Procédé pour la polymérisation en émulsion de substances polymérisables et dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé. La présente invention est relative à un procédé pour polymériser des substances polymérisables à l'état d'émulsion, par pas sage continu de ces substances à travers un appareil de réaction.
Le procédé peut s'appliquer à toutes les substances polymérisables à l'état d'émulsion, ainsi qu'aux mélanges de ces substances. Des exemples de substances polymérisables sont le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, l'acétate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, le styrène et les esters de l'acide fumarique.
Il est bien connu de polymériser, à l'état d'émulsion, une substance polymérisable, comme le chlorure de vinyle, en faisant pas ser cette substance d'une manière continue à travers un appareil de réaction. Avec ce pro cédé connu, tous les participants à la réac tion sont introduits à l'entrée de l'appareil de réaction et le produit entièrement ou au moins fortement polymérisé est extrait à la sortie de l'appareil. En outre, il est connu de subdiviser l'appareil de réaction en plusieurs chambres. Dans la première, la vitesse de formation du polymère est alors un peu plus grande que dans les chambres suivantes.
Or, il a été constaté qu'il est particulière ment avantageux d'ajouter des quantités fraî ches du ou de l'un au moins des monomères à polymériser en un ou plusieurs endroits entre le début et la fin du trajet qui doit être par couru dans l'appareil par les substances qui se polymérisent.
Ainsi, par exemple, dans le cas où l'on utilise un système de chambres successives, on peut obtenir de la sorte une augmentation de la vitesse de formation des polymères dans les chambres qui font suite à la première, augmentation qui peut même être telle que, dans ces chambres, la vitesse de polymérisa tion dépasse celle qui se rencontre dans la première.
Cet effet n'était aucunement prévisible. En fait même, jusqu'ici, lorsqu'on polyméri sait des substances polymérisables, non seule ment il devait s'écouler un certain temps après que les substances aient été amenées dans les conditions de polymérisation pour que la polymérisation ne s'amorce - cet inter- valle étant appelé période d'induction mais de plus on constatait que la vitesse de polymérisation au début était relativement. faible.
On devait donc s'attendre à ce que l'ad dition de monomère frais à un système de polymérisation n'ait pas pour effet une poly mérisation immédiate de ce monomère, et en outre à ce que la polymérisation des quan tités anciennes, déjà dans des conditions de polymérisation, soit plus ou moins gravement. retardée.
Cependant, dans le procédé conforme à la présente invention, lorsqu'on ajoute du mo nomère frais, habituellement -non seulement la période d'induction pour ce monomère n'existe plus - la quantité fraîchement ajou,, tée de monomère se polymérisant ainsi di rectement avec la vitesse maximum qui cor respond aux conditions de polymérisation choisies - mais encore cette vitesse maximum est en outre nettement plus élevée que celle que l'on constate pendant la polymérisation dans les mêmes conditions, mais sans addi tion de monomère-frais.
De plus, cette quan tité de monomère frais qui se polymérise ra- pidement,_ influence l'ensemble du système d'une manière telle 'que les quantités de mo nomère déjà présent se polymérisent aussi plais rapidement.
L'influence exercée est d'autant plus forte que les rapports de poids entre la quantité nouvellement ajoutée de monomère et la quantité de monomère déjà présente dans le système de polymérisation sont plies élevés.
On s'est déjà efforcé précédemment d'abréger la période d'induction .d'un mono mère soumis à des conditions de polymérisa tion en ajoutant -une substance à action accé lératrice, mais on a remporté de la sorte un faible succès. L'effet obtenu en appliquant le procédé conforme à l'invention est en consé quence très surprenant.
Un autre avantage important réside dans le fait que le procédé conforme à l'invention rend possible la polymérisation en émulsion avéc' izne vitesse raisonnable à des tempéra tures phis basses que celles qui étaient appli- qilées jusqu'ici, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure île vinyle, à une température inférieure à 30 C environ.
Dans la polymérisation en émulsion conti nue connue du chlorure de vinyle à 30 ' C la vitesse de formation du polymère s'élève à environ 1.0 g de polymère par litre d'émul sion et par heure. En appliquant le procédé conforme à la présente invention à la poly mérisation du chlorure de vinyle, la vitesse de formation de polymère peut, même à 20 C, s'élever encore à 50 g environ de polymère par litre d'émulsion et par heure, si la quantité de monomère frais ajoutée est importante par rapport à la quantité de mo nomère déjà présent dans le système de poly mérisation.
Lorsqu'on met en aeuvre le procédé con forme à l'invention, il n'y a pas d'objection à ce que le monomère introduit soit seulement partiellement converti en polymère en un cycle. Le monomère non converti en poly mère peut être réemployé pour une polymé risation suivante et ail- cours de cette nou velle polymérisation, il ne se- manifeste pas non plus de période d'induction.
Le procédé conforme à la présente inven tion est de préférence mis en oeuvre en fai sant passer la substance à polymériser à l'état émulsifié, à travers un appareil de réaction consistant en une série de cham bres successives. Il est désirable que les con nexions entre les chambres soient établies de telle manière -lue le liquide puisse s'écouler seulement dans une direction, de, façon qu'il ne puisse y avoir de mélange des substances contenues dans une chambre avec celles de la chambre précédente, dans cette dernière chambre.
De préférence les volumes des chambres de réaction sont choisis relativement faibles, de telle sorte que le nombre des chambres dans lesquelles la réaction se produit s'élève à 4 aii moins et que la durée moyenne de sé jour des participants à la réaction dans une chambre soit égale à une heure au plus.
L'introduction de quantités fraîches de substance à polymériser s'effectue dans une ou plusieurs de chambres de réaction qui suc cèdent à la première. Elle se fait de préfé rence dans plusieurs chambres.
Il est désirable de provoquer un mélange rapide et complet de la quantité fraîche de substance à polymériser avec la quantité déjà présente dans les chambres de réaction. On peut prévoir, à cet effet, des agitateurs fonctionnant convenablement, et on peut, en outre, favoriser un bon mélange en-ajoutant le monomère frais non comme tel, mais sous forme d'une émulsion concentrée.
Lorsqu'on ajoute le monomère frais sous forme d'une émulsion, il est spécialement re commandable que la valeur de pH de la phase aqueuse de l'émulsion soit exactement la même que celle du système de réaction. Une divergence de ces valeurs peut, dans certains cas, provoquer un grand délai dans la forma tion des polymères, en sorte que l'effet qu'on peut obtenir en opérant conformément à l'in vention n'est naturellement pas atteint ou n'est atteint que partiellement. Un tel délai dans la formation des polymères se produit, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle lorsque le pH de la phase aqueuse fournie passe de 2,5-2,6 à 3,2-3,3.
En outre, on maintient de préférence la température constante ou pratiquement cons tante pendant la polymérisation, parce que l'on favorise ainsi l'obtention d'un produit qui est très homogène en ce, qui concerne le poids moléculaire. Si l'on désire préparer des copolymères, on peut ajouter des quantités fraîches de la totalité des monomères qui doivent être poly mérisés ensemble, ou seulement de quelques- uns de ces monomères, dans tout rapport désiré. <I>Exemple:</I> Un récipient cylindrique de réaction, formé d'acier V.:A, ayant une longueur de 2 m environ et une contenance de 100 1 envi ron, est divisé par des cloisons en acier V.-A en compartiments d'une contenance de 10 1 environ chacun.
Dans chaque compartiment il existe un agitateur et un tube d'acier V.A à travers lequel on peut faire passer de l'eau froide ou de l'eau chaude, et au moyen duquel on peut régler la température dans chaque compartiment, température qui sera lue sur un thermomètre adapté dans le compartiment en question. La communication entre les com partiments est assurée par des orifices annu laires entre l'arbre d'agitation commun et les paliers prévus autour de cet arbre d'agitateur à l'emplacement des cloisons.
Dans la première chambre de ce récipient de réaction, une émulsion a été introduite par pompage, avec une vitesse régulière, en quantité correspondant, par heure, à 1,5 kg (= 1,6 1) de chlorure de vinyle redistillé et 12,75 1 d'une solution de cétylsulfate de so dium (concentration 1,5 % en poids) acidifiée par l'acide nitrique à un pH == 2,9, qui conte nait en outre 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène (poids spécifique 1,005).
Dans la seconde chambre, on a introduit en outre par pompage, par heure; à une vitesse régulière, 2,25 kg d'une émulsion composée de 0,75 kg (= 0.8 1) de chlorure de vinyle redistillé et de 1,5 kg de phase aqueuse, qui se distinguait seulement de la phase aqueuse décrite ci-dessus par une proportion plus grande d'émulsificateur <B>(2,25%</B> en poids) et une proportion plus grande de peroxyde, d'hydrogène (0,3% en poids).
Dans chacune des chambres 3, 4 et 5, on a introduit par pompage, par heure, avec une vitesse régulière, 1,5 kg de la même émulsion introduite dans la chambre 2.
La suspension de polymère, après avoir passé à travers la chambre 10, quitte le réci pient de réaction par l'intermédiaire d'une soupape à pression, réglée de telle manière que la pression dans le récipient de réaction soit toujours plus élevée que la pression de saturation du chlorure de vinyle à la tempé-= rature de réaction (environ 3 atmosphères), qui s'élevait à 23 C.
Lorsque l'introduction par pompage des ingrédients de réaction s'est effectuée pen dant assez longtemps pour qu'il s'établisse un équilibre dans tout le système, la concentra tion en polymère et la concentration en mo nomère a été déterminée dans toutes les chambres.
A partir de ces renseignements de détail, on a calculé que les vitesses de formation de polymère dans les chambres de réaction, les vitesses exprimées en grammes de polymère par litre d'émulsion et par heure, avaient les valeurs consignées dans le tableau suivant:
EMI0004.0001
Vitesse <SEP> de <SEP> formation <SEP> Addition <SEP> de <SEP> mono de <SEP> polymère <SEP> mère <SEP> frais
<tb> Chambre <SEP> ï@o <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> environ <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> oui
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> "
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> a> <SEP>
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> non
<tb> " <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> "
<tb> ., <SEP> S <SEP> 5
<tb> <B>9</B> <SEP> 3 <SEP>
<tb> " <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> "