polymère solide avec du méthanol frais, on le centrifuge pour éliminer le gros du méthanol puis on sèche au four à 80 C pour éliminer le méthanol résiduel.
La température de la cuve de précipitation est d'environ 40 C.
EXEMPLE 12.-
On mélange 156 parties de benzène avec 3,9 parties du produit réaction- nel donné par l'éthanolamide d'acides gras du. tall-oil et l'oxyde d'éthylène. On émulsionne cette solution avec 300 parties d'une solution aqueuse à 20% d'un co-
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polymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique. On mélange alors l'émulsion avec 2000 parties d'alcool éthylique dénaturé. Puis on récupère le po- lymère solide en centrifugeant la bouillie.
EXEMPLE 13.-
On émulsionne 200 parties de toluène contenant en dissolution 5 par- ties du produit réactionnel donné par l'éthanolamide d'acide gras du tall-oil et l'oxyde d'éthylène, avec 222 parties d'une solution à 20 % d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique. On verse lentement l'émulsion obtenue dans un récipient agité en acier inoxydable muni de chicanes et contenant 2000 parties d'acétone. On récupère par filtration le polymère précipité.
EXEMPLE 14.-
On émulsionne 1 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvi- nylique avec 0,5 partie d'une solution à 5 % de monooléate de sorbitan dans le xylène. On obtient une émulsion d'eau dans l'huile que l'on mélange à 4 parties de méthanol pour précipiter le polymère. Par filtration, lavage et séchage, on obtient un polymère en particules sèches.
EXEMPLE 15.-
On émulsionne 1 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool poly- vinylique avec une quantité égale d'une solution à 4 % du produit réactionnel des acides gras de tall-oil et de la triéthanolamine dans du toluène. On mélange l'é- mulsion obtenue avec 3,5 parties d'acétone pour précipiter le polymère. On suit alors le procédé décrit plus haut pour récupérer la matière polymère sèche.
EXEMPLE 16. -
On émulsionne 1 partie d'une solution à 15% de polyaorylate de so- dium avec 0,4 partie d'une solution à 4 % de trioléate de sorbitan dans le xylène.
On obtient une émulsion d'eau dans l'huile que l'on mélange à 2 parties d'acétone pour précipiter le polymère. Par filtration, lavage et séchage, on récupère ensui- te le polymère en particules sèches.
EXEMPLE 17.-
On émulsionne 1 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'un copolymère à 96 parties d'acrylamide et 4 parties de chlorure de diallyl-diméthylammonium, dans 0,5 partie d'une solution à 5 % de monoaléate de sorbitan dans du cylène. On mélange l'émulsion obtenue avec 4 parties de méthanol pour précipiter le polymère.
EXEMPLE 18.-
On émulsionne 1 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'un copolymère à 9 parties d'acrylamide et 1 partie d'acide acrylique, dans 0,5 partie d'une so- lution à 4 % de monooléate de sorbitan dans le toluène. On obtient une émulsion d'eau dans l'huile que l'on mélange à 3 parties d'alcool pour précipiter le poly- mère. On sèche le précipité obtenu après lavage.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for recovering water-soluble polymers of a polymerizable compound containing a CH2 = C # group from an aqueous dispersion of these polymers.
One of the objects of the present invention is to recover water-soluble polymeric materials from the aura of aqueous dispersions, in the form of fine discrete particles.
In accordance with the invention there is provided a process for removing from its aqueous dispersion a water soluble polymer of a polymerizable compound containing a CH2 = # group which comprises emulsifying this aqueous dispersion to form a water emulsion. in oil, thoroughly mixing this emulsion with a sufficient precipitant to precipitate the polymer in the form of discrete particles, separating the solid precipitated polymer from the residual liquid and drying the polymer, precipitating it being at least partially soluble in water, inert to the polymer, the polymer being practically insoluble in the precipitant, and an aqueous solution of the precipitant not dissolving the polymer at a concentration up to saturation inclusive.
In the manufacture of water-soluble polymeric materials such as polyacrylamide, the polymerization of a vinylidene compound such as acrylamide is carried out in an aqueous medium. Often the concentration of monomer in the solution before polymerization is relatively low, of an order of magnitude of about 5-20%. Once the polymerization is substantially complete, the water soluble polymer remains in solution but is not present in much appreciable concentration. It is commercially inefficient and undesirable to attempt to remove this water soluble polymer from its aqueous medium by ordinary means such as simple distillation.
On the other hand, these aqueous solutions of the polymeric material are not easy to handle, especially in view of the transport, it is necessary to transport large quantities of water, for example 90-95%, to transport 5-10%. of polymeric material. It is therefore often desirable to find a suitable means of removing the polymeric material from its aqueous medium so as to obtain a dry solid polymeric material which is substantially free of water and which is in the form of small, discrete particles. It is known that water-soluble polymeric materials can be removed from their aqueous solution by introducing the latter into a precipitant.
When the viscosity of the aqueous solution or dispersion of the polymeric material is relatively high, the introduction of such a viscous solution into a precipitant has the effect of precipitating large clumps which are not commercially desirable. It has been found that it is possible to emulsify aqueous solutions or dispersions of water-soluble polymeric materials to form water-in-oil emulsions which are then treated with a precipitant in sufficient quantity to form precipitating the polymer out of the emulsion as discrete particles, after which the solid precipitated polymer is separated from the residual liquid and the separated polymer is dried.
In the practice of this process, the precipitant is at least partially soluble in water; polymer inert and in which the polymer is substantially insoluble. In addition, the precipitant should be a body which when dissolved in water forms an aqueous solution which does not dissolve the polymer at a concentration up to and including the saturation point of the precipitant in water. When it is said that the precipitant should be inert towards the polymeric material, this means that the precipitant should not react in any way with the polymeric material, nor modify in any way its chemical properties. The precipitant may be miscible with water or be only partially soluble in it.
If the precipitant has only limited solubility in water, it is necessary that the aqueous solution of the precipitant, before complete saturation or at most at complete saturation of the precipitant in water, before the formation of a . two-phase system, does not dissolve the polymeric material, and therefore the polymeric material must precipitate out of the water-in-oil emulsion at a time prior to the formation of a two-phase system between the two phases. 'water
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and the partially soluble precipitant. Initially, the aqueous solution of the polymeric material will generally be a viscous solution.
In the preparation of the water-in-oil emulsion, the aqueous dispersion of the polymeric material will be introduced in an immiscible organic solvent, that is to say a solvent which is not miscible with water. and wherein the polymer itself is insoluble. This mixture is then emulsified of the aqueous dispersion of the water soluble polymer and the immiscible solvent, using either of the common emulsifiers which serve to prepare water-in-oil emulsions.
Emulsifiers which can be used in the practice of the process of the present invention can be defined as emulsifiers which are substantially completely insoluble in water, for example those which have no dispersibility in water. or those which have poor dispersibility in water, or at most those which form a milky dispersion in water after vigorous stirring. Those skilled in the art will readily recognize this class of emulsifiers which are fundamentally nonionic in character although those which are slightly cationic or slightly anionic can be used to some extent provided they can be considered fundamentally as. non-ionic.
Sometimes these emulsifiers are appreciated on the basis of their hydrophilic-lyophile balance, referred to for brevity as the EHL range or index. The EHL indices are defined in great detail in a publication which appears in the official digest published by the "Federation of Paint and Varnish Production Clubs" for June 1956, and which is written by WC Griffin under the title "Glues to Surfactant Selection Offered by the HLB System "(indications for the choice of active voltages provided by the EHL system). It indicates methods for determining the EHL indices and describes the bodies which fall within the various ranges. As a general rule, one can use emulsifiers which have an EHL range of 1 to 8, preferably those which have an EHL range of 1 to 4.
We will also refer to an article by the same WCGriffin, entitled "Calculation of HLB values of Non-Ionic Surfactants" (calculation of the EHL indices of nonionic surfactants), published in the "Journal of the Society of Cosmetio Chemists", volume V, n 4, December 1956. In this last publication, several emulsifiers are indicated as well as the ionic classification and their EHL indices.
Examples of emulsifiers which can be used in the practice of the process of the present invention include sorbitan trioletates, beeswax derivative of polyoxyethylene sorbitol, sorbitan tristearate, polyoxyethylene hexastearate. -sor- bitol, fatty acid esters of ethylene glycol, fatty acid esters of propylene glycol, propylene glycol monostearate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene 4) 5-oleate -sorbitol, glycerol monostearate, sorbitan monooleate, propylene glycol monomaurate, diethylene glycol monooleate, diethylene glycol monostearate, diethylene glycol monolaurate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene dioleate,
tetraethylene glycol monostearate, tetraethylene glycol monooleate, polyoxypropylene mannitol dioleate, polyoxyethylene sorbitol derivative and lanolin oleate, polyoxyethylenesorbitol and lanolin derivative, polyoxypropylene, etc. These emulsifiers must be used in sufficient quantities to allow the preparation of a sufficiently stable water-in-oil emulsion. It is not essential that the water-in-oil emulsion prepared be stable over an extended period of time, since the emulsion thus prepared will be subjected to the treatment with the precipitant shortly after the preparation of the emulsion. .
Hence, it can easily be seen that a water-in-oil emulsion which remains stable for one hour or more will be sufficient for the purposes of the present invention. In order to obtain this sufficiently stable water-in-oil emulsion, ordinary amounts of emulsifiers will be used, although these can be used in a wider range, for example from about 1 to 20% by weight. weight relative to the total weight of the organic phase of the emulsion. Preferably, from 1.5 to 10% approximately by weight of the emulsifier relative to the total weight of the organic phase will be used.
In the preparation of water-in-oil emulsions with emulsifiers
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above-mentioned filants and aqueous solutions of soluble polymeric materials. in water, an immiscible organic material is used in which the polymeric material is also insoluble. In this category appear several substances normally called organic solvents which can be used as oily phase in the water-in-oil emulsions to be prepared.
This group includes such substances as benzene, toluene, xylene, high boiling petroleum aliphatic hydrocarbons, benzyl ether, decayldronaphthaene, diamylbenzene, diamylnaphthalene, dibenzyl, 1,1- diphenylethane, mineral spirits, phenyl ether, isopropylbenzene, lamp oil, etc. The amount of aqueous polymer solution present in the system relative to the total weight of the aqueous polymer solution and of the organic phase can vary from 40 to 75% by weight.
Preferably, the aqueous solution of the polymeric material will be used in predominant amounts, namely from about 50 to 60% by weight of the aqueous solution of the polymer, based on the total weight of the aqueous solution and of the organic phase. In certain isolated cases, amounts of less than 40% and greater than 75% may be used, depending on the choice of the particular organic phase, but only insofar as the amount used does not interfere with the establishment of the emulsion. sufficiently stable water in oil.
Among the water-soluble polymers the aqueous solution of which can be treated according to the process of the present invention, there will be mentioned polymers and copolymers of acrylamide, acrylic acid and its salts, such as. sodium acrylate, potassium acrylate, lithium acrylate, ammonium acrylate, etc ...; polymers containing vibyl alcohol, vinylsulfonate groups and their salts, etc. When these polymeric materials are prepared as homopolymers or copolymers with one another, the polymeric material obtained is soluble in water . When these monomeric materials are copolymerized with other polymerizable compounds containing a CH2 = C # group, water-soluble polymers are obtained when substantial amounts of the first bodies are used.
As examples of polymerizable monomers which can be used with the monomers mentioned above, but in amounts less than the majority of the total copolymer, mention will be made of styrene and alkylstyrenes substituted on the ring such as orthomethylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene or styrenes bearing, on the ring, monoalkyl or higher polyalkyl substituents, in particular ethyl ,. propyl, butyl, etc. In addition, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, alpha-chloro-a-crylonitrile, etc. can be used.
It is also possible to use esters of acrylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. also use halogenostyrenes substituted on the ring, such as ortho, meta and para chlorostyrenes, 2,4-dichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, etc. It should be remembered that when using these latter monomers , namely styrenes, nitriles, acrylate esters etc ... to form copolymers with acrylamides, acrylic acids and their salts, etc ..., they must be used in a minority so as not to obtain insoluble polymers in water. If the polymer obtained is insoluble in water, the present invention is not applicable to it.
Due to the initial method of preparation of these polymeric materials, their solution is generally hot upon completion of polymerization. The hot solution can be treated immediately if desired, or it can be allowed to cool, or it can be cooled to room temperature before carrying out the process of the present invention. The temperature at which the emulsion is prepared is not critical.
The process of the present invention is applicable to aqueous solutions of water-soluble polymers whose molecular weight varies over a fairly wide range. For example, it is applicable to polymers having a molecular weight of 50,000 to 5,000,000. approximately the molecular weight of the highest polymers
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being an average by weight. When using polymeric materials which have high molecular weights, eg about 100,000 to 5,000,000 or even above, the weight average molecular weight can be determined by the light scattering method. See P.J / Flory, "Principles of Polymer Chemistry" edited by Cornell University Press 1953, pages 256-316.
In determining the molecular weight of lower polymers, the osmotic pressure method can be used. Polymers of molecular weight less than 50,000, and even dimers of polymerizable monomers, can be easily processed by the process of the present invention.
The concentration of the polymer in the aqueous solution can vary over a fairly wide range, depending on the concentration of the monomer in the solution prepared. This concentration can vary from 1 to 80% by weight approximately relative to the total weight of solution. For most practical uses, the present invention will be applicable to polymer solutions the concentration of which is between 10 and 20% by weight approximately relative to the total weight of solution.
After having prepared the water-in-oil emulsion, the precipitant addition can be made and the temperature at which it is carried out is not critical. It is possible to work at temperatures between approximately 0 C and a point just below the boiling point of the precipitant and / or of the organic phase and / or of the aqueous phase, depending on whether one or the other is the lower. But preferably, and for economic reasons, it is more desirable to operate at about 10 to 60 ° C when adding the precipitant.
During the preparation of the emulsion and during the addition of the precipitant, it is desirable that there is at least some agitation in order to be able to obtain a fairly stable homogeneous emulsion, and so that the precipitant can have the opportunity to precipitate the polymeric material from the water-in-oil emulsion. This agitation can be obtained by means of conventional mixers or stirrers, centrifugal pumps, colloid mills, homogenizers, etc. Since subatmospheric or superatmospheric pressure is not necessary. In carrying out the process of the present invention, ordinary atmospheric pressure is generally recommended.
Among the precipitants which may be used in the practice of the process of the present invention are ketones such as acetone, methyl ethyl = ketone, diethyl ketone, or aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc ..., or ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, etc ..., dioxane, morpholine, glycol monoethers and / or diethers such as ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxyethanol, monoethyl ether of diethylene glycol, 1,2-diethoxyethane, dimethyl ether of diethylene glycol, or glycol ethers-esters, such as 2-methoxyethyl acetate etc. ...
Esters such as ethyl acetate can be used.
Once the polymeric material has been precipitated from solution, any usual mechanical means can be used to separate the precipitated polymer from the residual liquid which comprises the solvent in which the polymer was originally dissolved and the precipitant in which the polymer. is insoluble. Mechanical means such as filtration, decantation or centrifugation can be used.
After mechanically separating the precipitated polymeric material from its residual liquid, the polymeric material can be washed with additional amounts of precipitant and oven-dried or dried in a hot air apparatus or drying oven.
In order that the idea of the present invention may be more fully understood, the following examples are given in which all parts are by weight unless otherwise indicated. These examples are given primarily by way of illustration, and no precise enumeration of details contained therein should be construed as a limitation of the invention, except where indicated.
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express mention. These examples are run at room temperature unless otherwise noted.
EXAMPLE 1.-
20 parts per minute of a 12.5% aqueous solution of polyacrylamide having a Brookfield viscosity of 30,000 centipoise at 25 0 are emulsified with 8 parts per minute of a 5% solution of sorbitan monooleate in xylene. This emulsion is continuously fed into a suitable reactor equipped with a stirrer and a thermometer. 60 parts per minute of methanol are introduced into a reopient. The pH is maintained between 3 and 4 by adding an appropriate amount of nitric acid. The temperature of the precipitation vessel varies from about 35 to 40 ° C. To separate the polymer from the mother liquor, the latter is forced through a continuous centrifuge.
The polymer is then washed in methanol and dried in a vacuum oven to remove residual methanol.
EXAMPLE 2. -
In a colloid mill, 50 parts per hour of an 8% aqueous solution of polyacrylamide with a weight average molecular weight of 2,000,000 are fed continuously, together with 16 parts per hour of a solution. at 6% sorbitan monooleate in xylene. The emulsion formed is continuously brought to a stirred vessel, and then 70 parts per hour of methanol and a small amount of concentrated nitric acid are introduced to adjust the pH to 3-4. The temperature of the precipitation vessel is about 30 ° C. The slurry which comes from the precipitation vessel is forced into a continuous liquid-solid centrifuge to remove the mother liquor. The solid polyacrylamide which comes from the centrifuge is washed in fresh methanol in order to remove all the residual water.
Then, the polyacrylamide is centrifuged in a basket centrifuge to remove the bulk of the methanol, and then dried in a steam oven at 80 C for one hour.
EXAMPLE 3.-
In a colloid mill, equal amounts of a 4% solution of sorbitan monooleate in xylene and a 10% aqueous solution of polyacrylamide are continuously fed, and an emulsion of polyacrylamide is formed. 'water in oil. One part of this emulsion is then mixed with 8 parts of diethylene glycol monoethyl ether. The process of Example 1 is then followed.
EXAMPLE 4.-
In a colloid mill, equal quantities of a 1.9% solution of sorbitan trioleate in the cylene and a 10% aqueous solution of polyacrylamide are fed until it forms. a water-in-oil emulsion. The emulsion thus prepared is then mixed with methanol in a proportion of 4 parts of methanol to 1 part of emulsion. The polyacrylamide precipitate is then recovered by separating it from the slurry by filtration.
EXAMPLE 5 .--;
1.5 parts of an 8% solution of polyacrylamide in water are emulsified with 1 part of a 1.7% solution of sorbitan monooaleate in xylene. A water-in-oil emulsion is obtained which is mixed with methanol in an amount of 2 parts of methanol for one part of emulsion. The resulting slurry is filtered to remove the solid polyacrylamide as discrete fine particles.
EXAMPLE 6.-
In a colloid mill, equal amounts of a 3% solution of the reaction product of the fatty acids of tall oil and triethanolamine in cylene, and a 10% aqueous solution of poly. - acrylamide, and a water-in-oil emulsion is formed. 1 part of this emulsion is then mixed with 10 parts of methanol and the polyacrylami precipitated.
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@ from. The slurry thus formed is filtered to recover the solid polyacrylamide.
This process is carried out at approximately room temperature.
EXAMPLE 7. -
Into 100 parts of toluene is introduced a 2.5% solution of the reaction product of tall oil fatty acids and triethanolamine. This mixture is then emulsified with 109 parts of an 8% aqueous solution of polyacrylamide. Then the water-in-oil emulsion is mixed with 2000 parts of acetone.
The slurry is filtered to recover the solid polymer.
EXAMPLE 8.-
36 parts per hour of a 20% aqueous solution of a copolymer containing 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid are emulsified continuously with 18 parts per hour of a 6% solution of sorbitan monooleate in cylene. This emulsion is continuously supplied to a stirred vessel along with 86.4 parts per hour of methanol. The resulting slurry is pumped through a continuous centrifuge to separate the solid polymer from the mother liquor. The temperature of the centrifuge is about 38 ° C. The polymer is washed in fresh methanol, then centrifuged and oven dried to remove residual methanol.
EXAMPLE 9.-
36 parts per hour are continuously emulsified of an aqueous solution of a copolymer containing 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid, with 12 parts per hour of a 6% solution of sorbitan monooleate in the cylinder. . This emulsion is continuously fed to a stirred tank with 72 parts per hour of methanol. 1.8 parts per hour of a 20% aqueous NaCl solution is added as an electrolytic release agent. The polymer is separated from the mother liquor by centrifugation. The temperature of the precipitation tank is about 47 C.
EXAMPLE 10.-
A water-in-oil emulsion is prepared with 2 parts of a 20% aqueous solution of a 9-part acrylamide copolymer and 1 part of acrylic acid, and 1 part of a 6-part solution. % sorbitan monooleate in xylene. 84 parts of this emulsion are mixed with 100 parts of methanol and the polymer is precipitated and collected by filtration. Sufficient alkaline material, such as sodium hydroxide, can be added to the water-soluble emulsion or copolymer, if desired, to convert the carboxyl groups of acrylic acid to alkaline salt groups. .
EXAMPLE 11.-
In a colloid mill, 40 parts per hour of a 20% aqueous solution of a copolymer containing 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid are fed continuously, together with 20 parts per hour. of a 6% solution of sorbitan monooleate in xylene. The resulting emulsion is placed in a stirred vessel along with 128 parts per hour of methanol and sufficient nitric acid to adjust the pH to 3-4. The slurry is forced into a continuous centrifuge to remove the mother liquor. The solid polymer is washed with fresh methanol, centrifuged to remove the bulk of the methanol and then dried in an oven at 80 ° C. to remove residual methanol.
The temperature of the precipitation tank is about 40 C.
EXAMPLE 12.-
156 parts of benzene are mixed with 3.9 parts of the reaction product given by the fatty acid ethanolamide of. tall oil and ethylene oxide. This solution is emulsified with 300 parts of a 20% aqueous solution of a co-
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polymer with 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid. The emulsion is then mixed with 2000 parts of denatured ethyl alcohol. The solid polymer is then recovered by centrifuging the slurry.
EXAMPLE 13.-
200 parts of toluene containing dissolved 5 parts of the reaction product given by the fatty acid ethanolamide of tall oil and ethylene oxide are emulsified with 222 parts of a 20% solution of a. copolymer containing 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid. The resulting emulsion is slowly poured into a stirred stainless steel vessel fitted with baffles and containing 2000 parts of acetone. The precipitated polymer is recovered by filtration.
EXAMPLE 14.-
1 part of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol is emulsified with 0.5 part of a 5% solution of sorbitan monooleate in xylene. A water-in-oil emulsion is obtained which is mixed with 4 parts of methanol to precipitate the polymer. By filtration, washing and drying, a dry particulate polymer is obtained.
EXAMPLE 15.-
1 part of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol is emulsified with an equal amount of a 4% solution of the reaction product of tall oil fatty acids and triethanolamine in toluene. The resulting emulsion is mixed with 3.5 parts of acetone to precipitate the polymer. The process described above is then followed to recover the dry polymeric material.
EXAMPLE 16. -
1 part of a 15% solution of sodium polyaorylate is emulsified with 0.4 part of a 4% solution of sorbitan trioleate in xylene.
A water-in-oil emulsion is obtained which is mixed with 2 parts of acetone to precipitate the polymer. By filtration, washing and drying, the dry particulate polymer is then recovered.
EXAMPLE 17.-
1 part of a 10% aqueous solution of a copolymer containing 96 parts of acrylamide and 4 parts of diallyl-dimethylammonium chloride is emulsified in 0.5 part of a 5% solution of sorbitan monoaleate in cylene. The emulsion obtained is mixed with 4 parts of methanol to precipitate the polymer.
EXAMPLE 18.-
1 part of a 10% aqueous solution of a copolymer containing 9 parts of acrylamide and 1 part of acrylic acid is emulsified in 0.5 part of a 4% solution of sorbitan monooleate in the mixture. toluene. A water-in-oil emulsion is obtained which is mixed with 3 parts of alcohol to precipitate the polymer. The precipitate obtained is dried after washing.
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