CN104211840A - 一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法。该乳化剂是由全氟庚酸或全氟庚酸盐提纯制得，通式为CF₃(CF₂)₅COOM，M为H、Li、Na、K或NH₄离子中的一种；其中，结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤1wt%，且结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤1wt%。本发明含氟聚合反应的低毒性乳化剂可应用于各种含氟聚合反应生产含氟聚合物。本发明还提供含氟聚合物的制备方法。本发明含氟聚合反应的乳化剂生物毒性低，聚合反应时间短，含氟聚合物乳液稳定性高，含氟聚合物分子量高，色度好，粒径合适，标准比重小。

Description

一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法，属于含氟聚合物合成技术领域。

背景技术

乳化剂是分散法生产含氟聚合物领域中重要的试剂。在生产过程中，含氟聚合物乳液的初级粒子粒径尤为重要，粒径过小的粒子在含氟聚合物乳液凝聚过程中难以析出，并且容易导致树脂挤出时压力过高，粒径过大的粒子会导致反应体系不稳定，导致含氟聚合物乳液提前凝聚析出。加入一定量的乳化剂能有效的调控乳液的初级粒子粒径，并能使初级粒子粒径处于最优的范围内。

分散法生产含氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸，即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。全氟辛酸铵（PFOA）的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。

目前国内外许多氟化工生产厂家都在积极开发PFOA的替代品，并开展了大量工作。例如：中昊晨光化工研究院在中国专利文献CN101648122A（申请号200910092202.2）中采用含氟烯烃在低温下由氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂；但是，这种方法得到的表面活性剂含有大量的支链，在聚合过程中分散性不好。巨化集团公司在中国专利文献CN102504063A（申请号201110338501）中采用含氯原子的含氟醚链段的表面活性剂，但此表面活性剂的毒性较大，不能完全满足环境友好的要求。美国专利文献US5789508，US4025709，US5688884，US5763552等提到的表面活性剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量。在专利WO2005/042593提到采用CF₃(CF₂)₅COONH₄作为C8的替代品，用于分散法制备PTFE，但是由于分散体系的稳定性不好，只得到了初级粒径较大且相对分子质量较小的物料，产品SSG大于2.2。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法。

目前使用的CF₃(CF₂)₅COOM化合物并不纯净，含有较多杂质，影响了含氟聚合反应的稳定性，聚合反应时间较长，制备的含氟聚合物粒径较差、标准比重（SSG）较高。

本发明人经长期研究意外地发现CF₃(CF₂)₅COOM化合物（M为H、Li、Na、K或NH₄，优选H或NH₄）中杂质种类和含量对于分散法制备出的含氟聚合物性能和乳化剂本身生物毒性有影响，采用纯度高、特定杂质少的CF₃(CF₂)₅COOM化合物作为乳化剂，得到了分子量高，乳液初级粒径合适，标准比重（SSG）较好的含氟聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂，该乳化剂是由全氟庚酸或全氟庚酸盐提纯制得，通式为CF₃(CF₂)₅COOM，M为H、Li、Na、K或NH₄离子中的一种；其中，结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤1wt%，且结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤1wt%。

乳化剂中CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）结构的杂质是带来生物毒性的主要原因，如果乳化剂中CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）结构的杂质总含量＞1wt%，乳化剂的生物毒性将不能忽略，甚至不能用作含氟聚合反应的乳化剂。乳化剂中CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）结构的各种杂质是影响含氟聚合物产品性能的主要原因，如果乳化剂中CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）结构的杂质总含量＞1wt%，乳化剂的表面活性将会降低，甚至不能作为乳化剂用于含氟聚合物的制备，此外还会增加含氟聚合反应体系的凝聚倾向、延长反应时间、降低含氟聚合物的分子量等。

根据本发明，优选的，所述的乳化剂中结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤0.5wt%，更优选≤0.1wt%；并且所述的乳化剂中结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤0.5wt%，更优选≤0.1wt%。

根据本发明，所述的乳化剂中碘和碘化合物总含量≤50ppm，优选碘和碘化合物总含量≤10ppm，更优选碘和碘化合物总含量≤1ppm。

如果乳化剂中碘和碘化合物总含量过高，将会延长含氟聚合反应体系的反应时间、降低含氟聚合物的分子量，还会影响含氟聚合物的色度。

本发明采用公知的方法对乳化剂化合物CF₃(CF₂)₅COOM进行提纯，如通过蒸馏、精馏等方法脱除乳化剂中结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的各种杂质和结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的各种杂质。碘和碘化合物杂质的提纯方法优选通过使用还原性Na₂S₂O₃水溶液洗涤进行脱除。

本发明，优选的，对乳化剂化合物CF₃(CF₂)₅COOM提纯的步骤如下：

（1）对全氟庚酸或全氟庚酸盐用0.01～1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液反复洗涤至碘和碘化合物总含量≤50ppm；更优选，碘和碘化合物总含量≤1ppm；

（2）然后对全氟庚酸或全氟庚酸盐进行精馏，在精馏塔顶30mmHg压力、100～102℃下收集塔顶物料，即得，本发明含氟聚合反应的低毒性乳化剂。

本发明含氟聚合反应的低毒性乳化剂可应用于各种含氟聚合反应生产含氟聚合物，特别适合作为乳化剂生产聚四氟乙烯、四氟乙烯与其他全氟烯烃共聚物，如六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚物等。

一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：

（1）搅拌条件下向聚合反应釜中加入水、本发明的乳化剂，加热聚合反应釜至50～150℃，然后加入水重量0.1～500 ppm的引发剂引发聚合反应；

所述的乳化剂加入量为水重量的0.01%～1%；

所述的引发剂包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系；

（2）连续通入含氟单体维持聚合反应釜压力恒定，所述恒定压力大小为0.3～7.0MPa；

（3）反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物；

或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%，即得含氟聚合物浓缩液。

步骤（1）中采用本领域常规搅拌条件即可。

根据本发明，优选的，所述的步骤（1）中加热聚合反应釜之前再加入水重量的0.1～12%的石蜡；

优选的，加热聚合反应釜之前再加入水重量0.01～0.1%的丁二酸调节pH；

优选的，加热聚合反应釜之前再加入0.1～10g辛基酚聚氧乙烯醚，作用为改善聚合反应；

优选的，加入引发剂之前反复充入抽出四氟乙烯至聚合反应釜的氧气含量≤30ppm。

根据本发明，优选的，所述的步骤（2）中含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一种或几种混合。

本发明所述的步骤（3）中凝聚分离的方法可以是任何便利的方法，如强烈搅拌，有选择的添加具有低表面张力的电解液和/或不与水混溶的溶剂，冷冻等方法；按本领域常规操作即可；

干燥温度为10℃～250℃，更优是100℃～200℃。

本发明含氟聚合反应的低毒性乳化剂优选用于分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

一种聚四氟乙烯的制备方法，步骤如下

（1）搅拌条件下向聚合反应釜中加入水、本发明的乳化剂、石蜡、丁二酸和辛基酚聚氧乙烯醚，加热聚合反应釜至50～150℃，

所述的乳化剂加入量为水重量的0.01%～1%；

所述的石蜡加入量为水重量的0.1～12%；

所述的丁二酸加入量为水重量的0.01～0.1%；

所述的辛基酚聚氧乙烯醚加入量为0.7g；

当温度达到60～85℃时，对聚合反应釜进行抽空后，反复充入抽出四氟乙烯（TFE）至聚合反应釜内氧含量≤30ppm；

然后加入水重量0.1～500 ppm的引发剂引发聚合反应；

所述的引发剂包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系；

（2）连续通入四氟乙烯维持聚合反应釜压力恒定，所述恒定压力大小为0.3～7.0MPa；

（3）反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、100～200℃干燥，即得固态聚四氟乙烯；

或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%；即得聚四氟乙烯浓缩液。

使用本发明的乳化剂分散法合成含氟聚合物时，聚合反应体系的水相中固含量为20～60%为佳。

含氟聚合反应中乳化剂的质量和种类对聚合反应影响巨大，乳化剂中杂质的含量和种类对含氟聚合反应有着重要影响。对于全氟羧酸类乳化剂，碳原子数目少的杂质如果含量较高，乳化剂的表面活性将降低，还会增加聚合反应体系的凝聚倾向、延长反应时间、降低聚合物分子量等，这将严重影响含氟聚合物的制备。对于全氟羧酸类乳化剂，如果碳原子数目多的杂质含量较高，乳化剂的毒性会增加，不符合环保要求，甚至不能使用。此外，不同的杂质对乳化剂使用效果的影响不同，碘和碘化合物会严重影响乳化剂的质量，碘和碘化合物含量过高，会延长体系的反应时间、降低聚合物分子量，同时会影响聚合物的色度。因此，在选择含氟聚合反应的乳化剂时，既要考虑乳化剂的毒性，又要考虑乳化剂对产品性能的影响。

本发明通过对全氟庚酸乳化剂中杂质种类和含量的选择研究，提供用于含氟聚合反应且有较好效果的低毒性乳化剂。

本发明的有益效果如下：

1、本发明含氟聚合反应的乳化剂生物毒性低，使用效果好。

2、使用本发明乳化剂分散法制备含氟聚合时，聚合反应时间短，含氟聚合物乳液稳定性高。

3、使用本发明乳化剂制备出的含氟聚合物分子量高，色度好，粒径合适，标准比重（SSG）小。

4、本发明为优化含氟聚合反应、缩短含氟聚合反应时间、提高含氟聚合物的粒径质量、减小含氟聚合物的标准比重（SSG）等提供了一条新的途径。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

应用例1～5中聚合物乳液粒径采用光子相关光谱法测定，SSG采用ASTM D-4895方法检测。

实施例1～2和对比例1～2中所用乳化剂原料为市购全氟庚酸（结构式CF₃(CF₂)₅COOH）；通过LC/MS/MS（液相色谱-质谱联用）分析，其中含1.1wt%的全氟辛酸（结构式CF₃(CF₂)₆COOH）和1.5wt%的全氟己酸（结构式CF₃(CF₂)₄COOH）杂质；元素分析表明含碘元素0.01wt%。

实施例1

一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂，该乳化剂是由全氟庚酸提纯制得，步骤如下：

（1）对市购全氟庚酸用0.1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液反复洗涤至碘和碘化合物总含量≤1ppm；

（2）然后进行精馏，在精馏塔顶30mmHg压力、101℃下收集塔顶物料，即得。

分析提纯后的全氟庚酸（结构式CF₃(CF₂)₅COOH）的含量为99.0wt%，其中含0.5wt%的全氟辛酸（结构式CF₃(CF₂)₆COOH）和0.5wt%的全氟己酸（结构式CF₃(CF₂)₄COOH），碘和碘化合物检测不出。

实施例2

一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂，该乳化剂是由全氟庚酸提纯制得，步骤如下：

（1）对市购全氟庚酸用0.1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液反复洗涤至碘元素的含量≤50ppm；

（2）然后进行精馏，在精馏塔顶30mmHg压力、101℃下收集塔顶物料，即得。

分析提纯后的全氟庚酸（结构式CF₃(CF₂)₅COOH）的含量为99.0wt%，其中含0.5wt%的全氟辛酸（结构式CF₃(CF₂)₆COOH）和0.5wt%的全氟己酸（结构式CF₃(CF₂)₄COOH）。

对比例1

（1）对市购全氟庚酸用0.1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液反复洗涤至碘元素的含量≤1ppm；

（2）然后进行精馏，在精馏塔顶30mmHg压力、100℃下收集塔顶物料。

分析提纯后的全氟庚酸（结构式CF₃(CF₂)₅COOH）的含量为98.0wt%，其中含0.5wt%的全氟辛酸（结构式CF₃(CF₂)₆COOH）和1.5wt%的全氟己酸（结构式CF₃(CF₂)₄COOH），碘和碘化合物检测不出。

对比例2

（1）对市购全氟庚酸用0.1mol/L的Na₂S₂O₃水溶液反复洗涤至碘元素的含量≤1ppm；

（2）不进行精馏处理。

全氟庚酸（结构式CF₃(CF₂)₅COOH）中含1.1wt%的全氟辛酸（结构式CF₃(CF₂)₆COOH）和1.5wt%的全氟己酸（结构式CF₃(CF₂)₄COOH）。

毒性试验1

采用16只雄性SD大鼠分为4组，每组4只，进行毒性试验。

将对比例2的全氟庚酸分别按照0、0.1、1.0和10 mg/kg/day的方式连续7天进行口服施用。解剖结果表明，投喂量为1.0mg/kg/day及以上的大鼠组出现肝肿大的现象，无可见有害作用水平的投喂量为0.1mg/kg/day。

毒性试验2

将对比例1的全氟庚酸按照毒性试验1的方式进行动物试验，无可见有害作用水平的投喂量为1.0mg/kg/day。

对比毒性试验1和毒性试验2结果表明，减少全氟辛酸的残留量能显著改善生物毒性。

应用例1

将实施例1的全氟庚酸与氨水按1：1摩尔比混合得到全氟庚酸铵盐作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）在体积为2000L带搅拌器的卧式聚合反应釜中，加入1400kg去离子水，2.1kg全氟庚酸铵盐作为乳化剂，1000g丁二酸和60kg石蜡；

加热聚合反应釜，当温度达到65℃时，对聚合反应釜进行抽空后，充入四氟乙烯（TFE）至微正压，反复抽空充压至聚合反应釜内氧含量小于30ppm；

加入0.7g辛基酚聚氧乙烯醚，充入四氟乙烯（TFE）至2.7MPa；将1.0g过硫酸铵溶于1000ml去离子水，以100ml/min的速度加入聚合反应釜；

（2）聚合反应开始后，连续通入四氟乙烯（TFE）维持压力2.7MPa恒定；

（3）反应完成后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离、水洗涤、干燥，得470kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为2.1h，反应完成后的乳液浓度为25.3wt%、乳液粒径为290nm，乳液中未有明显的凝聚物。凝聚出来的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为580微米， SSG为2.158。

应用例2

将对比例1的全氟庚酸与氨水按1：1摩尔比混合得到全氟庚酸铵盐作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）、（2）同应用例1；

（3）反应结束后聚合反应釜内有20kg凝聚物；把凝聚物过滤后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到450kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为2.8h，反应完成后的乳液浓度为24.9wt%、乳液粒径310nm。凝聚出来的聚四氟乙烯分散树脂粒子大小为630微米，SSG为2.165。

对比应用例1和应用例2可知，减少了全氟己酸可使聚合反应的稳定性更好。

应用例3

将对比例2的全氟庚酸与氨水按1：1摩尔比混合得到全氟庚酸铵盐作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）、（2）同应用例1；

（3）反应结束后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到460kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为3h，反应完成后的乳液浓度25wt%。凝聚出来的粒子大小600微米，SSG为2.161。

应用例4

将未做任何处理的市购的全氟庚酸与氨水按1：1摩尔比混合得到全氟庚酸铵盐作为乳化剂分散法制备聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）、（2）同应用例1；

（3）反应结束后聚合反应釜内有20kg凝聚物；把凝聚物过滤后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到250kg聚四氟乙烯分散树脂。

本应用例的反应时间为4.5h，反应完成后的乳液浓度为15.3wt%。

对比应用例4和应用例1、2、3可知，脱除了碘和碘化合物后聚合反应速度大幅提高。

应用例5

将实施例1的全氟庚酸与氨水按1：1摩尔比混合得到全氟庚酸铵盐作为乳化剂分散法制备经六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯修饰的聚四氟乙烯，步骤如下：

（1）往2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.1kg全氟庚酸铵盐作为乳化剂，650g丁二酸和100 kg固体石蜡；在80℃下，聚合反应釜用四氟乙烯（TFE）排空和置换三次；置换三次后，加入0.7g溶于1L去离子水的辛基酚聚氧乙烯醚，以45 rpm速率搅拌，保持聚合反应釜温度80℃，充入四氟乙烯单体将压力提高至1.5 MPa，将8 g 溶于1000ml去离子水的引发剂过硫酸铵(APS)以100 ml/分钟速度加入；加入引发剂后聚合反应开始；

（2）反应开始1.0小时后，加入1000g六氟丙烯，1500g三氟氯乙烯和20g三氟乙烯，冲入四氟乙烯（TFE）升高压力至2.7 MPa并保持该压力；

反应4.5小时后，将温度升高至100℃同时停止加入四氟乙烯（TFE）；当压力降至0.4MP时反应结束；

（3）反应完成后，分散液经凝聚、水洗和干燥得到615kg含氟聚合物分散树脂粉末。

乳液中含氟聚合物浓度30.7wt%，平均粒子尺寸242nm。分散树脂粉末粒子尺寸650微米，SSG是2.171。

在压缩比1600:1的模具中对得到的树脂进行挤出试验，挤出压力为47.5Mpa。挤出棒平直，洁净，表面光滑，弹性适宜。

Claims (10)

1.一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂，其特征在于，该乳化剂是由全氟庚酸或全氟庚酸盐提纯制得，通式为CF₃(CF₂)₅COOM，M为H、Li、Na、K或NH₄离子中的一种；其中，结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤1wt%，且结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤1wt%。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂，其特征在于，所述的乳化剂中结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤0.5wt%，且结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤0.5wt%。

3.根据权利要求2所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂，其特征在于，所述的乳化剂中结构为CF₃(CF₂)_nCOOM（n≥6的整数）的杂质总含量≤0.1wt%，且结构为CF₃(CF₂)_mCOOM（0≤m≤4的整数）的杂质总含量≤0.1wt%。

4.根据权利要求1所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂，其特征在于，所述的乳化剂中碘和碘化合物总含量≤50ppm。

5.根据权利要求4所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂，其特征在于，所述的乳化剂中碘和碘化合物总含量≤1ppm。

6.权利要求1～5任一项所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂应用于分散法生产含氟聚合物。

7.一种利用权利要求1～5任一项所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂制备含氟聚合物的方法，步骤如下：

（1）搅拌条件下向聚合反应釜中加入水、乳化剂，加热聚合反应釜至50～150℃，然后加入水重量0.1～500ppm的引发剂引发聚合反应；

所述的乳化剂加入量为水重量的0.01%～1%；

所述的引发剂包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系；

（2）连续通入含氟单体维持聚合反应釜压力恒定，所述恒定压力大小为0.3～7.0MPa；

（3）反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，即得固态含氟聚合物；

或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%，即得含氟聚合物浓缩液。

8.根据权利要求7所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中加热聚合反应釜之前再加入水重量的0.1～12%的石蜡、水重量0.01～0.1%的丁二酸、0.1～10g辛基酚聚氧乙烯醚；

加入引发剂之前反复充入抽出四氟乙烯至聚合反应釜的氧气含量≤30ppm。

9.根据权利要求7所述的制备含氟聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯基醚中的一种或几种混合。

10.一种利用权利要求1～5任一项所述的含氟聚合反应的低毒性乳化剂制备聚四氟乙烯的方法，步骤如下：

（1）搅拌条件下向聚合反应釜中加入水、乳化剂、石蜡、丁二酸和辛基酚聚氧乙烯醚，加热聚合反应釜至50～150℃，

所述的乳化剂加入量为水重量的0.01%～1%；

所述的石蜡加入量为水重量的0.1～12%；

所述的丁二酸加入量为水重量的0.01～0.1%；

所述的辛基酚聚氧乙烯醚加入量为0.7g；

当温度达到60～85℃时，对聚合反应釜进行抽空后，反复充入抽出四氟乙烯（TFE）至聚合反应釜内氧含量≤30ppm；

然后加入水重量0.1～500ppm的引发剂引发聚合反应；

所述的引发剂包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系；

（2）连续通入四氟乙烯维持聚合反应釜压力恒定，所述恒定压力大小为0.3～7.0MPa；

（3）反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、100～200℃干燥，即得固态聚四氟乙烯；

或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%；即得聚四氟乙烯浓缩液。