Procédé pour la polymérisation en émulsion de substances polymérisables et dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé. La présente invention est relative à un procédé pour polymériser des substances polymérisables à l'état d'émulsion, par pas sage continu de ces substances à travers un appareil de réaction.
Le procédé peut s'appliquer à toutes les substances polymérisables à l'état d'émulsion, ainsi qu'aux mélanges de ces substances. Des exemples de substances polymérisables sont le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, l'acétate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, le styrène et les esters de l'acide fumarique.
Il est bien connu de polymériser, à l'état d'émulsion, une substance polymérisable, comme le chlorure de vinyle, en faisant pas ser cette substance d'une manière continue à travers un appareil de réaction. Avec ce pro cédé connu, tous les participants à la réac tion sont introduits à l'entrée de l'appareil de réaction et le produit entièrement ou au moins fortement polymérisé est extrait à la sortie de l'appareil. En outre, il est connu de subdiviser l'appareil de réaction en plusieurs chambres. Dans la première, la vitesse de formation du polymère est alors un peu plus grande que dans les chambres suivantes.
Or, il a été constaté qu'il est particulière ment avantageux d'ajouter des quantités fraî ches du ou de l'un au moins des monomères à polymériser en un ou plusieurs endroits entre le début et la fin du trajet qui doit être par couru dans l'appareil par les substances qui se polymérisent.
Ainsi, par exemple, dans le cas où l'on utilise un système de chambres successives, on peut obtenir de la sorte une augmentation de la vitesse de formation des polymères dans les chambres qui font suite à la première, augmentation qui peut même être telle que, dans ces chambres, la vitesse de polymérisa tion dépasse celle qui se rencontre dans la première.
Cet effet n'était aucunement prévisible. En fait même, jusqu'ici, lorsqu'on polyméri sait des substances polymérisables, non seule ment il devait s'écouler un certain temps après que les substances aient été amenées dans les conditions de polymérisation pour que la polymérisation ne s'amorce - cet inter- valle étant appelé période d'induction mais de plus on constatait que la vitesse de polymérisation au début était relativement. faible.
On devait donc s'attendre à ce que l'ad dition de monomère frais à un système de polymérisation n'ait pas pour effet une poly mérisation immédiate de ce monomère, et en outre à ce que la polymérisation des quan tités anciennes, déjà dans des conditions de polymérisation, soit plus ou moins gravement. retardée.
Cependant, dans le procédé conforme à la présente invention, lorsqu'on ajoute du mo nomère frais, habituellement -non seulement la période d'induction pour ce monomère n'existe plus - la quantité fraîchement ajou,, tée de monomère se polymérisant ainsi di rectement avec la vitesse maximum qui cor respond aux conditions de polymérisation choisies - mais encore cette vitesse maximum est en outre nettement plus élevée que celle que l'on constate pendant la polymérisation dans les mêmes conditions, mais sans addi tion de monomère-frais.
De plus, cette quan tité de monomère frais qui se polymérise ra- pidement,_ influence l'ensemble du système d'une manière telle 'que les quantités de mo nomère déjà présent se polymérisent aussi plais rapidement.
L'influence exercée est d'autant plus forte que les rapports de poids entre la quantité nouvellement ajoutée de monomère et la quantité de monomère déjà présente dans le système de polymérisation sont plies élevés.
On s'est déjà efforcé précédemment d'abréger la période d'induction .d'un mono mère soumis à des conditions de polymérisa tion en ajoutant -une substance à action accé lératrice, mais on a remporté de la sorte un faible succès. L'effet obtenu en appliquant le procédé conforme à l'invention est en consé quence très surprenant.
Un autre avantage important réside dans le fait que le procédé conforme à l'invention rend possible la polymérisation en émulsion avéc' izne vitesse raisonnable à des tempéra tures phis basses que celles qui étaient appli- qilées jusqu'ici, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure île vinyle, à une température inférieure à 30 C environ.
Dans la polymérisation en émulsion conti nue connue du chlorure de vinyle à 30 ' C la vitesse de formation du polymère s'élève à environ 1.0 g de polymère par litre d'émul sion et par heure. En appliquant le procédé conforme à la présente invention à la poly mérisation du chlorure de vinyle, la vitesse de formation de polymère peut, même à 20 C, s'élever encore à 50 g environ de polymère par litre d'émulsion et par heure, si la quantité de monomère frais ajoutée est importante par rapport à la quantité de mo nomère déjà présent dans le système de poly mérisation.
Lorsqu'on met en aeuvre le procédé con forme à l'invention, il n'y a pas d'objection à ce que le monomère introduit soit seulement partiellement converti en polymère en un cycle. Le monomère non converti en poly mère peut être réemployé pour une polymé risation suivante et ail- cours de cette nou velle polymérisation, il ne se- manifeste pas non plus de période d'induction.
Le procédé conforme à la présente inven tion est de préférence mis en oeuvre en fai sant passer la substance à polymériser à l'état émulsifié, à travers un appareil de réaction consistant en une série de cham bres successives. Il est désirable que les con nexions entre les chambres soient établies de telle manière -lue le liquide puisse s'écouler seulement dans une direction, de, façon qu'il ne puisse y avoir de mélange des substances contenues dans une chambre avec celles de la chambre précédente, dans cette dernière chambre.
De préférence les volumes des chambres de réaction sont choisis relativement faibles, de telle sorte que le nombre des chambres dans lesquelles la réaction se produit s'élève à 4 aii moins et que la durée moyenne de sé jour des participants à la réaction dans une chambre soit égale à une heure au plus.
L'introduction de quantités fraîches de substance à polymériser s'effectue dans une ou plusieurs de chambres de réaction qui suc cèdent à la première. Elle se fait de préfé rence dans plusieurs chambres.
Il est désirable de provoquer un mélange rapide et complet de la quantité fraîche de substance à polymériser avec la quantité déjà présente dans les chambres de réaction. On peut prévoir, à cet effet, des agitateurs fonctionnant convenablement, et on peut, en outre, favoriser un bon mélange en-ajoutant le monomère frais non comme tel, mais sous forme d'une émulsion concentrée.
Lorsqu'on ajoute le monomère frais sous forme d'une émulsion, il est spécialement re commandable que la valeur de pH de la phase aqueuse de l'émulsion soit exactement la même que celle du système de réaction. Une divergence de ces valeurs peut, dans certains cas, provoquer un grand délai dans la forma tion des polymères, en sorte que l'effet qu'on peut obtenir en opérant conformément à l'in vention n'est naturellement pas atteint ou n'est atteint que partiellement. Un tel délai dans la formation des polymères se produit, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle lorsque le pH de la phase aqueuse fournie passe de 2,5-2,6 à 3,2-3,3.
En outre, on maintient de préférence la température constante ou pratiquement cons tante pendant la polymérisation, parce que l'on favorise ainsi l'obtention d'un produit qui est très homogène en ce, qui concerne le poids moléculaire. Si l'on désire préparer des copolymères, on peut ajouter des quantités fraîches de la totalité des monomères qui doivent être poly mérisés ensemble, ou seulement de quelques- uns de ces monomères, dans tout rapport désiré. <I>Exemple:</I> Un récipient cylindrique de réaction, formé d'acier V.:A, ayant une longueur de 2 m environ et une contenance de 100 1 envi ron, est divisé par des cloisons en acier V.-A en compartiments d'une contenance de 10 1 environ chacun.
Dans chaque compartiment il existe un agitateur et un tube d'acier V.A à travers lequel on peut faire passer de l'eau froide ou de l'eau chaude, et au moyen duquel on peut régler la température dans chaque compartiment, température qui sera lue sur un thermomètre adapté dans le compartiment en question. La communication entre les com partiments est assurée par des orifices annu laires entre l'arbre d'agitation commun et les paliers prévus autour de cet arbre d'agitateur à l'emplacement des cloisons.
Dans la première chambre de ce récipient de réaction, une émulsion a été introduite par pompage, avec une vitesse régulière, en quantité correspondant, par heure, à 1,5 kg (= 1,6 1) de chlorure de vinyle redistillé et 12,75 1 d'une solution de cétylsulfate de so dium (concentration 1,5 % en poids) acidifiée par l'acide nitrique à un pH == 2,9, qui conte nait en outre 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène (poids spécifique 1,005).
Dans la seconde chambre, on a introduit en outre par pompage, par heure; à une vitesse régulière, 2,25 kg d'une émulsion composée de 0,75 kg (= 0.8 1) de chlorure de vinyle redistillé et de 1,5 kg de phase aqueuse, qui se distinguait seulement de la phase aqueuse décrite ci-dessus par une proportion plus grande d'émulsificateur <B>(2,25%</B> en poids) et une proportion plus grande de peroxyde, d'hydrogène (0,3% en poids).
Dans chacune des chambres 3, 4 et 5, on a introduit par pompage, par heure, avec une vitesse régulière, 1,5 kg de la même émulsion introduite dans la chambre 2.
La suspension de polymère, après avoir passé à travers la chambre 10, quitte le réci pient de réaction par l'intermédiaire d'une soupape à pression, réglée de telle manière que la pression dans le récipient de réaction soit toujours plus élevée que la pression de saturation du chlorure de vinyle à la tempé-= rature de réaction (environ 3 atmosphères), qui s'élevait à 23 C.
Lorsque l'introduction par pompage des ingrédients de réaction s'est effectuée pen dant assez longtemps pour qu'il s'établisse un équilibre dans tout le système, la concentra tion en polymère et la concentration en mo nomère a été déterminée dans toutes les chambres.
A partir de ces renseignements de détail, on a calculé que les vitesses de formation de polymère dans les chambres de réaction, les vitesses exprimées en grammes de polymère par litre d'émulsion et par heure, avaient les valeurs consignées dans le tableau suivant:
EMI0004.0001
Vitesse <SEP> de <SEP> formation <SEP> Addition <SEP> de <SEP> mono de <SEP> polymère <SEP> mère <SEP> frais
<tb> Chambre <SEP> ï@o <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> environ <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> oui
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> "
<tb> " <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> "
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> a> <SEP>
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> non
<tb> " <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> "
<tb> ., <SEP> S <SEP> 5
<tb> <B>9</B> <SEP> 3 <SEP>
<tb> " <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> "
Process for the emulsion polymerization of polymerizable substances and device for carrying out this process. The present invention relates to a process for polymerizing polymerizable substances in the state of emulsion, by continuously passing these substances through a reaction apparatus.
The process can be applied to all polymerizable substances in the form of an emulsion, as well as to mixtures of these substances. Examples of polymerizable substances are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic and methacrylic esters, styrene and esters of fumaric acid.
It is well known to polymerize, in an emulsion state, a polymerizable substance, such as vinyl chloride, by passing this substance continuously through a reaction apparatus. With this known process, all the participants in the reaction are introduced at the inlet of the reaction apparatus and the fully or at least highly polymerized product is extracted at the outlet of the apparatus. In addition, it is known to subdivide the reaction apparatus into several chambers. In the first, the rate of polymer formation is then a little greater than in the following chambers.
However, it has been found that it is particularly advantageous to add fresh quantities of the or at least one of the monomers to be polymerized in one or more places between the start and the end of the path which must be run. in the device by substances which polymerize.
Thus, for example, in the case where a system of successive chambers is used, it is thus possible to obtain an increase in the rate of formation of the polymers in the chambers which follow the first, an increase which may even be such. that, in these chambers, the rate of polymerization exceeds that which occurs in the first.
This effect was by no means foreseeable. In fact even heretofore, when polymerizing polymerizable substances, it not only had to elapse after the substances had been brought to the polymerization conditions for the polymerization to begin - this the interval being called the induction period but in addition it was found that the rate of polymerization at the start was relatively. low.
It was therefore to be expected that the addition of fresh monomer to a polymerization system would not result in an immediate polymerization of this monomer, and in addition that the polymerization of the old quantities, already in polymerization conditions, either more or less severely. delayed.
However, in the process according to the present invention, when fresh monomer is added, usually - not only the induction period for that monomer no longer exists - the freshly added amount of polymerizing monomer thus dissipates. directly with the maximum speed which corresponds to the polymerization conditions chosen - but also this maximum speed is also significantly higher than that observed during the polymerization under the same conditions, but without addition of fresh monomer.
In addition, this amount of fresh monomer, which polymerizes quickly, influences the whole system in such a way that the amounts of monomer already present also polymerize quickly.
The greater the influence exerted, the higher the weight ratios between the newly added quantity of monomer and the quantity of monomer already present in the polymerization system.
Attempts have already been made previously to shorten the induction period of a monomer subjected to polymerization conditions by adding a substance with an accelerating action, but little success has been achieved in this way. The effect obtained by applying the process according to the invention is therefore very surprising.
Another important advantage lies in the fact that the process according to the invention makes possible the emulsion polymerization at a reasonable speed at lower temperatures than those which have been applied heretofore, for example, in the case of of the polymerization of vinyl chloride at a temperature below approximately 30 ° C.
In the known continuous emulsion polymerization of vinyl chloride at 30 ° C the rate of polymer formation is about 1.0 g of polymer per liter of emulsion per hour. By applying the process according to the present invention to the polymerization of vinyl chloride, the rate of polymer formation can, even at 20 ° C., still amount to approximately 50 g of polymer per liter of emulsion and per hour, if the amount of fresh monomer added is large compared to the amount of monomer already present in the polymerization system.
When carrying out the process according to the invention, there is no objection to the introduced monomer being only partially converted into polymer in one cycle. The monomer not converted to polymer can be reused for a subsequent polymerization and besides this new polymerization there is also no induction period.
The process according to the present invention is preferably carried out by passing the substance to be polymerized in the emulsified state, through a reaction apparatus consisting of a series of successive chambers. It is desirable that the connections between the chambers be established in such a way that the liquid can flow only in one direction, so that there can be no mixing of the substances contained in a chamber with those of the. previous room, in this last room.
Preferably, the volumes of the reaction chambers are chosen to be relatively small, so that the number of chambers in which the reaction takes place is 4% less and the average length of stay of the participants in the reaction in one chamber. is equal to one hour at most.
The introduction of fresh quantities of substance to be polymerized takes place in one or more reaction chambers which succumb to the first. It is preferably done in several rooms.
It is desirable to bring about rapid and thorough mixing of the fresh amount of substance to be polymerized with the amount already present in the reaction chambers. Suitable stirrers can be provided for this purpose, and it is also possible to promote good mixing by adding the fresh monomer not as such, but in the form of a concentrated emulsion.
When adding the fresh monomer in the form of an emulsion, it is especially recommendable that the pH value of the aqueous phase of the emulsion is exactly the same as that of the reaction system. A divergence of these values can, in certain cases, cause a great delay in the formation of the polymers, so that the effect which can be obtained by operating according to the invention is of course not achieved or not achieved. is only partially achieved. Such a delay in the formation of polymers occurs, for example, in the case of the polymerization of vinyl chloride when the pH of the supplied aqueous phase changes from 2.5-2.6 to 3.2-3.3.
In addition, the temperature is preferably kept constant or substantially constant during the polymerization, because this helps to obtain a product which is very homogeneous in terms of molecular weight. If it is desired to prepare copolymers, fresh amounts of all of the monomers which are to be polymerized together, or only a few of these monomers, can be added in any desired ratio. <I> Example: </I> A cylindrical reaction vessel, formed of V.:A steel, having a length of approximately 2 m and a capacity of approximately 100 1, is divided by partitions of V.- steel. A in compartments with a capacity of approximately 10 liters each.
In each compartment there is a stirrer and a VA steel tube through which cold or hot water can be passed, and by means of which the temperature in each compartment can be regulated, which temperature will be read on a suitable thermometer in the compartment in question. Communication between the compartments is ensured by annular orifices between the common agitator shaft and the bearings provided around this agitator shaft at the location of the partitions.
In the first chamber of this reaction vessel, an emulsion was introduced by pumping, with a regular speed, in an amount corresponding, per hour, to 1.5 kg (= 1.6 1) of redistilled vinyl chloride and 12, 75 1 of a solution of sodium cetylsulphate (concentration 1.5% by weight) acidified with nitric acid to a pH == 2.9, which also contains 0.2% by weight of sodium peroxide. hydrogen (specific gravity 1.005).
In the second chamber, was further introduced by pumping, per hour; at a regular speed, 2.25 kg of an emulsion composed of 0.75 kg (= 0.8 1) of redistilled vinyl chloride and 1.5 kg of aqueous phase, which differed only from the aqueous phase described above. above by a greater proportion of emulsifier <B> (2.25% </B> by weight) and a greater proportion of peroxide, hydrogen (0.3% by weight).
Into each of the chambers 3, 4 and 5, 1.5 kg of the same emulsion introduced into chamber 2 were introduced by pumping per hour at a regular speed.
The polymer slurry, after passing through chamber 10, leaves the reaction vessel through a pressure valve, adjusted so that the pressure in the reaction vessel is always higher than the pressure. of saturation of vinyl chloride at the reaction temperature (approximately 3 atmospheres), which amounted to 23 C.
When the pumping in of the reaction ingredients had taken place long enough for an equilibrium to be established throughout the system, the polymer concentration and the monomer concentration were determined in all chambers. .
From this detailed information, it was calculated that the rates of polymer formation in the reaction chambers, the rates expressed in grams of polymer per liter of emulsion and per hour, had the values given in the following table:
EMI0004.0001
Speed <SEP> of <SEP> formation <SEP> Addition <SEP> of <SEP> mono of <SEP> polymer <SEP> mother <SEP> fresh
<tb> Room <SEP> ï @ o <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> approximately <SEP> "<SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> yes
<tb> "<SEP> 3 <SEP> 50 <SEP>"
<tb> "<SEP> 4 <SEP> 50 <SEP>"
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> a> <SEP>
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> no
<tb> "<SEP> 7 <SEP> 10 <SEP>"
<tb>., <SEP> S <SEP> 5
<tb> <B> 9 </B> <SEP> 3 <SEP>
<tb> "<SEP> 10 <SEP> 3 <SEP>"