Procédé pour la polymérisation en émulsion des substances susceptibles d'être polymérisées. La présente invention a pour objet un procédé pour la polymérisation des substances susceptibles d'être polymérisées par passage continu dans un appareil à réaction d'une émulsion aqueuse acidifiée desdites subs tances.
D'une manière générale, ce, procédé peut. s'appliquer à toute substance susceptible d'être polymérisée à l'état d'émulsion, telle que les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters des acides acrylique et méthacrylique, l'acry- lonitrile, le styrène, les esters de l'acide fu- marique ou des mélanges de deux de ces com posés ou davantage, le cas échéant en pré sence de matières non polymérisables.
On sait que la polymérisation en émulsion, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinyli- dène ou d'autres substances polymérisables, s'effectue rapidement quand la phase eau de l'émulsion présente une réaction acide, avec de préférence une valeur de pH inférieure à 3.
Pour régler le pH à la valeur désirée, on incorporait généralement l'acide jusqu'ici au mélange d'eau, de matières polymérisables et d'un émulsifiant, avant. passage à. l'état. d'émulsion.
Or, on a constaté qu'il était particulière ment avantageux pour l'exécution continue de la polymérisation en émulsion par passage d'une émulsion aqueuse acidifiée des subs tances susceptibles d'être polymérisées dans un appareil à réaction, d'effectuer l'émulsifi- cation de la substance à polymériser dans un milieu aqueux non acide, l'acidification de ce milieu n'ayant lieu qu'après formation de l'émulsion seulement.. L'acidification est de préférence effectuée juste avant l'introduc tion de l'émulsion dans l'appareil de pol5uné- risat.ion.
Le plus grand avantage du présent pro cédé, comparé au procédé généralement appli qué à ce jour et consistant à ajouter l'acide avant l'émulsification du ou des monomères, réside dans le fait que l'émulsion obtenue est. très fine et présente une stabilité assez élevée pour que la polymérisation puisse s'exécuter dans un appareil simple, sans mécanisme de brassage ou autres organes mobiles, par exemple dans des tubes à réaction. Les émul sions obtenues en ajoutant l'acide dès avant l'émulsification sont . au contraire beaucoup moins fines et sensiblement moins stables. Lorsqu'on les polymérise, il est donc néces saire d'assurer un brassage dans la chambre à réaction pour empêcher leur cassage pen dant la polymérisation.
Le fait que l'invention permet de supprimer tout mécanisme de bras sage avec les inconvénients qui en dérivent, a en outre comme corollaire avantageux que des dépôts gênants de polymères dans l'appareil de. polymérisation ne se forment pas ou se forment à un bien moindre degré que ce n'est le cas avec le procédé comportant un bras- sage de l'émulsion en cours de polymérisation. De tels dépôts sont extrêmement gênants lors qu'on opère en marche continue.
On a déjà réalisé, lors de polymérisations par charges successives, l'addition ultérieure d'acide à l'émulsion aqueuse de substances à polymériser. Dans les cas considérés toutefois, les substances à polymériser sont maintenues longtemps dans une chambre fermée, sous les conditions nécessaires à la polymérisation, et l'acidification ultérieure des émulsions ne présente pas d'importance particulière étant donné que les dépôts qui se produisent géné ralement lorsqu'on utilise les émulsions pré parées avec une phase eau acidifiée ne gênent pas l'exécution de la polymérisation par charges successives.
On ne pouvait donc dé duire de tels modes de procéder connus, qu'il pourrait être particulièrement avantageux de n'ajouter l'acide nécessaire au réglage du <B>pH</B> à la valeur désirée, qu'après seulement émulsification de la substance à polymériser.
Dans le procédé selon l'invention, des quantités faibles d'émulsifiant suffisent géné ralement, comparées à celles nécessaires dans le cas où l'acidification est déjà exécutée avant l'émulsification. Un autre avantage complé mentaire consiste en ce que la polymérisation peut s'exécuter avec des concentrations supé rieures en monomères, sans risques de dépôt de polymère, ce qui est important pour le tra vail ultérieur de la suspension de polymères obtenue.
Dans l'exécution du procédé selon l'inven tion, il est avantageux d'ajouter de nouvelles quantités de matières à polymériser en un ou plusieurs points du trajet suivi par la subs tance à polymériser. On ajoute de préférence ces nouvelles quantités de substances à poly mériser sous forme d'émulsions acidifiées dont, l'acidification n'a été effectuée qu'après émulsification de la substance à polymériser.
Des catalyseurs de polymérisation, tels que l'eau oxygénée, les persulfates et autres, peuvent être ajoutés aux substances à poly mériser avant ou après l'émulsification. De préférence l'addition se fait toutefois après émulsification, si possible en même temps que l'acide.
Pour régler le pg de l'émulsion à la. valeur désirée, on peut utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfurique ainsi qu'un acide orga nique tel que l'acide acétique; on préfère toutefois utiliser l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique.
On peut procéder à l'émulsification des substances à polymériser dans l'eau en pré sence d'un émulsifiant- et cela de toutes ma nières appropriées au moyen de turbo-mélan- geurs ou de tous autres appareils de mélange à action énergique ou encore d'homogé- néiseurs seuls ou associés à d'autres appareils.
Exemple: On a préparé suie émulsion stable fine ment divisée de chlorure de vinyle en mélan geant "r,1 parties en poids d'une solution aqueuse de cétyl sulfate de sodium présentant une concentration de 2,% en poids, dans un mélangeur fermé, avec 2,
9 parties en poids de chlorure de vinyle pur et on a fait passer en suite le mélange obtenu dans un turbo-mélan- geur dans lequel l'émulsion se trouvait ré duite à un état de grande finesse. On a. en voyé d'une manière continue cette émulsion dans un appareil de polymérisation à la vi tesse de 10 kg par heure; peu avant l'intro duction de cette émulsion on a ajouté une so lution acide d'eau oxygénée à une concentra tion de 45' o à l'allure de 0,2 kg par heure, de manière à obtenir pour l'émulsion un pA de 2,5.
L'appareil de polymérisation consistait en une série de tubes en acier résistant aux acides, réunis l'un à l'autre et présentant une longueur totale d'environ 120 m avec un dia mètre de 2,5 centimètres, fournissant ainsi Lune contenance d'environ 60 litres.; une eir- culation externe d'eau de refroidissement. per mettait de maintenir ces tubes à Lune tempé- rature d'environ 350 C.
Pour déclencher la réaction de polymérisation on faisait revenir régulièrement 3,4 kg d'émulsion à l'entrée de la chambre de réaction au moyen d'une pompe de circulation à partir d'un point se tr ouivant environ au tiers de la longueur totale du tube de réaction à partir de son origine. Au cours d'une opération continue ayant duré 250 heures, la polymérisation s'est effectuée d'une manière très régulière à une allure moyenne de polymérisation d'environ 25 à 30 g de poly mères par litre d'émulsion et par heure.
En faisant traverser le même appareil par une émulsion préparée de- la même manière et différant seulement par le fait que la solu tion acide d'eau oxygénée était ajoutée avant émulsion, l'essai de polymérisation devait être arrêté au bout de 40 heures seulement à la suite des obstructions provoquées par le dépôt de polymères.
Process for the emulsion polymerization of substances capable of being polymerized. The present invention relates to a process for the polymerization of substances capable of being polymerized by continuous passage through a reaction apparatus of an acidified aqueous emulsion of said substances.
Generally speaking, this process can. apply to any substance capable of being polymerized in the form of an emulsion, such as vinyl halides, vinylidene halides, vinyl acetate, esters of acrylic and methacrylic acids, acrylonitrile , styrene, fumaric acid esters or mixtures of two or more of these compounds, optionally in the presence of non-polymerizable materials.
It is known that the emulsion polymerization of vinyl chloride, vinylidene chloride or other polymerizable substances proceeds rapidly when the water phase of the emulsion shows an acid reaction, preferably with a pH value less than 3.
To adjust the pH to the desired value, the acid heretofore has generally been incorporated into the mixture of water, polymerizable materials and an emulsifier, before. move to. the state. emulsion.
Now, it has been found that it was particularly advantageous for the continuous execution of the emulsion polymerization by passing the substances capable of being polymerized in a reaction apparatus through an acidified aqueous emulsion, to carry out the emulsification. cation of the substance to be polymerized in a non-acidic aqueous medium, the acidification of this medium taking place only after formation of the emulsion. The acidification is preferably carried out just before the introduction of the emulsion in the polymerization apparatus.
The greatest advantage of the present process, compared to the process generally applied to date and consisting in adding the acid before the emulsification of the monomer (s), lies in the fact that the emulsion obtained is. very fine and has a sufficiently high stability so that the polymerization can be carried out in a simple apparatus, without a stirring mechanism or other moving parts, for example in reaction tubes. The emulsions obtained by adding the acid before emulsification are. on the contrary, much less fine and significantly less stable. When they are polymerized, it is therefore necessary to ensure stirring in the reaction chamber to prevent their breaking during the polymerization.
The fact that the invention makes it possible to eliminate any wise arm mechanism with the drawbacks which derive therefrom, has furthermore as an advantageous corollary that troublesome deposits of polymers in the apparatus. polymerization do not or do form to a much lesser extent than is the case with the process involving brazing of the emulsion during polymerization. Such deposits are extremely troublesome when operating in continuous operation.
During successive batch polymerizations, the subsequent addition of acid to the aqueous emulsion of substances to be polymerized has already been carried out. In the cases considered, however, the substances to be polymerized are kept for a long time in a closed chamber, under the conditions necessary for the polymerization, and the subsequent acidification of the emulsions is not of particular importance since the deposits which generally occur when the emulsions prepared with an acidified water phase are used, they do not interfere with the execution of the polymerization by successive charges.
It could not therefore be deduced from such known procedures, that it could be particularly advantageous to add the acid necessary for the adjustment of the <B> pH </B> to the desired value, only after only emulsification of the substance to be polymerized.
In the process according to the invention, small amounts of emulsifier are generally sufficient, compared to those necessary in the case where the acidification is already carried out before the emulsification. Another additional advantage consists in that the polymerization can be carried out with higher concentrations of monomers, without risks of polymer deposition, which is important for the subsequent work of the polymer suspension obtained.
In carrying out the process according to the invention, it is advantageous to add new quantities of material to be polymerized at one or more points on the path followed by the substance to be polymerized. These new amounts of substances to be polymerized are preferably added in the form of acidified emulsions in which the acidification has only been carried out after emulsification of the substance to be polymerized.
Polymerization catalysts, such as hydrogen peroxide, persulfates and the like, can be added to the substances to be polymerized before or after emulsification. The addition is preferably carried out after emulsification, however, if possible at the same time as the acid.
To adjust the pg of the emulsion to the. desired value, one can use a mineral acid such as sulfuric acid as well as an organic acid such as acetic acid; however, it is preferred to use hydrochloric acid or nitric acid.
It is possible to emulsify the substances to be polymerized in water in the presence of an emulsifier - and this in any appropriate manner by means of turbo-mixers or any other vigorous-acting mixing apparatus or else. homogenizers alone or combined with other devices.
Example: A stable, finely divided emulsion of vinyl chloride was prepared by mixing "1 parts by weight of an aqueous solution of sodium cetyl sulfate having a concentration of 2.% by weight in a closed mixer, with 2,
9 parts by weight of pure vinyl chloride and the mixture obtained was then passed through a turbo-mixer in which the emulsion was reduced to a state of great fineness. We have. continuously sending this emulsion through a polymerization apparatus at a speed of 10 kg per hour; shortly before the introduction of this emulsion, an acid solution of hydrogen peroxide was added at a concentration of 45 ° at the rate of 0.2 kg per hour, so as to obtain for the emulsion a pA of 2.5.
The polymerization apparatus consisted of a series of acid-resistant steel tubes, joined together and having a total length of about 120 m with a diameter of 2.5 centimeters, thus providing the capacity of about 60 liters .; external cooling water circulation. used to maintain these tubes at a temperature of around 350 C.
To initiate the polymerization reaction, 3.4 kg of emulsion were regularly returned to the inlet of the reaction chamber by means of a circulation pump from a point tr owing approximately to a third of the total length. of the reaction tube from its origin. During a continuous operation which lasted 250 hours, the polymerization took place in a very regular manner at an average polymerization rate of about 25 to 30 g of polymers per liter of emulsion and per hour.
By passing the same apparatus through an emulsion prepared in the same manner and differing only in that the acidic hydrogen peroxide solution was added before emulsion, the polymerization test had to be stopped after only 40 hours at following obstructions caused by the deposition of polymers.