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" Procédé pour la polymérisation en émulsion des substan- ces susceptibles d'être polymérisées ".
La présente intention a pour objet un procédé pour la polymérisation des substances susceptibles d'être polymérisées par passage continu dans un appa- reil à réaction d'une émulsion aqueuse des dites substances.
D'une manière générale ce principe peut s'appli- quer à toute substance susceptible d'être polymérisée à l'état d'émulsion, telle que les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters des acides acrylique et métacrylique, l'acrylo- nitrile, le styrène, les esters de l'acide fumarique ou des mélanges de deux de ces composés ou davantage, le cas échéant en présence de matières non polymérisables.
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On sait que les réactions de polymérisation, à l'état d'émulsion, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidè- ne ou d'autres substances polymérisables sont d'autant plus rapides quand la phase eau de l'émulsion présente une réaction acide avec de préférence une valeur de pH au-dessous de 3.
Pour régler à la valeur de pH désirée, on incorpore de l'acide, cet acide étant jusqu'à présent ajouté en général au mélange d'eau, de matières polymérisables et d'un émulsifiant avant réduction à l'état d'émulsion.
Or, conformément à l'invention, on a constaté qu'il était particulièrement avantageux pour l''exécution continue de la polymérisation en émulsion connue en soi et consistant à faire passer d'une manière continue une émul- sion aqueuse des substances susceptibles d'être polyméri- sées dans un appareil à réaction, de ne pas ajouter d'aci- de au mélange contenant un monomère à transformer en émul- sion et au contraire il est apparu préférable d'émulsion- ner d'abord le monomère à polymériser dans un milieu aqueux ne réagissant pas d'une manière acide et de n"incor- porer qu'ensuite à l'émulsion monomère l'acide pour obte- nir la valeur désirée du pH. L'acidification ne doit de préférence être effectuée que juste avant l'introduction de l'émulsion dans l'appareil de polymérisation.
Le présent procédé comparse au procédé généralement appliqué à ce jour consistant à ajouter l'acide dès avant l'émulsification du monomère, présente le grand avantage consistant en ce que l'émulsion monomère utilisée se disperse d'une manière très fine et présente une stabili- té assez élevée pour permettre à la polymérisation d'être exécutée dans un appareil simple sans mécanisme de brassa- ge ou autres organes mobiles, par exemple dans des tubes à réaction . Les émulsions obtenues en ajoutant l'acide
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dès avant l'émulsification présentent une dispersion beaucoup moins fine et sensiblement moins stable.
Lorsqu'on les polymérise il est donc nécessaire d'assurer un brassage dans la chambre à réaction pour empêcher le monomère de se séparer de l'émulsion pendant la poly- mérisation . Le fait que le procédé conforme à l'inven- tion empêche le brassage pendant la polymérisation n'est pas seulement important en ce qu'il permet de supprimer tout mécanisme de brassage avec les inconvénients qui en dérivent, mais encore en ce que les dépôts gênants de polymères se forment à un bien moindre degré et même ne se forment pas dans le cas de l'invention alors qu'ils ne pouvaient être empêchés lorsque l'on effectuait le brassa- ge conformément au procédé actuel dans l'appareil de polymérisation en produisant un dépôt qui peut provoquer une gêne dans l'exécution du procédé de polymérisation continue .
On a déjà décrit dans un cas particulier relatif, à la polymérisation par charges successives l'addition ulté- rieure d'acide dans l'émulsion aqueuse de substances à polymériser. Dans les cas considérés toutefois les substances à polymériser sont maintenues dans une cham- bre fermée pendant un long temps dans les conditions nécessaires à la polymérisation et l'acidification ultérieure des émulsions préparées ne présente pas d'importance particulière étant donné que les dépôts qui se produisent généralement lorsqu'on utilise les émulsions préparées avec une phase eau acidifiée ne gênent pas l'exécution de la polymérisation par charges successives.
On ne pouvait donc déduire du procédé anté- rieur qu'il pourrait être particulièrement avantageux de ne pas ajouter l'acide nécessaire au réglage à la valeur désirée de-pH seulement après émulsion de la
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substance à polymériser.
Suivant le procédé conforme à l'invention, des quantités inférieures d'émulsifiant suffisent générale- ment, ces quantités étant comparées à celles nécessaires dans le cas 0 où l'acidification est déjà exécutée avant l'émulsion Un autre avantage complémentaire consiste en ce que la polymérisation peut s'exécuter avec des concentrations supérieures en monomères sans risques de dépôt de polymère, ce qui est important pour le travail ultérieur de la suspension de polymères obtenues.
Dans l'exécution du procédé conforme à l'invention, il est avantageux d'ajouter de nouvelles quantités de matières à polymériser en un ou plusieurpoints du tra- jet suivi par la substance à polymériser . On ajoute de préférence ces nouvelles quantités de substances à poly- mériser sous forme d'émulsions acidifiées dont l'acidifi- cation n'a été effectuée qu'après émulsion de la substance à polymériser .Les catalyseurs utilisés pour l'exécution de la polymérisation tels que l'eau oxygénée, les persulfates et autres, peuvent être ajoutés aux substan- ces à polymériser avant ou après l'émulsion. De préféren- ce l'addition se fait toutefois après émulsion, si possi- ble en même temps que l'acide.
Pour régler l'émulsion à la valeur de pH désirée on peut utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfu- rique ainsi qu'un acide organique tel que l'acide acéti- que .Pour l'acidification on doit préférer l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique .
On peut procéder à 1'émulsion des substances à polymériser dans l'eau en présence d'un émulsifiant et cela de toutes manières appropriées au moyen de turbo- mélangeurs ou de tous autres appareils de mélange à action énergique ou encore d'homogénéiseurs seuls ou
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associés à d'autres appareils.
Exemple : On a préparé une émulsion stable finement subdivisée de chlorure de vinyle en mélangeant 7,1 parties en poids d'une solution aqueuse de sulfate de sodium céty- lique présentant une concentration de 2 % en poids, dans un mélangeur fermé, avec 2,9 parties en poids de chlorure de vinyle pur et on a fait passer ensuite le mé- lange obtenu dans un turbo-mélangeur dans lequel l'émul- sion se trouvait réduite à un état de grande finesse.
On a envoyé d'une manière continue cette émulsion dans un appareil de polymérisation à la vitesse de 10 kg par heure ; peu avant l'introduction de cette émulsion on a ajouté une solution facide d'eau oxygénée à une concen- tration de 4 % à l'allure de 0,2 kg. par heure de manière à obtenir pour l'émulsion un pH de 2,5 .
L'appareil de polymérisation consistait en une série de tubes en acier résistant aux acides, réunis l'un à l'autre et présentant une longueur totale d'environ 120 mètres avec un diamètre de 2,5 centimètres, fournissant ainsi une contenance d'environ 60 litres ; circulation externe d'eau de refroidissement permettait de maintenir ces tubes à une température d'environ 35 C. Pour déclen- cher la réaction de polymérisation en faisait revenir régulièrement 3,4 kgs. d'émulsion à l'entrée de la chan- bre de réaction au moyen d'une pompe de circulation à partir d'un point se trouvant environ au tiers de la lon- gueur totale du tube de réaction à partir de son origine.
Au cours d'une opération continue ayant duré, 250 heures, .la polymérisation s'est effectuée d'une manière très régulière à une allure moyenne de polymérisation d'en- viron 25 à 30 grammes de polymères par litre d'émulsion et par heure . En faisant traverser le même appareil par une émulsion préparée de la même manière et différant )
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seulement par le fait que la solution acide d'eau oxy- génée était ajoutée avant émulsion, l'essai de polyméri- sation devait être arrêté au bout de 40 heures seule- ment à la suite des obstructions provoquées par le dé- pôt de polymères.
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"Process for the emulsion polymerization of substances capable of being polymerized".
The present intention relates to a process for the polymerization of substances capable of being polymerized by continuous passage through a reaction apparatus of an aqueous emulsion of said substances.
In general, this principle can be applied to any substance capable of being polymerized in the form of an emulsion, such as vinyl halides, vinylidene halides, vinyl acetate, esters of acrylic and metacrylic acids, acrylonitrile, styrene, esters of fumaric acid or mixtures of two or more of these compounds, optionally in the presence of non-polymerizable materials.
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It is known that the polymerization reactions, in the emulsion state, of vinyl chloride, vinylidene chloride or other polymerizable substances are all the more rapid when the water phase of the emulsion exhibits a reaction. acidic with preferably a pH value below 3.
In order to adjust to the desired pH value, acid is incorporated, this acid being heretofore generally added to the mixture of water, polymerizable materials and an emulsifier before reduction to the state of an emulsion.
However, in accordance with the invention, it has been found that it is particularly advantageous for the continuous execution of the emulsion polymerization known per se and consisting in continuously passing an aqueous emulsion of substances liable to damage. '' be polymerized in a reaction apparatus, not to add acid to the mixture containing a monomer to be emulsified and on the contrary it has appeared preferable to emulsify the monomer to be polymerized first in an aqueous medium which does not react in an acidic manner and only then to incorporate the acid into the monomer emulsion to obtain the desired pH value. The acidification should preferably be carried out only afterwards. just before the introduction of the emulsion into the polymerization apparatus.
The present process compares to the process generally applied to date consisting in adding the acid before the emulsification of the monomer, has the great advantage consisting in that the monomer emulsion used disperses in a very fine manner and exhibits a stabilization. - high enough to allow the polymerization to be carried out in a simple apparatus without a stirring mechanism or other moving parts, for example in reaction tubes. Emulsions obtained by adding acid
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even before emulsification, there is a much less fine and significantly less stable dispersion.
When they are polymerized it is therefore necessary to provide stirring in the reaction chamber to prevent the monomer from separating from the emulsion during the polymerization. The fact that the process according to the invention prevents stirring during the polymerization is not only important in that it makes it possible to eliminate any stirring mechanism with the drawbacks which derive therefrom, but also in that the deposits troublesome polymers are formed to a much lesser degree and even not formed in the case of the invention, whereas they could not be prevented when the stirring was carried out according to the present process in the polymerization apparatus. by producing a deposit which may interfere with the performance of the continuous polymerization process.
In a specific case relating to polymerization by successive charges, the subsequent addition of acid to the aqueous emulsion of substances to be polymerized has already been described. In the cases considered, however, the substances to be polymerized are kept in a closed chamber for a long time under the conditions necessary for the polymerization and the subsequent acidification of the emulsions prepared is not of particular importance, since the deposits which form. generally produced when using the emulsions prepared with an acidified water phase do not interfere with the execution of the polymerization by successive charges.
It could not therefore be deduced from the prior process that it could be particularly advantageous not to add the acid necessary for adjustment to the desired value of pH only after emulsifying the mixture.
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substance to be polymerized.
According to the process according to the invention, smaller amounts of emulsifier are generally sufficient, these amounts being compared to those necessary in the case where the acidification is already carried out before the emulsion. Another additional advantage consists in that the polymerization can be carried out with higher concentrations of monomers without risk of polymer deposition, which is important for the subsequent work of the suspension of polymers obtained.
In carrying out the process according to the invention, it is advantageous to add new quantities of material to be polymerized at one or more points on the path followed by the substance to be polymerized. These new quantities of substances to be polymerized are preferably added in the form of acidified emulsions, the acidification of which has only been carried out after emulsion of the substance to be polymerized. The catalysts used for carrying out the polymerization such as hydrogen peroxide, persulphates and the like, can be added to the substances to be polymerized before or after the emulsion. Preferably, however, the addition is carried out after emulsion, if possible at the same time as the acid.
To adjust the emulsion to the desired pH value it is possible to use a mineral acid such as sulfuric acid as well as an organic acid such as acetic acid. For acidification the acid should be preferred. hydrochloric or nitric acid.
It is possible to emulsify the substances to be polymerized in water in the presence of an emulsifier and this in all appropriate ways by means of turbo-mixers or any other vigorous-action mixing apparatus or even homogenizers alone or
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associated with other devices.
Example: A finely subdivided stable emulsion of vinyl chloride was prepared by mixing 7.1 parts by weight of an aqueous solution of sodium cetyl sulfate having a concentration of 2% by weight, in a closed mixer, with 2 , 9 parts by weight of pure vinyl chloride and the resulting mixture was then passed through a turbo-mixer in which the emulsion was reduced to a very fine state.
This emulsion was continuously fed to a polymerization apparatus at the rate of 10 kg per hour; shortly before the introduction of this emulsion, an easy solution of hydrogen peroxide at a concentration of 4% at the rate of 0.2 kg was added. per hour so as to obtain a pH of 2.5 for the emulsion.
The polymerization apparatus consisted of a series of acid-resistant steel tubes, joined together and having a total length of about 120 meters with a diameter of 2.5 centimeters, thus providing a capacity of about 60 liters; External circulation of cooling water made it possible to maintain these tubes at a temperature of approximately 35 C. To start the polymerization reaction, regularly returned 3.4 kgs. emulsion at the inlet of the reaction tube by means of a circulation pump from a point about one third of the total length of the reaction tube from its origin.
In a continuous operation lasting 250 hours, the polymerization proceeded very evenly at an average rate of polymerization of about 25 to 30 grams of polymers per liter of emulsion per liter. hour . By passing the same apparatus through an emulsion prepared in the same way and differing)
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only by the fact that the acid solution of oxygenated water was added before emulsion, the polymerization test had to be stopped after 40 hours only following the obstructions caused by the deposition of polymers .