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PROCEDE DE PREPARATION DES HALOHYDRINES.
L9invention concerne un procédé de préparation des halohydri- nés, c'est-à-dire des composés hydroxy organiques halogènes dans lesquels un ou plusieurs atomes d'halogène et un groupe hydroxy sont liés à des ato- mes de carbone différents d'un radical aliphatiqueo Plus spécialement l'invention concerne un procédé perfectionné de traitement de composés or- ganiques non saturés de la catégorie précitée par un acide hypohalogéneux ou par des solutions aqueuses contenant cet acide.
Il est connu dans la technique antérieure qu'on a fait réagir. un grand nombre de composés organiques non saturés,, tels que diverses olé- fines, diooléfines, acétylènes, alcools, halogénures., cétones et aldéhydes avec HOC1 pour former le composé d'halohydrine correspondante Mais lors- quon effectue l'halohydrination de ces composés le rendement en halohydri- ne est gravement affecté par la formation de divers sous-produits,qui possèdent normalement un plus grand nombre d9atomes d'halogène par molécu- le que le produit de la réaction primaire et qui ne contiennent souvent pas de radical hydroxyo 'Ces pertes dues à la formation de sous-produits sont particulièrement sensibles dans le cas de composés normalement li- quide non saturé oléfiniquement,qui sont à peu près insolubles dans l'eau.
Ces difficultés précitées apparaissent particulièrement bien dans le cas du chlorure d'allyle. Les réactions globales qui s'accomplis- sent au cours de l'halohydrination (pendant laquelle on ajoute le chloru- re d'allyle et le chlore au mélange aqueux de la réaction) sont les sui- vantes
EMI1.1
1) H20 + C12 HOC1 + HC1 (en 1'absence d9alcali caustique) ou 2) NaOH + Cl 2-----> HOC1 + NaCl (en présence d9un alcali caustique) et
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EMI2.1
3) CH2=CHCH2C1 + HOC1 ###.
CH2OH.CHG1.CH2Cl (avec CE201-CHOH-OH2Cl)
Chlorure d'allyle dichlorhydrine
Malheureusement la réaction 3) s'accompagne de réactions secon- daires indésirables qui consomment normalement au moins 15 % du chlorure d'allyle et dont les principales sont les suivantes
EMI2.2
4) CH2 = CHOH201 + C12 ) CH 2Cl.CHCl.CH2Gl et trichloropropane
EMI2.3
5) CH20H.CHCl.CH2C1 + CH2 CHCH2C1 + C12 CH2CloCHCIoCH2o0.CH2CHC1oCH2Cl+HCl tétrachloropropyl éther Ces réactions secondaires s'accomplissent dans la phase aqueuse du mélange ainsi que dans la phase organique qui se compose des sous-produits sensi- blement insolubles dans l'eau de trichloropropane et de tétrachloropropyl éther, avec le chlorure d'allyle éventuellement non dissous, qui n'est so- luble dans 1?eau qu'à raison de 0,36 % à 20 C.
On a considéré jusqu'à ' présent qu'il était nécessaire pour atténuer les réactions secondaires qui s'accomplissent dans la phase organique de maintenir la portion du mélange de la réaction qui contient le chlorure d'allyle et le chlore aus- si exempte que possible de la phase organique et le procédé adopté dans la pratique a consisté à faire usage d'un dispositif de recirculation dans lequel on fait arriver l'effluent de la chambre de réaction dans un bac de sédimentation, duquel on fait sortir la phase organique à la partie infé- rieure, avant d'ajouter à la couche aqueuse -supérieure (dont on fait sor- tir d'une manière continue un courant du produit) de nouvelles charges de réaction et l'eau d'appoint, puis à recycler cette couche dans la chambre de réactiono Ce procédé a consisté de plus à ajouter au mélange de la réaction un alcali caustique,
de façon à faire diminuer la quantité de chlore en liberté dans la solution, car on a constaté que ce chlore a tendance à se dissoudre de préférence dans la phase non aqueuse et à in- tensifier ainsi la formation des sous-produits. Cependant dans les meil- leures conditions, il n'a pas été possible de diminuer les pertes en sous- produits de la phase organique à moins de 5 à 6 % environ, basés sur la quantité de chlorure d'allyle.
Outre les pertes considérables qui résultent des sous-pro- duits indésirables, l'ancien procédé a encore d'autres inconvénients, dont le plus grave consiste peut être dans l'augmentation de dépenses qui résulte de la construction et de l'entretien des chambres de sédimen- tation nécessaireso Il convient aussi de faire remarquer que la durée de séjour nécessaire à l'application du procédé antérieurement adopté dans la pratique est relativement longue, généralement de l'ordre de 1 à 2 heures, et il serait avantageux de pouvoir abréger notablement cette du- rée, tout en remédiant en même temps aux inconvénients précités.
L'invention consiste donc dans un procédé d'halohydrination de composés oléfiniques normalement liquides et sensiblement insolubles dans l'eau par lequel la formation de sous-produits indésirables est ré- duite au minimum. Plus particulièrement l'invention consiste dans un pro- cédé perfectionné d'halohydrination d'halogénures organiques non saturés du type allylique, et plus spécialement elle consiste à faire réagir le chlorure d'allyle avec l'acide hypochloreux (obtenu par addition de chlore à un mélange de réaction aqueux ou de toute autre manière), de fa- gon à obtenir les isomères de dichlorhydrine, 1,2-dichloro-3-hydroxy-pro- pane et 1,3-dichloro-2-hydroxy propane, avec un rendement amélioré et une production aussi faible que possible de trichloropropane et de tétra- chloro-propyl éther.
Suivant l'invention on supprime à peu près complètement les
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pertes en sous-produits de la phase organique éprouvées jusqu'à présent dans l'halohydrination des composes oléfiniques normalement liquides sensiblëment insolubles dans l'eau en maintenant la phase organique existant éventuel- lement dans la chambre de réaction à l'état fortement dispersée Il ëst ' possible en opérant de cette manière de supprimer les opérations ântérieu- res de séparation de la phase organique et d9éviter d'avoir à ajouter un alcali caustique, quoiqu'on puisse l'ajouter si on le désire., sans consé- quences nuisibles.
On voit diaprés cela qu'on peut ainsi préparer les ha- lohydrines qu'on désire avec un rendement beaucoup plus élevé quantérieu- rement, tout en employant une installation beaucoup plus simpledans la- quelle la durée de séjour nécessaire est relativement courte.
Le procédé suivant 1-'invention peut s'appliquer en donnant des résultats satisfaisant à un ou plusieurs des nombreux composés contenant une ou plusieurs liaisons doubles dans un radical aliphatiques liquides à une température d'environ 20 C et à peu près insolubles dans 1'eau, cest-à-dire solubles à raison de moins de 1% environ à 20 C. Les compo- sés de cette catégorie sont par exemple le chlorure d'allyles bromure d'allyle, chlorure de méthallyle, les pentènes, hexèness et heptènes iso- prènes styrènealcool cinnamylique, coumarine., chloroprène, 2-ehloro-1- propènes bromure de butylène chlorure de butylène, etc...
Ainsi qu'il a déjà été dits, on agite ou traite de toute autre manière le mélange de la réaction dans la zone où saccomplit la réaction entre le composé oléfinique et 19acide hypohalogéneux de façon à maintenir à l'état de fine division le réactif oléfinique éventuellement non dissous ou autre élément de la phase non aqueuse existant éventuellement,et cet état doit être maintenu pendant toute la durée de la réaction d9halohydri- nation. De préférence 19'état de fine division des éléments de la phase non aqueuse existants est maintenu de façon que le diamètre des particu- les soit inférieur à 100 microns et de préférence inférieur à 50 microns.
Quoique l'invention puisse s9appliquer à un grand nombre de composés oléfiniques divers et à des acides hypohalogéneux obtenus par un des nombreux procédés connus dans la technique, elle est plus spécialement décrite en tant que s'appliquant à un procédé qui consiste à ajouter du chlorure d'allyle et du chlore à un mélange de réaction aqueux,en obte- nant ainsi les isomères de dichlorohydrine qu'on désire préparer. L9in- vention est donc décrite ci-après suivant cette forme de réalisation choi- sie de préférence.
Divers procédés peuvent servir à préparer la dichlorhydrine en désignant par ce terme les deux isomères. Par exemple la préparation peut s'effectuer d9une manière continue dans des installations du, type re- présenté quelque peu schématiquement sur les figures 1, 2 et 3 du dessin ci-joint.
Si on considère 1-'installation de la figure 1 qui ne comporte pas de recirculations, le chlorure d'allyle arrive d9une manière continue par un tuyau 3 dans un courant d'admission d'eau pure arrivant par un tuyau 4, dans lequel le chlorure d'allyle se disperse à l'état de fine division:! pendant le passage du courant dans une pompe centrifuge 5 et reste à l'état dispersé sous l'effet de la turbulence qui se produit dans le tuyau de sortie de la pompe 5 au moment où le courant passe au point d'kntroduction du chlore par un tuyau 6.
Il faut avoir soin dans l'in- stallation de ce type de prévoir dans le tuyau 4 à la suite du point d'in- troduction du chlore une durée de 'séjour suffisante pour permettre à la réaction entre le chlorure d'allyle et le chlore de s'accomplir complè- tement avant que le courant du produit sorte de 19 installation. Ainsi qu'on le verra plus loin en détail, cette durée de la réaction peut ne pas dépasser 1 à 2 secondessi les conditions de mélange sont satisfai- santes.
Suivant le procédé de préparation continue adoptée de pré- férence, on fait arriver le chlorure d'allyle dans le milieu aqueux de
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la réaction et on l'y disperse rapidement pendant qu'on recycle ce milieu d'une manière continue dans l'installation.
Une installation convenant à cette application de l'invention est représentée schématiquement sur la figure 2. Le courant aqueux de la réaction de volume relativement grand est recyclé d'une manière continue dans une canalisation centrale 7, tandis qu'on injecte d'une manière conti- nue dans le courant de recyclage des proportions beaucoup plus faibles d'eau d'appoint, de chlorure d'allyle et de chlore et qu'on fait sortir de l'installation un courant de volume correspondant du produit. L'eau d'appoint et le chlorure d'allyle arrivent dans le courant de recircula- tion aux points respectifs A et B, puis le chlorure d'allyle et les autres éléments de la phase organique du courant sont mis à l'état de fine dis- persion pendant le passage du courant dans une pompe centrifuge 8.
On a constaté que du fait que la phase organique est ainsi dispersée, le chlo- rure d'allyle n'est pas extrait par les éléments de la phase organique per- manente du courant (en grande partie le trichloropropane et le tétrachlo- ropropyl éther), mais au contraire se dissout rapidement dans la phase aqueuse et la dissolution est à peu près totale au moment où le courant ar- rive au point C d'introduction du chlore. On peut faire sortir le courant du produit du tuyau 7 en un point quelconque après avoir ménagé un inter- valle de temps suffisant pour permettre au chlorure d'allyle de réagir complètement avec le chlore, par exemple en prolongeant la portion du tuyau 7 dans laquelle s'effectue la réaction, en ralentissant la circula- tion dans cette portion ou en y disposant un réservoir d'accumulation ou de séjour.
Il est évident que dans une installation du type de la figure 2, on peut remédier à une insuffisance nette de la quantité d'eau existant dans le tuyau 7 au point de vue de sa capacité de dissolution d'une quan- tité donnée de chlorure d'allyle, en augmentant le taux de recyclage du liquide dans ce tuyau, tout en maintenant le débit d'introduction du chlo- rure d'allyle à une valeur constante. De préférence le mélange de la réaction doit circuler dans le tuyau 7 avec un débit d'au moins 250 volu- mes par volume de chlorure d'allyle introduit et ce débit est encore mieux d'au moins 400 volumes par volume de chlorure d'allyle.
L'opération suivant l'invention peut aussi s'effectuer par charges intermittentes. Si on adopte ce procédé, on peut introduire le chlorure d'allyle et le chlore dans une masse d'eau (qui peut contenir si on le désire les sous-produits de la phase organique, pendant que celle- ci subit une agitation continue suffisante pour fragmenter en petites gouttelettes le chlorure d'allyle introduit et les autres éléments éven- tuels de la phase organique existants. On continue l'agitation jusqu'à ce que la réaction soit terminée et on peut ensuite recueillir la di- chlorohydrine avec un rendement satisfaisant dans le mélange de la réac- tion ainsi obtenu.
La figure 3 représente une installation qui cqnvient aux opérations continues et par charges intermittentes. Elle comporte une chambre de réaction 9, dans laquelle le mélange aqueux de la réaction 10 est agité par des hélices 11 actionnées par un moteur 12. Les parois in- térieures de la chambre de réaction comportent des ailettes radiales 15 dirigées en dedans qui contribuent à briser les tourbillons qui se forment éventuellement dans le mélange de la réaction.
Si on opère d'une maniè- re continue, on remplit d'eau le récipient 9 et on met le moteur 12 en marche, puis on ouvre les robinets 14, 15, 16 et 17 qui permettent à l'eau d'appoint, au chlorure d'allyle et au chlore d'arriver d'une manière con- tinue dans le récipient et au courant du produit d'en sortir d'une maniè- re continue, en faisant passer de préférence le chlorure d'allyle et l'eau d'appoint dans un mélangeur 18, qui met le chlorure d'allyle à l'état de fine division avant qu'il arrive dans la chambre de réaction.
Si on opè- re par charges intermittentes avec l'installation de la figure 3, le mé- langeur 18 est inutile, à moins que l'eau ne soit introduite avec le chlo-
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rure d'allyle, et le robinet 17 reste fermé jusqu'à ce que la totalité du chlorure d'allyle et du chlore ait été introduite dans le mélange de la réaction 10 agité, puis une fois la réaction terminées on ouvré le robinet 17 et on fait sortir le mélange du récipient par le tuyau de sortie du courant du produite
Quoique 1'agitation et la dispersion qui en résulte de la phase organique décrites ci-dessus s'effectue principalement au moyen d'une pompe centrifuge ou autre mécanisme à hélice actionné par un moteur, il convient de remarquer que divers dispositifs de dispersion ou de mélan- ge peuvent remplacer ou compléter ces éléments.
Par exemple on peut aussi obtenir le degré de dispersion nécessaire au moyen de plateaux à orifices ou d9ajutages d'un type ou d'un autre.
Pour préparer la dichlorihydrine par un des procédés décrits ci-dessus,on introduit le chlorure d'allyle et le chlore dans le milieu aqueux de la réaction en proportions sensiblement équimolaires, en les faisant arriver à 1'état gazeux ou liquide. On peut faire varier les pro- portions d'eau et de la totalité des réactifs entre des limites étendues.
Une augmentation de la dilution a pour effet de faire diminuer la quanti- té de sous-produits de la phase aqueuse formés quoiqu'il arrive finalement un moment où 1'augmentation de dépense qui résulte de 19'élimination de Peau dans le courant du produit compense 1'augmentation éventuelle de ron- dement qui résulte d'une plus forte dilution de la solution.
Dans la pra- tique, les proportions adoptées de préférence sont comprises entre 10 et 50 volumes d'eau par volume de chlorure d'allyle, c'est-à-dire que dans les opérations par charges intermittentes on ajoute le chlorure d'allyle au mélange aqueux de la réaction., jusqu'à ce qu'un volume de chlorure d'allyle ait été introduit pour 10 à 50 volumes d'eau, tandis que dans les opérations continues au cours desquelles l'eau d'appoint et les réac- tifs supplémentaires sont introduits d9une manière continue dans le mélan- ge aqueux de la réaction au fur et à mesure de la sortie du courant du produito On introduit un volume de chlorure d9allyle pour 10 à 50 volu- mes d'eau d'appoint.
La réaction entre le chlorure d'allyle peut s'effectuer en- tre des limites de température étendues et sous une pression égales infé- rieure ou supérieure à la pression atmosphérique. La température de la réaction peut être comprise en général entre 10 et 90 . La réaction est légèrement exothermique et dans la plupart des cas on obtient des résul- tats satisfaisants, particulièrement en opérant d'une manière continue, lorsque l'équilibre est atteint dans l'installation à une température'com- prise entre 30 et 80 C. En solution aqueuse, on obtient rapidement une réaction complète entre le chlorure d'allyle et le chlore pour former la dichlorohydrine et une durée de la réaction ne dépassant pas une ou deux secondesou même moins, est suffisante dans la plupart des cas.
Mais une prolongation de la durée de la réaction n'exerce aucune influence nuisible au point de vue du rendement du produit. Lorsqu?on opère d'une manière continues on donne la préférence à une durée totale de séjour (déterminée en divisant le volume total de la portion de recirculation de l'installation par le débit'du produit sortant par minute de l'installa- tion) comprise entre 1 et 10 minutes, quoiqu-on ait obtenu des résultats satisfaisants avec une durée de séjour encore plus courte. Comme dans le cas de la durée de la réaction,la durée de séjour peut être prolongée' àu delà de 10 minutes sans exercer d-influence nuisible au point de vue du rendement du produit, quoiqu'il en résulte une légère augmentation des dépenses d9installation et d'exploitation.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention peut être appliqué dans la pratique sans addition d'alcali caustique.
Mais si la corrosion constitue un facteur importants (le pH du mélange aqueux de la réaction étant généralement compris entre envirôn 0,3 et 1 lorsqu'on n'ajoute pas d'alcali caustique) il peut être avantageux de faire arriver une quantité d'alcali caustique suffisante pour faire pren-
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dre au pH une valeur comprise entre 2,5 et 6.
La dichlomhydrine peut être recueillie dans le mélange aqueux de la réaction par distillation ou par tout autre procédé de séparation connu. Si le produit doit être transformé en glycérine, aucune opération de séparation n'est nécessaire, étant donné que la totalité de la solution de dichlorhydrine peut subir la ou les opérations d'hydrolyse par lesquel- les la glycérine se forme.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière diverses for- mes de réalisation de l'invention peuvent être obtenues dans la pratique.
EXEMPLE 1.
Cet essai s'effectue dans une installation de circulation du type de la figure 2 modifiée en introduisant dans le tuyau 7, immédiate- ment en aval, du point d'introduction du chlore, un mélangeur consistant en une pompe centrifuge dans laquelle la roue motrice est remplacée par une barre. La capacité intérieure de l'installation est de 247 volumes et la pompe centrifuge fait circuler dans l'installation ce volume du mélange aqueux de la réaction à une température de 50 à 55 C avec un débit d'en- viron 1300 volumes par minute. On fait arriver d'une manière continue le chlorure d'allyle et l'eau d'appoint dans le mélange en recirculation avec des débits respectifs d'environ 4,37 et environ 113,6 volumes par mi- nute et on fait arriver le chlore en proportion sensiblement équimolaire basée sur celle du chlqrure d'allyle.
On fait sortir un courant du pro- duit du mélange en recirculation avec un débit d'environ 132,5 volumes par minute. Le chlorure d'allyle introduit dans cette installation, avec la faible quantité d'autres éléments de la phase organique existants se disperse rapidement sous forme de fines gouttelettes dans le mélange de la réaction en circulation sous Inaction de la pompe centrifuge. En réali- té, la totalité des éléments de la phase non aqueuse contenue dans le courant qui sort de la pompe est dispersée en particules d'un diamètre compris entre 3 et 20 microns et ce degré de dispersion se maintient bien au delà de la zone de réaction.
La durée de séjour totale du mélange aqueux de la réaction dans l'installation (déterminée en divisant le volu- me de l'installation par le débit du produit qui en sort par minute) est d'environ 2 minutes et la durée de séjour dans la zone de réaction par passe (déterminée en divisant le volume de la zone de réaction de 82 volu- mes par le débit de circulation par minute) est de 3,7 secondes. En dis- tillant les isomères de dichlorohydrine dans le courant du produit, on constate que 92 % de la charge de chlorure d'allyle se sont transformés en dichlorohydrines.
EXEMPLE 2.
Cet essai s'effectue dans les conditions de l'exemple 1, mais en faisant circuler le mélange de la réaction dans l'installation avec un débit de 5300 volumes par minute, en faisant ainsi diminuer la durée de séjour du mélange dans la zone de la réaction par passe à 0,9 seconde.
Les autres conditions de l'opération (y compris le maintien de la phase organique sous forme de gouttelettes de diamètre compris entre 3 et 20 mi- crons) restent les mêmes. On constate par l'analyse du courant du pro- duit qu'environ 92,3 % de la charge de chlorure d'allyle-se sont trans- formés en dichlorohydrines.
EXEMPLE 3.
Au cours d'un essai semblable, effectué de la même manière que celui de l'exemple 1, mais en faisant arriver le chlorure d'allyle dans le mélange de la réaction en circulation en un point situé juste en aval de la pompe centrifuge,on constate que le degré de transformation du chlorure d'allyle en dichlorohydrines a diminué à 85% environ. Le diamètre des gouttelettes de chlorure d'allyle contenu dans le mélange de
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la réaction est légèrement supérieur à 100 microns.-, Mais en faisant arri- ver le chlorure d'allyle dans le courant en recirculation,également en aval de la pompes sous pression par un ajutage de pulvérisation,le rende- ment en dichlorohydrine atteint de nouveau 92 %. Dans ce dernier casle chlorure d'allyle injecté à la forme de gouttelettes d'un diamètre de moins de 100 microns.
EXEMPLE 40
Cet essai s'effectue dans les conditions de l'exemple 1, mais en remplaçant la pompe centrifuge par une pompe à piston du type courant, qui ne provoque pas une forte dispersion de la phase organique contenue dans le mélange de la réaction en circulation et en faisant arriver le chlorure d'allyle en aval de la pompe. On constate que dans ce cas le ren- dement en dichlorohydrines diminue à 75 % environ, basé sur la quantité de chlorure d'allyle introduit. On fait légèrement augmenter ce rendement à 85 % environ en faisant arriver.le chlorure d'allyle sous pression dans le mélange en circulation par un ajutage de pulvérisation, comme dans l'exemple 3. Mais au cours d'aucun de ces essais, le diamètre des goutte- lettes de la phase organique autre que le chlorure d'allyle n'est infé- rieur à 100 microns.