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" Procédé pour la polymérisation en émulsion des substan- ces susceptibles d'être polymérisées ".
La présente intention a pour objet un procédé pour la polymérisation des substances susceptibles d'être polymérisées par passage continu dans un appa- reil à réaction d'une émulsion aqueuse des dites substances.
D'une manière générale ce principe peut s'appli- quer à toute substance susceptible d'être polymérisée à l'état d'émulsion, telle que les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters des acides acrylique et métacrylique, l'acrylo- nitrile, le styrène, les esters de l'acide fumarique ou des mélanges de deux de ces composés ou davantage, le cas échéant en présence de matières non polymérisables.
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On sait que les réactions de polymérisation, à l'état d'émulsion, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidè- ne ou d'autres substances polymérisables sont d'autant plus rapides quand la phase eau de l'émulsion présente une réaction acide avec de préférence une valeur de pH au-dessous de 3.
Pour régler à la valeur de pH désirée, on incorpore de l'acide, cet acide étant jusqu'à présent ajouté en général au mélange d'eau, de matières polymérisables et d'un émulsifiant avant réduction à l'état d'émulsion.
Or, conformément à l'invention, on a constaté qu'il était particulièrement avantageux pour l''exécution continue de la polymérisation en émulsion connue en soi et consistant à faire passer d'une manière continue une émul- sion aqueuse des substances susceptibles d'être polyméri- sées dans un appareil à réaction, de ne pas ajouter d'aci- de au mélange contenant un monomère à transformer en émul- sion et au contraire il est apparu préférable d'émulsion- ner d'abord le monomère à polymériser dans un milieu aqueux ne réagissant pas d'une manière acide et de n"incor- porer qu'ensuite à l'émulsion monomère l'acide pour obte- nir la valeur désirée du pH. L'acidification ne doit de préférence être effectuée que juste avant l'introduction de l'émulsion dans l'appareil de polymérisation.
Le présent procédé comparse au procédé généralement appliqué à ce jour consistant à ajouter l'acide dès avant l'émulsification du monomère, présente le grand avantage consistant en ce que l'émulsion monomère utilisée se disperse d'une manière très fine et présente une stabili- té assez élevée pour permettre à la polymérisation d'être exécutée dans un appareil simple sans mécanisme de brassa- ge ou autres organes mobiles, par exemple dans des tubes à réaction . Les émulsions obtenues en ajoutant l'acide
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dès avant l'émulsification présentent une dispersion beaucoup moins fine et sensiblement moins stable.
Lorsqu'on les polymérise il est donc nécessaire d'assurer un brassage dans la chambre à réaction pour empêcher le monomère de se séparer de l'émulsion pendant la poly- mérisation . Le fait que le procédé conforme à l'inven- tion empêche le brassage pendant la polymérisation n'est pas seulement important en ce qu'il permet de supprimer tout mécanisme de brassage avec les inconvénients qui en dérivent, mais encore en ce que les dépôts gênants de polymères se forment à un bien moindre degré et même ne se forment pas dans le cas de l'invention alors qu'ils ne pouvaient être empêchés lorsque l'on effectuait le brassa- ge conformément au procédé actuel dans l'appareil de polymérisation en produisant un dépôt qui peut provoquer une gêne dans l'exécution du procédé de polymérisation continue .
On a déjà décrit dans un cas particulier relatif, à la polymérisation par charges successives l'addition ulté- rieure d'acide dans l'émulsion aqueuse de substances à polymériser. Dans les cas considérés toutefois les substances à polymériser sont maintenues dans une cham- bre fermée pendant un long temps dans les conditions nécessaires à la polymérisation et l'acidification ultérieure des émulsions préparées ne présente pas d'importance particulière étant donné que les dépôts qui se produisent généralement lorsqu'on utilise les émulsions préparées avec une phase eau acidifiée ne gênent pas l'exécution de la polymérisation par charges successives.
On ne pouvait donc déduire du procédé anté- rieur qu'il pourrait être particulièrement avantageux de ne pas ajouter l'acide nécessaire au réglage à la valeur désirée de-pH seulement après émulsion de la
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substance à polymériser.
Suivant le procédé conforme à l'invention, des quantités inférieures d'émulsifiant suffisent générale- ment, ces quantités étant comparées à celles nécessaires dans le cas 0 où l'acidification est déjà exécutée avant l'émulsion Un autre avantage complémentaire consiste en ce que la polymérisation peut s'exécuter avec des concentrations supérieures en monomères sans risques de dépôt de polymère, ce qui est important pour le travail ultérieur de la suspension de polymères obtenues.
Dans l'exécution du procédé conforme à l'invention, il est avantageux d'ajouter de nouvelles quantités de matières à polymériser en un ou plusieurpoints du tra- jet suivi par la substance à polymériser . On ajoute de préférence ces nouvelles quantités de substances à poly- mériser sous forme d'émulsions acidifiées dont l'acidifi- cation n'a été effectuée qu'après émulsion de la substance à polymériser .Les catalyseurs utilisés pour l'exécution de la polymérisation tels que l'eau oxygénée, les persulfates et autres, peuvent être ajoutés aux substan- ces à polymériser avant ou après l'émulsion. De préféren- ce l'addition se fait toutefois après émulsion, si possi- ble en même temps que l'acide.
Pour régler l'émulsion à la valeur de pH désirée on peut utiliser un acide minéral tel que l'acide sulfu- rique ainsi qu'un acide organique tel que l'acide acéti- que .Pour l'acidification on doit préférer l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique .
On peut procéder à 1'émulsion des substances à polymériser dans l'eau en présence d'un émulsifiant et cela de toutes manières appropriées au moyen de turbo- mélangeurs ou de tous autres appareils de mélange à action énergique ou encore d'homogénéiseurs seuls ou
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associés à d'autres appareils.
Exemple : On a préparé une émulsion stable finement subdivisée de chlorure de vinyle en mélangeant 7,1 parties en poids d'une solution aqueuse de sulfate de sodium céty- lique présentant une concentration de 2 % en poids, dans un mélangeur fermé, avec 2,9 parties en poids de chlorure de vinyle pur et on a fait passer ensuite le mé- lange obtenu dans un turbo-mélangeur dans lequel l'émul- sion se trouvait réduite à un état de grande finesse.
On a envoyé d'une manière continue cette émulsion dans un appareil de polymérisation à la vitesse de 10 kg par heure ; peu avant l'introduction de cette émulsion on a ajouté une solution facide d'eau oxygénée à une concen- tration de 4 % à l'allure de 0,2 kg. par heure de manière à obtenir pour l'émulsion un pH de 2,5 .
L'appareil de polymérisation consistait en une série de tubes en acier résistant aux acides, réunis l'un à l'autre et présentant une longueur totale d'environ 120 mètres avec un diamètre de 2,5 centimètres, fournissant ainsi une contenance d'environ 60 litres ; circulation externe d'eau de refroidissement permettait de maintenir ces tubes à une température d'environ 35 C. Pour déclen- cher la réaction de polymérisation en faisait revenir régulièrement 3,4 kgs. d'émulsion à l'entrée de la chan- bre de réaction au moyen d'une pompe de circulation à partir d'un point se trouvant environ au tiers de la lon- gueur totale du tube de réaction à partir de son origine.
Au cours d'une opération continue ayant duré, 250 heures, .la polymérisation s'est effectuée d'une manière très régulière à une allure moyenne de polymérisation d'en- viron 25 à 30 grammes de polymères par litre d'émulsion et par heure . En faisant traverser le même appareil par une émulsion préparée de la même manière et différant )
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seulement par le fait que la solution acide d'eau oxy- génée était ajoutée avant émulsion, l'essai de polyméri- sation devait être arrêté au bout de 40 heures seule- ment à la suite des obstructions provoquées par le dé- pôt de polymères.