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PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION DE SUBSTANCES,
COMPORTANT UNE LIAIS ON OLEFINIQUE.
L'invention concerne un procédé de polymérisation ou de copoly- mérisation de substances ne comportant qu'une seule liaison oléfinique dans un système comportant deux phases, dont l'une consiste en une solution d'un émulsifiant dans l'eau et constitue la phase continue. L'autre phase est formée par le ou les composés non saturés oléfiniquement à polymériser à l'état liquide ou à l'état de gaz ou de vapeur et consiste, au moins en partie, en gouttes ou bulles séparées réparties dans la phase aqueuse.
Suivant l'invention,on maintient la concentration du polymère à une valeur inférieure à 10 % en poids. On a constaté que dans ces con- ditions, on obtient des produits possédant des propriétés tout à fait ex- ceptionnelles. De préférence on aura soin de faire en sorte que la concen- tration des monomères, à la fin de la polymérisation, soit inférieure à 7% en poids.
Le mot "copolymérisation" doit être considéré comme désignant une polymérisation simultanée d'une substance ne contenant qu'une liaison oléfinique avec une ou plusieurs autres substances qui ne contiennent qu'une liaison oléfinique.
Le procédé suivant l'invention est en premier lieu une forme de réalisation de la polymérisation en émulsion. La phase de monomère dans cette forme de réalisation est partagée en gouttelettes ou bulles qui, si le monomère à la densité d'un liquide, sont d'une grosseur comprise en- tre environ 0,001 et environ 1 mm. 'Mais l'invention s'applique également à des systèmes dans lesquels le monomère est à l'état de dispersion plus grossière.
Un exemple de cette application est celui du procédé suivant lequel une couche supérieure de monomère repose sur une couche aqueuse et suivant lequel on fait passer en agitant des gouttes du monomère de la couche supérieure dans la phase aqueuse, d'où elles remontent d'une manière continue dans la couche de monomère (voir brevet français
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n 844.023 du 12 septembre 1938). Un autre exemple d'un procédé suivant lequel la polymérisation s'effectue dans une dispersion grossière est celui du procédé décrit dans le brevet belge n 500.275 concernant "un procédé de polymérisation de composés non saturés en émulsion aqueuse" .
Suivant ce procédé, on fait passer la phase de monomère dans la phase aqueuse sous forme d'un courant de grosses gouttes, et la phase de monomère se sépare de la phase aqueuse de l'autre côté de cette dernière phase. D'une manière générale, on fait revenir le monomère ainsi séparé au point où on le fait passer dans la phase aqueuse.
L'invention peut s'appliquer à une opération par charges inter- mittentes ou à une opération continue. Lorsqu'on opère par charges inter- mittentes, on interrompt la polymérisation avant que la concentration du po- lymère ait atteint une valeur de 10%. Lorsqu',on opère d'une manière conti- nue, on fait sortir la suspension formée et on fait arriver une nouvelle quantité de phase aqueuse avec un débit choisi de façon que la suspension qu'on fait sortir contienne moins de 10% de polymère.
@ Lorsque la polymérisation s'effectue en émulsion relativement stable,la suspension peut contenir parfois encore une certaine quantité de monomère émulsifié une fois la polymérisation terminée. Dans tous les cas..la phase aqueuse contient encore une certaine quantité de monomère dissous.
Le monomère dispersé dans les systèmes plus grossièrement disper- sés,tels qu'ils sont décrits dans le brevet français précité n 844.023 et dans le brevet belge 500.275 se sépare rapidement une fois la polymérisa- tion terminée et la suspension qu'on -fait sortir ne contient pratiquement- plus de monomère émulsifiéo
Les expressions qu'on rencontre dans la description "concentra- tion du monomère une fois la polymérisation terminée Il ou "concentration fi- nale du monomère" dans le cas d'une émulsion relativement stable doivent être désignées comme désignant la somme du monomère émulsifié et du mono- mère dissous.
Dans les systèmes plus grossièrement disperés précités, l'expression "concentration du monomère une fois la polymérisation terminée" doit être considérée comme ne désignant que la concentration du monomère dissous dans la suspension qu'on fait sortir.
La concentration du polymère doit être maintenue de préférence à une valeur inférieure à 7 % ou encore mieux inférieure à 3 %. En ce qui concerne la concentration finale du monomère, on donne la préférence à des valeurs inférieures à 5 % et en particulier à des valeurs inférieures à 3 %. Les pourcentages indiqués., de même que 'ceux indiqués plus loin, sont des pourcentages en poids.
Etant donné que l'invention concerne également la copolymérisa- tion,le mot "polymère"désigne aussi les homopolymères et copolymères.
Dans le cas de la copolymérisation, l'expression "concentration du monomère "désigne la somme des concentrations des monomères en cours de copolyméri- sation.
Il a été découvert que la concentration du polymère constitue un facteur prépondérant en ce qui concerne le degré de ramification et/ou de réticulation des chaines de polymères. Si la concentration du polymère est faible, il est possible de préparer des produits possédant des qualités inconnues jusqu'à présent dans les polymères' des monomères en question.
Le caractère spécifique des produits préparés par le procédé suivant l'in- vention se manifeste par toutes les propriétés qui dépendent du degré de ramification ou de réticulation. (Liaisons transversales).
En faisant diminuer la concentration du monomère jusqu'à une faible valeur finale,ou en maintenant la concentration du monomère en permanence à une faible valeur, on peut tout de même réaliser des pour;en- tages de conversion relativement élevés avec une faible concentration du polymère.
Le pourcentage de conversion précité est égal au quotient de la division de la concentration finale du polymère par la somme des concen-
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trations finales du polymère et du monomère. Suivant l'invention, on peut obtenir facilement des pourcentages de conversion d'au moins 50 % tandis que des pourcentages de conversion de 60 à 75 % sont encore normaux. Même avec un pourcentage,- de conversion de 90%, le mélange con- tenant une proportion normale d'un agent d'arrêt de la chaîne (agent de modification), on obtient un produit facilement soluble et ne contenant pas de gel.
Un autre avantage du procédé suivant l'invention consiste dans le fait qu'en raison de la forte dilution, la dissipation de la cha- leur de la réaction ne donne lieu à aucune difficulté. En particulier, lorsqu'on opère d'une manière continue.. le refroidissement s'obtient facilement, car il suffit de refroidir la charge de phase aqueuse.
Dans certains cas, on peut même supprimer complètement le refroidissement.
Quelques exemples des composés polymérisables du procédé sui- vant l'invention sont les suivants : alkènes, composés vinyliques, tels que le chlorure ou l'acétate de vinyle, le styrène et l'acrylate de méthy- le et les composés de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène et le méthacrylate de méthyleo
Des catalyseurs, agents d'arrêt de la chaîne (agents de trans- fert de la chaîne ou de modification),émulsifiants et autres composés, peuvent être ajoutés, dans le procédé suivant l'invention, de la même ma- nière et en mêmes concentrations que celles qui sont courantes et avanta- geuses dans l'exécution des opérations connues de cette nature.
Il y a lieu de remarquer à ce propos qu'en appliquant les principes du brevet belge 500.275 il est généralement possible de réduire la concentration de l'émulsifiant.
La température à laquelle s'effectue généralement la polyméri- sation de composés tels que les composés en question convient également à l'exécution de l'opération suivant l'invention.
La coagulation et les traitements ultérieurs peuvent également s'effectuer par les procédés techniques ordinaires.
La forme de réalisation la plus intéressante de la polymérisa- tion est celle qui est décrite dans le brevet belge n 500.275 dont il a été déjà question. Des variantes et perfectionnements du procédé décrit dans cette demande de brevet précitée font l'objet des demandes de brevet belges 397.119, 397.120 et 397.267 et concernent toutes trois un "pro- cédé de polymérisation de composés non saturés en émulsion aqueuse ", et ont également la plus grande importance en ce qui concerne la présente invention.
Une autre forme de réalisation intéressante de la polymérisa- tion à laquelle s'applique le procédé suivant l'invention est celle qui consiste à maintenir homogène la chambre de réaction et à en faire sor- tir d'une manière continue une portion de la dispersion qu'elle contient, tandis qu'on y introduit avec le même débit une émulsion de monomère dont la concentration est choisie de façon à maintenir constante la concen- tration du monomère dans la chambre de réaction.
Dans le cas où une polymérisation continue s'effectue dans une seule chambre de réaction maintenue à l'état homogène il est encore plus important de maintenir une faible concentration du polymère que dans d'au- tres applications. Une valeur très avantageuse de la concentration du polymère est ainsi inférieure à 1,5%.
Le procédé suivant l'invention¯convient particulièrement aux ap- plications à l'échelle semi-industrielle ou industrielle., dans lesquelles on obtient respectivement des productions dans une seule installation d'au moins 1 kg et d'au moins 30 kgs de polymère ou de copblymère par heure.
Exemples - Les pourcentages indiqués dans les exemples ci-des- sous sont des pourcentages en poids.
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1. POLYMERISATION DU CHLORURE DE VINYLIDENE. - L'appareil con- siste en un tube vertical en verre de 60 cm de longueur et 3,5 cm de diamè- tre,fermé aux deux extrémités par un bouchon percé d'un trou. On intro- duit le tube d'un entonnoir goutte à goutte dans le trou du bouchon supé- rieur, tandis qu'on introduit dans le trou du bouchon inférieur un tube de verre de plus petit diamètre qui, passant en dehors du premier tube, revient dans l'entonnoir goutte à goutte en passant par une petite pompe.
Le diamètre intérieur de l'extrémité du tube de l'entonnoir goutte à gout- te est égal à 6 mm.
On remplit le premier tube aux 3/4 par une solution de 0,6% de mersolate de sodium , 0,5 % de persulfate de potassium et 0,2% de bi- carbonate de sodium dans l'eau (le mersolate de sodium est le produit ob- tenu en traitant un mélange d'hydrocarbures saturés contenant de 12 à 18 atomes de carbone par l'anhydride sulfureux et le chlore, puis en saponi- fiant le sulfochlorure ainsi obtenu par l'hydroxyde de sodium). Puis on introduit le chlorure de vinylidène à la température ambiante par l'enton- noir goutte à goutte et il se sépare à la partie inférieure du tube. Une fois le tube complètement rempli de cette manière, on fait entrer la pompe en action.
Au commencement, le diamètre des gouttes du monomère dans la pha- se aqueuse inférieure à 1 mm et une couche d'émulsion concentrée de I à 2 cm d'épaisseur de monomère se sépare à la partie inférieure du tube. Pour empêcher l'épaisseur de cette couche d'émulsion d'augmenter, on maintient au.début le débit du monomère à une valeur ne dépassant pas 3 litres par heure.
Le diamètre des gouttes du monomère augmente progressivement, étant donné que l'émulsifiant se fixe sur les particules de polymère for- méo Lorsqu'une quantité d'environ I % de polymère est formée, cette quan- tité étant calculée par rapport à la phase aqueuse, le diamètre des gouttes a augmenté et atteint une valeur de 0,5 à 1 cm et l'épaisseur de la couche d'émulsion s'est réduite à quelques millimères. On peut alors augmenter sans difficulté le débit du chlorure de vinylidène à une valeur de 12.1itres par heure.
On continue l'opération jusqu'à ce que la phase aqueuse contien- ne 5 % de polymère La vitesse de formation du polymère est en moyenne de 10 kg par litre de phase aqueuse et par heure.
II. POLYMERISATION DU CHLORURE DE VINYLE
La polymérisation s'effectue dans un tube vertical, en verre, à paroi épaisse, de 60 cm. de longueur et de 3,5 cm. de diamètre intérieur, dont les extrémités sont fermées par des joints métalliques percés d'un trou. Les extrémités supérieures et inférieures du tube sont mises en communication par des tuyaux métalliques de 3 mm de diamètre avec une bombe remplie de chlorure de vinyle liquide. Le tuyau d'alimentation dans le- quel est montée une pompe à piston plongeur aboutit dans un ajutage de 6 mm de diamètre à l'extrémité inférieure du,tube. Une soupape régulatrice de pression est montée dans le tuyau de sortie qui revient dans la bombe en partant de l'extrémité supérieure du tube.
On remplit le tube aux 3/4 avec une suspension à 4 % de chlo- rure de polyvinyle dans l'eau, qui contient encore, en pourcentage calculé d'après la phase aqueuse, 0,5 % de mersolate de sodium, 0,5 % de persulfa- te de potassium et 0,2 % de bicarbonate de sodium et qui a été préparée antérieurement par le procédé dont il est question ou par un procédé quel- conque connu.
On introduit le tube dans un bain de chauffage en maintenant .la température de la suspension à 45 C. La bombe est à une température de 25 C.
On refoule le chlorure de vinyle par la pompe dans le tube.
Des gouttes de 0,5 à 1 cmo de diamètre montent dansla phase aqueuse et se séparent au-dessus de cette phase. La vitesse de séparation est suffi-
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sante pour permettre de régler sans difficulté dès le début le débit à 20 litres de chlorure de vinyle liquide par heure.
On continue la polymérisation jusqu'à ce que la concentration du polymère ait atteint 8 %. La vitesse de formation du polymère est de 20 à 25 g par litre de phase aqueuse et par heure.
III - PREPARATION D'UN COPOLYMERE HOMOGENE DE CHLORURE DE VINY-
LIDENE & DE METHACRYLATE DE METHYLE
La matière première est un mélange de chlorure de vinylidène et de méthacrylate de méthyle en proportions de 96 : 4 avec laquelle se for- me à une température de 30 C, un copolymère consistant en chlorure de vinylidène et méthacrylate de méthyle en proportions de 90 : 10.On fait circuler 2,5 kgs du mélange de monomères dans 800 cm3 de phase aqueuse contenant 0,5 % de mersolate de sodium, 0,5 % de persul- fate d'ammonium, 0,25 % de sulfite de sodium Na2S03 et 0,25 % de bicarbo- nate de sodium.
Le diamètre intérieur de la colonne de réaction est de 5 cm, tandis que le diamètre intérieur de l'ajutage par lequel on intro- duit le monomère est de 6 mmo
Etant donné que le mélange de monomère est plus lourd que la phase aqueuse, on le fait passer de haut en bas dans la chambre de réac- tion en forme de colonne. Il se forme d'abord une couche épaisse d'émul- sions à la limite de la phase aqueuse et du mélange de monomères situé . au-dessous d'elle, mais cette couche disparaît pratiquement ensuite.
On constate qu'il est possible d'augmenter la vitesse de circulation à une valeur de 10 à 15 litres du mélange de monomères par heure.
La vitesse de formation du copolymère est de 50 à'100 g par li- tre de phase aqueuse et par heure. On rétablit à peu près la quantité et la composition initiales du mélange de monomères toutes les heures au cours de la polymérisation en ajoutant des monomères en proportions de 90 à 10. Lorsque le poids spécifique de la phase aqueuse a atteint une valeur de 1,03, on le maintient constant à cette valeur en faisant sortir la sus- pension obtenue et en introduisant une nouvelle quantité de phase aqueuse.
On obtient une suspension du copolymère à 6 % et on constate que le polymère est facilement soluble dans la cyclohexanoneo
IV - PREPARATION D'UN COPOLYMERE HOMOGENE DE CHLORURE DE VI- NYLIDENE & DE METHACRYLONITRILE.
La matière première consiste en un mélange de chlorure de viny- lidène et de méthacrylo-nitrile en proportions de 98,5 : 1,5 à partir duquel on obtient à température constante de 30 C un copolymère consistant en chlorure de vinylidène et méthacrylo-nitrile en proportions de 95 : 5.
On opère exactement de la même manière que dans l'exemple III.
La vitesse de formation du copolymère est de 30 à 40 g par litre de phase aqueuse et par heure; le poids spécifique de la suspension obtenue est de 1,020
V - PREPARATION D'UN COPOLYMERE HOMOGENE DE CHLORURE DE VINYLI-
DENE & D'ACETATE DE VINYLE.
La matière première est un mélange de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle en proportions de 75 : 25 avec lequel on obtient, à une température constante de 30 C, un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle en proportions de 95 : 5.
On fait circuler 2,5 kgs du mélange de monomères dans 800 em3 de phase aqueuse contenant 0,7 % de mersolate de sodium, 0,5 % de persul- fate d'ammonium, 0,25 % de sulfite de sodium (Na2SO3) et 0,25 % de bicarbonate de sodium. Les diamètres de la colonne de reaction et de l'ajutage sont les mêmes que dans l'exemple 3.
Lorsque la couche d'émulsion concentrée, qui se forme au commen- cement à la limite entre la phase aqueuse et le mélange de monomères a pra- tiquement disparu, on maintient le débit du mélange de monomères à une va-
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leur de 10 litres par heure. Lorsque la teneur en polymère de la phase aqu- euse a atteint 2 %, on maintient cette concentration constante en ajoutant une nouvelle quantité de phase aqueuse et en faisant sortir la suspension obtenue
On remplace toutes les heures les quantités de monomères con- sommés au cours de la copolymérisation par l'addition d'un mélange de chlo- rure de vinylidène et d'acétate de vinyle, en proportions de 95 : 5. La vi- tesse de formation du copolymère est en moyenne d'environ 50 kg par litre de phase aqueuse, et par heure.
On constate que le copolymère préparé de cette manière est facilement soluble dans la cyclohexanone.