PROCEDE.DE PREPARATION DE COPOLYMERES DE POIDS MOLECULAIRE
RELATIVEMENT FAIBLE.
Le brevet belge n[deg.] 467-724. donne la description d'un procédé de
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à partir de.monomères se polymérisant à des vitesses différentes, en partant d'un mélange d'une partie des monomères à polymériser en proportions de nature à faire acquérir au copolymère formé la composition voulue, et en maintenant ces proportions constantes au cours de la copolymérisation par l'addition de tous les monomères qui participent à la réaction. Dans certains cas particuliers les valeurs absolues des teneurs en monomères sont également maintenues constantes pendant cetté opération.
Ce procédé se limite à la préparation de copolymères de poids moléculaire très élevé, car ce n'est que lorsque les macromolécules se composent
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Or suivant l'invention des mesures analogues à celles qui sont indiquées dans le brevet précité en vue de la préparation de copolymères de poids moléculaire très élevé sont prises en vue de la préparation de copolymères de poids moléculaire relativement faible et, pour plus de précision,
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ron il ne puisse être question d'obtenir des macromolécules de composition' constante, il a été découvert qu'on trouve plus souvent dans les produits suivant l'invention des macromolécules dans lesquelles les molécules des monomères se sont combinées en certaines proportions que des macromolécules dans lesquelles elles se sont combinées en d'autres proportions. Ce phénomène .se manifeste dans certains cas au point que les propriétés du copolymere sort. principalement déterminées par les proportions suivant lesquelles les monomères se combinent le plus souvent. De plus on a constaté que les propriétés de deux copolymères préparés à partir des mêmes monomères avec une différence relativement faible dans les proportions les plus fréquentes, peuvent être très différentes.
L'invention peut être définie comme concernant un procédé de pré-
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teneur relativement forte en macromolécules se composant de monomères en proportions définies, qui consiste à maintenir au cours de la copolymérisat:bn le rapport entre les teneurs en monomères pratiquement constant et entre certaines limites dans une portion donnée quelconque du mélange de la réaction.
Une forme de réalisation spéciale et à laquelle on donne la préférence de l'invention consiste à maintenir au cours de la copolymérisation le rapport entre les teneurs en monomères pratiquement constant et sensiblement à la même valeur dans une portion donnée quelconque du mélange de la réaction.
L'invention permet de préparer des produits qui donnent de bien meilleurs résultats dans différentes applications que les copolymères préparés à partir des mêmes monomères de la manière habituelle. Ces derniers c copolymères contiennent des macromolécules de compositions très différentes, sans que l'une ou plusieurs de ces compositions soient prédominantes. Il
en résulte que les propriétés spécifiques des macromolécules de certaine composition définie s'atténuent et disparaissent dans. le mélange. Mais en opérant suivant l'invention il est possible de mettre à profit les propriétés spécifiques de certaines macromolécules.
Les copolymères préparés par le procédé suivant l'invention peuven' servir par exemple de plastifiants, lubrifiants ou produits d'addition aux lubrifiants.
. L'invention est décrite ci-après en tant que s'appliquant à la préparation de' certains copolymères à utiliser à titre de plastifiants.
Les copolymères en question ont un poids moléculaire inférieur à 3000' environ et peuvent être obtenus par copolymérisation du styrène avec des esters d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et, si on le désire, aussi avec des alkènes, les atomes d'hydrogène d'un ou plusieurs des monomères participant à la réaction de polymérisation pouvant être substitués si on le désire par des atomes d'halogène; en particulier il s'agit des copolymères au cours de la préparation desquels le rapport entre les teneurs en monomères est pra-
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ge de la réaction entre des limites telles que le copolymère formé dans un intervalle de temps pratiquement quelconque contienne -en moyenne au moins 1,8 groupe carboxylique pour noyau phénylique et en moyenne au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique.
Les copolymérisations précitées peuvent s'effectuer avec au moins
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ne peut jouer un rôle à titre de troisième monomère. Mais il est également possible de faire participer à une réaction de copolymérisation unique deux ou plusieurs esters-d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et/ou
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En ce qui concerne l'application du copolymère à titre de plastifiant il est préférable qu'un seul des monomères participant à la réaction soit substitué par un atome d'halogène et que les molécules de monomères ne contiennent pas plus d'un atome d'halogène.
On maintient à la valeur moyenne nécessaire le poids moléculaire des copolymères à préparer suivant l'invention en choisissant d'une manière appropriée les conditions de la copolymérisation. Les facteurs qui exercent
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polymérisation (polymérisation en_émulsion, en solution ou en l'absence d'un agent de dilution) ,- la concentration des composés à polymériser, le choix du catalyseur, le milieu et la température. Divers moyens de maintenir à une faible valeur le poids moléculaire d'un polymère sont connus.
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culaire,du produit est d'.autant plus faible que le degré de dilution est plus fort, c'est-à-dire que la proportion de solvant est plus grande.. En général, plus la température à laquelle s'effectue la copolymérisation est élevée, plus le poids moléculaire du copolymère formé est faible.' On peut aussi, dans certains cas, interrompre la croissance des molécules de la chaîne par l'addition de certaines substances..
Cette action s'exerce d'une manière connue, en particulier par divers alcools, aldéhydes, telles que la valéraldéhyde, d'autres composés organiques oxygénés tels que l'acétone et le diéthyléther, les halogènes, hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, les alcools aldéhydes et éthers halogènes, les acides organiques halogènes tels que l'acide alpha-bromopropionique, et les esters des anhydrides de ces acides tels que le trichloroacétate de propyle, et l'anhydride chloroacétique, les hydracides, tels que le chlorure d'acétyle et le chlorure de chloroacétyle, les esters des acides inorganiques, tels que le sulfate de méthyle, le borate de triéthyle,
le silicate de tétraéthyle, le phosphate de tributyle, divers composés azotés tels que l'ammoniaque, les ^amines^ le cyanogène et les composés nitro, les ha-
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chlorure de sulfuryle, et le chlorure de benzène sulfonyle, les mercaptans, tels que le dodécyl mercaptan et d'autres composés organiques du soufre.
D'une manière générale, le poids moléculaire moyen du copolymère .formé en présence de ces substances est d'autant plus.faible que la teneur choisie en ces-substances est plus forte, pourvu que les autres conditions de la réaction restent les mêmes.
En se basant sur ces principes connus, le spécialiste est à même de déterminer par des essais dans chaque ces particulier les conditions nécessaires à la formation des copolymères du faible poids moléculaire moyen qu'on
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duit convenant à titre de plastifiant, de respecter certaines valeurs limites du rapport entre les teneurs en monomères. Cette condition peut s'expliquer par les considérations suivantes, en supposant pour plus de commodité que le rapport entre les teneurs en monomères est la même dans toute la chambre de réaction.
La composition moyenne du copolymère formé à un moment quelconque dépend principalement du rapport entre les teneurs des.monomères en présence
à ce moment. Chaque valeur du rapport entre les valeurs en monomères à un moment quelconque correspond à certaines proportions moyennes suivant lesquelles les monomères se combinent en formant un polymère à ce moment. D'une manière générale, le rapport entre les teneurs en monomères à un moment donné dans le mélange de la réaction est très différent des proportions moyennes suivant lesquelles les molécules des monomères se combinent à ce moment. Ces dernières proportions sont en rapport direct avec le rapport moyen entre le nombre des groupes carboxyliques et le nombre des atomes de .carbone dans les molécules du copolymère formé à ce moment.
On a constaté qu'on obtient des copolymères convenant à titre de plastifiant par copolymérisation des esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés avec les alkènes lorsque le copolymère formé pendant une période d'une durée donnée, si courte soit-elle, contient en moyenne au moins 1,8 groupe acide carboxylique par noyau phénylique et en moyenne au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique. Le nombre des groupes carboxyliques par noyau phénylique et le nombre d'atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique se calculent d'après les résultats .des analyses effectuées par les procédés ordinaires. Dans le cas où
une analyse élémentaire du copolymère formé pendant une période d'une durée donnée ne donne pas des résultats concluants, il est possible d'avoir recours à l'analyse du mélange de monomères avant et après la formation du copolymère dont on désire connaître la composition'et de calculer ainsi indirectement la composition du monomère.
Il ressort de ce qui précède qu'on obtient un copolymère de cette composition moyenne voulue en maintenant en permanence le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la copolymérisation entre les limites qui cor-respondent à celles qui déterminent la composition voulue du copolymère,
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de carboné par groupe carboxylique.
La valeur de ces limites du rapport entre les teneurs en monomères est aussi déterminée par la nature des monomères à partir-desquels on désire préparer le copolymère et par les autres conditions dans lesquelles s'effectue la copolymérisation, c'est-à-dire le milieu et la température. C'est pourquoi ces limites doivent être déterminées dans chaque cas particulier par des essais.
Les proportions initiales des monomères doivent donc être choisies de façon à faire acquérir au polymère formé au commencement la composition
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par noyau phénylique et au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone par groupe
-carboxylique., Si ensuite, on a soin au cours de la polymérisation que le rapport considéré comme convenable entre les teneurs des monomères reste le même et que la température ne subisse pas de variations sensibles, on est certain qu'un copolymère de la composition voulue continuera à se former.
On obtient aussi un copolymère d'une composition convenant à son usage comme plastifiant si le rapport entre les teneurs en'monomères varie au cours de la copolymérisation entre ces deux limites.
L'avantage de maintenir constant le rapport entre les teneurs-en monomères consiste dans la possibilité de faire apparaître dans le produit les propriétés spécifiques des molécules du polymère formées par les monomères
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satisfont particulièrement bien aux conditions spéciales à remplir. Au contraire, si le rapport entre les teneurs en monomères varie, les propriétés spécifiques des diverses molécules du eopolymère sont plus imprécises, du fait qu'elles se mélangent entre elles..
Suivant l'invention, on maintient de préférence le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la polymérisation entre des limites telles que pendant une période d'une durée quelconque donnée, le copolymère qui se forme pendant bette période contienne au moins 1,8 et au plus 2;5 groupes carboxyliques par noyau phénylique et en outre, en particulier de préférence entre des limites telles que pendant une période d'une durée quelconque donnée, le copolymère qui se forme pendant cette période contienne au moins 5 et au plus 8 atomes de carbone par groupe carboxylique.
Deux monomères qui se mélangent en certaines proportions et qui se copolymérisent contribuent généralement à la formation de copolymères en proportions moyennes'différentes des proportions de mélange des monomères
dans le mélange de la réaction. Par conséquent, il en résulte que si on n'ajoute plus de monomères, les proportions des monomères dans le mélange de
la réaction se modifient au cours de la copolymérisation.
Divers procédés peuvent'être adoptés pour maintenir ce rapport entre les teneurs en monomères entre certaines limites nécessaires dans l'application de l'invention, une fois choisie une valeur appropriée derce rapport. Il est possible, dès que le rapport entre les teneurs en-monomères a atteint une valeur limite, d'interrompre la copolymérisation. Ge procédé est particulièrement important lorsque le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la copolymérisation ne varie que lentement, en permettant ainsi d'obtenir un rendement considérable en copolymère avant que la valeur limite du rapport' entre les teneurs en monomères soit atteinte. Il est possible également de régler la valeur du rapport entre les teneurs en monomères par addition de monomères au coprs de la copolymérisation.
Si deux monomères se copolymérisent, il suffit d'ajouter le monomère qui se consomme le plus rapidement pendant la copolymérisation. Cette addition peut se faire d'une manière périodique ou continue. Si plus de deux monomères participent à la copolymérisation, le rapport entre les teneurs en monomères peut être maintenu
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monomères qui y participent à l'exception de celui qui se consomme le plus lentement aU-cours de la copolymérisation. Les expressions "le plus rapide-
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Pour obtenir des copolymères dont les macromolécules ont une composition aussi semblable que possible, le rapport entre les teneurs en monomères doit être maintenu constant au cours de la copolymérisation. On peut aussi arriver à ce résultat par l'addition de tous les monomères participant à la copolymérisation à l'exception de celui qui se consomme le.plus lentement. On rend uniforme la composition du copolymère en rendant uniformes les conditions de la copolymérisation. Il est recommandé, à cet effet, de maintenir aussi constantes les teneurs absolues en monomères., ce qui veut dire qu'on ajoute tous les monomères en question à la vitesse à laquelle
ils se consomment Les. conditions dans lesquelles s'effectue la copolymérisation sont rendues aussi uniformes que possible par une opération continue de copolymérisation dans une chambre dans laquelle le mélange est maintenu homogène en permanence par agitation, de laquelle on fait sortir le copolymère à la vitesse à laquelle il se forme et dans laquelle le quantité de monomères et autres substances qui jouent un rôle dans la copolymérisation introduite compense exactement la quantité consommée et sortant des monomères et autres.substances. '
Si le poids moléculaire moyen du copolymère est maintenu à une faible valeur par l'addition d'une des substances indiquées plus haut, il peu être avantageux également,.dans le but de réaliser l'homogénéité nécessaire du produit au point de vue du poids moléculaire et de la composition des macr molécules, de maintenir constants et au moins entre des limites étroites, les rapports entre la teneur de cette substance et les teneurs en monomères.
Ainsi qu'il ressort déjà de ce qui précède, la copolymérisation suivant l'invention peut=s'effectuer par charges séparées ou d'une manière continue.. Une forme de réalisation spéciale d'une opération continue se réalise dans une installation qui se compose de plusieurs récipients de réaction montés en série, équipés avec des agitateurs et communiquant entre eux par des tuyaux. Lorsqu'on copolymérise deux monomères, on peut alors faire arriver celui qui se consomme le plus vite dans le second récipient et les récipients successifs de la série, en maintenant ainsi le rapport entre les teneu en monomères à la valeur nécessaire, tandis que les valeurs absolues des teneurs en monomères dans chaque récipient successif sont plus faibles que dans le récipient précédent.
On peut aussi maintenir constantes les teneurs absolues en monomères dans la série entière de récipients en faisant arriver les deux monomères dans chaque récipient.
La copolymérisation peut s'effectuer en émulsion, en solution, ou en l'absence d'un agent diluant. En principe, on peut choisir tous les catalyseurs généralement employés dans la polymérisation, c'est-à-dire ceux
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catalyseurs mettant un radical en liberté, par exemple les composés peroxy.
Les esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés peuvent être..dérivés d'un acide carboxylique non saturé et/ou d'un alcool non saturé. L'acide carboxylique peut être un acide carboxylique ' monovalent ou
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des gras sont les plus importants, particulièrement les éléments inférieurs, c'est-à-dire ceux qui contiennent au maximum 10 atomes de carbone et plus particulièrement ceux dont le groupe alkényle contient au maximum' 5 atomes de carbone, et qui sont dérivés des acides gras jusques et y compris l'acide valérique. Les groupes alkényle auxquels on donne-la préférence sont les
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choisit de préférence sont les acides formique, acétique, propionique .et butyrique. On peut encore citer les alkyl esters des acides alkène carboxyliques, en particulier dans ce groupe les esters contenant au maximum' 10 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, et le maléate de diéthyleo On peut aussi employer les dérivés halogènes de ces esters tels que l'acétate de chlore allyle, et le chloro acrylatè d'éthyle.
Parmi les alkènes employés dans la copolymérisation suivant l'invention, les plus importants sont l'éthène, et les termes supérieurs contenant 5 à 18 atomes de carbone. On peut aussi choisir les alkènes, contenant plus d'une liaison non saturée.
Les copolymères préparés en respectant les limites des rapports précités à partir du styrène et des esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés et, s'il y a lieu, des alkènes, les atomes d'hydrogène de ces monomères pouvant être substitués par des atomes d'halogènes conviennent particulièrement à la plastification des substances macromoléculaires .auxquelles conviennent, à titre de plastifiants, les dialkyl phtalates. Parmi les substances qui peuvent être ainsi plastifiées, les polymères et copolymères de chlorure de vinyle doivent être spécialement, mentionnés.
Les copolymères préparés suivant l'invention peuvent être utilisés à titre de plastifiants avec d'autres plastifiants, si on le désire.
Les liaisons non saturées qui n'ont pas été-satisfaites dans les copolymères obtenus suivant l'invention peuvent être transformées en liaisons saturées par hydrogénation ou chloration de la manière habituelle.
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ques aux copolymères préparés suivant l'invention, d'isoler, si on le désire, des produits plus homogènes. Il est particulièrement important, à ce propos de séparer par distillation les fractions_des poids moléculaires les plus faibles.
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On prépare des copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle en maintenant constantes les conditions dans le mélange de la réaction.
La copolymérisation -s'effectue dans un ballon' équipé avec un condenseur à reflux, un tuyau d'arrivée des monomères et un tuyau de sortie. Les conditions étant constantes, le mélange de monomères et du polymère bout à une température déterminée dans le ballon. Cette température peut être relevée
sur un thermomètre plongé dans le liquide. On règle le chauffage de façon
à faire couler goutte à goutte un courant constant du condensat venant du condenseur. On fait arriver par le tuyau d'alimentation un mélange des monomères en proportions constantes auquel on a ajouté du peroxyde de butyle tertiaire en concentration également constante. On règle le débit de façon à maintenir constant le point d'ébullition, qui a tendance à s'élever du fait de la polymérisation. On maintient le débit de sortie égal au débit d'alimentation, de sorte que le volume du mélange de la réaction dans le ballon reste constant. On détermine les conditions initiales d'équilibre au commencement lorsque le polymère qu'on désire préparer n'existe pas encore, de la manière suivante : On introduit dans le ballon une faible quantité de phtalate de dioctyle, par exemple 20 grammes, et une faible quantité du mélange
de monomères et de catalyseur, qui doit être également introduit plus tard. Puis on chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition. Si le point d'ébullition est inférieur à la température qu'on désire obtenir dans les conditions d'équilibre, on continue l'ébullition. jusqu'à ce que le point d'ébullition ait atteint cette température. S'il est supérieur à cette température, on introduit un supplément du mélange de monomères et de catalyseur, de façon à faire baisser le point d'ébullition à cette température.
On introduit ensuite le mélange de monomères et du catalyseur, en choisissant son débit de façon à maintenir constant le point d'ébullition. Lorsque le contenu du ballon est ainsi devenu égal à un multiple de la quantité initiale de phtalate de dioctyle (par exemple a augmenté de 20 à 250 gr.)
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par unité de temps ont progressivement varié. Ces proportions moyennes deviennent progressivement presque égales aux proportions suivant lesquelles les monomères arrivent dans le ballon. On fait sortir -progressivement le phtalate de dioctyle et le copolymère qui se forme au début.
On recueille le copolymère dans le mélange de la réaction obtenu une fois réalisées les conditions d'équilibre, en séparant par distillation Les monomères non transformés
Les résultats de quelques opérations de copolymérisation effectuées de la manière précitée sont indiqués sur le tableau ci-dessous. Ce tableau indique les proportions moléculaires moyennes suivant lesquelles
le styrène et le méthacrylate de méthyle se sont combinés en formant le co- �, polymère, pendant une période quelconque donnée pendant laquelle les conditions d'équilibre existent. Ces proportions sont pratiquement les mêmes
que les proportions entre les monomères introduits. Le catalyseur des essais
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à 1% basée sur le poids du mélange de monomères introduits. Le tableau indique encore la température à laquelle la copolymérisation s'effectue, le poids moléculaire moyen des produits et une remarque relative à la qualité d'une feuille obtenue entre des cylindres à une température de 150 à l60[deg.]C avec le copolymère et une quantité égale de chlorure de polyvinyle.
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Quoique, ainsi qu'il ressort de ce qui précède, tous les copolymères du tableau puissent être malaxés avec le chlorure de polyvinyle, les qualités des feuilles ainsi obtenus diffèrent notablement. La proportion
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gile. Quoique la composition moyenne du mélange de ces copolymères soit la même que celle du copolymère n[deg.]2, le résultat obtenu n'a pas été meilleur que lorsque les copolymères n[deg.] 1 et 3 ont été employés séparément. Il paraît ressortir de ce qui précède que c'est en réalité la composition des macromolécules elles-mêmes qui est importante et non la composition moyenne du mélange total de macromolécules.
Enfin, on a également préparé 'de la manière décrit ci-dessus un homopolymère de styrène d'un poids moléculaire moyen de .1100 et un homopoly-
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n'a pas pu être malaxé avec le chlorure de polyvinyle et le second n'a pu l'être que très difficilement. Les feuilles obtenues à partir de mélanges de chlorure de polyvinyle avec ce polyméthacrylate de méthyle sont très fra-
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le que le polystyrène seul.
PROCESS FOR PREPARING COPOLYMERS OF MOLECULAR WEIGHT
RELATIVELY LOW.
Belgian patent n [deg.] 467-724. gives the description of a
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from monomers polymerizing at different rates, starting from a mixture of a portion of the monomers to be polymerized in proportions such as to cause the copolymer formed to acquire the desired composition, and by maintaining these proportions constant during the copolymerization by the addition of all the monomers which participate in the reaction. In certain particular cases, the absolute values of the monomer contents are also kept constant during this operation.
This process is limited to the preparation of copolymers of very high molecular weight, since only when the macromolecules are composed
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However, according to the invention, measures similar to those indicated in the aforementioned patent for the preparation of copolymers of very high molecular weight are taken for the preparation of copolymers of relatively low molecular weight and, for greater precision,
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ron there can be no question of obtaining macromolecules of constant composition, it has been discovered that more often found in the products according to the invention macromolecules in which the molecules of the monomers have combined in certain proportions than macromolecules in which they have combined in other proportions. This phenomenon manifests itself in some cases to the point that the properties of the copolymer emerge. mainly determined by the proportions in which the monomers most often combine. In addition, it has been found that the properties of two copolymers prepared from the same monomers with a relatively small difference in the most frequent proportions can be very different.
The invention can be defined as relating to a method of pre-
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relatively high content of macromolecules consisting of monomers in defined proportions, which consists in maintaining during the copolymerization: bn the ratio between the monomer contents practically constant and between certain limits in any given portion of the reaction mixture.
A special and preferred embodiment of the invention is to maintain during the copolymerization the ratio of the monomer contents substantially constant and at substantially the same value in any given portion of the reaction mixture.
The invention makes it possible to prepare products which give much better results in different applications than the copolymers prepared from the same monomers in the usual manner. These latter copolymers contain macromolecules of very different compositions, without one or more of these compositions being predominant. he
as a result, the specific properties of macromolecules of certain defined composition diminish and disappear in. The mixture. But by operating according to the invention, it is possible to take advantage of the specific properties of certain macromolecules.
The copolymers prepared by the process according to the invention can be used, for example, as plasticizers, lubricants or additives to lubricants.
. The invention is hereinafter described as being applicable to the preparation of certain copolymers for use as plasticizers.
The copolymers in question have a molecular weight of less than about 3000% and can be obtained by copolymerization of styrene with esters of unsaturated aliphatic carboxylic acids and, if desired, also with alkenes, the hydrogen atoms of. one or more of the monomers participating in the polymerization reaction which can be substituted, if desired, by halogen atoms; in particular, these are copolymers during the preparation of which the ratio between the monomer contents is prac-
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Age of the reaction between limits such that the copolymer formed in almost any time interval contains on average at least 1.8 carboxylic groups per phenyl ring and on average at least 4 and not more than 10 aliphatic carbon atoms per carboxylic group .
The abovementioned copolymerizations can be carried out with at least
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cannot play a role as a third monomer. But it is also possible to involve in a single copolymerization reaction two or more esters of unsaturated aliphatic carboxylic acids and / or
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With regard to the application of the copolymer as a plasticizer, it is preferable that only one of the monomers participating in the reaction is substituted by a halogen atom and that the monomer molecules do not contain more than one atom of halogen. halogen.
The molecular weight of the copolymers to be prepared according to the invention is maintained at the necessary mean value by appropriately choosing the conditions of the copolymerization. The factors that exert
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polymerization (polymerization in_emulsion, in solution or in the absence of a diluting agent), - the concentration of the compounds to be polymerized, the choice of catalyst, the medium and the temperature. Various means of keeping the molecular weight of a polymer low are known.
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the greater the degree of dilution, ie the greater the proportion of solvent. In general, the lower the temperature at which the copolymerization is carried out. is high, the lower the molecular weight of the copolymer formed. In some cases, it is also possible to stop the growth of molecules in the chain by adding certain substances.
This action is exerted in a known manner, in particular by various alcohols, aldehydes, such as valeraldehyde, other oxygenated organic compounds such as acetone and diethyl ether, halogens, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride , alcohols aldehydes and halogenated ethers, halogenated organic acids such as alpha-bromopropionic acid, and esters of anhydrides of these acids such as propyl trichloroacetate, and chloroacetic anhydride, hydracids, such as chloride of 'acetyl and chloroacetyl chloride, esters of inorganic acids, such as methyl sulfate, triethyl borate,
tetraethyl silicate, tributyl phosphate, various nitrogen compounds such as ammonia, ^ amines ^ cyanogen and nitro compounds, ha-
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sulfuryl chloride, and benzene sulfonyl chloride, mercaptans, such as dodecyl mercaptan and other organic sulfur compounds.
In general, the average molecular weight of the copolymer formed in the presence of these substances is all the lower the higher the chosen content of these substances, provided that the other reaction conditions remain the same.
On the basis of these known principles, the specialist is in a position to determine by tests in each particular the conditions necessary for the formation of the copolymers of the low average molecular weight which one.
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Duct suitable as a plasticizer, to comply with certain limit values of the ratio between the contents of monomers. This condition can be explained by the following considerations, assuming for convenience that the ratio of monomer contents is the same throughout the reaction chamber.
The average composition of the copolymer formed at any time depends mainly on the ratio between the contents of the monomers present.
at the moment. Each value of the ratio of the monomer values at any time corresponds to certain average proportions in which the monomers combine to form a polymer at that time. Generally speaking, the ratio of the monomer contents at a given time in the reaction mixture is very different from the average proportions in which the molecules of the monomers combine at that time. These latter proportions are directly related to the average ratio between the number of carboxylic groups and the number of carbon atoms in the molecules of the copolymer formed at this time.
It has been found that copolymers suitable as plasticizer are obtained by copolymerization of esters of unsaturated aliphatic carboxylic acids with alkenes when the copolymer formed for a period of a given period, however short it may be, contains on average minus 1.8 carboxylic acid groups per phenyl ring and an average of at least 4 and at most 10 aliphatic carbon atoms per carboxylic group. The number of carboxylic groups per phenyl ring and the number of aliphatic carbon atoms per carboxylic group are calculated from the results of analyzes carried out by ordinary methods. In the case where
elemental analysis of the copolymer formed over a period of a given period of time does not give conclusive results, it is possible to have recourse to the analysis of the mixture of monomers before and after the formation of the copolymer whose composition one wishes to know ' and thereby indirectly calculate the composition of the monomer.
It emerges from the foregoing that a copolymer of this desired average composition is obtained by permanently maintaining the ratio between the monomer contents during the copolymerization between the limits which cor-respond to those which determine the desired composition of the copolymer,
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of carbon by carboxylic group.
The value of these limits of the ratio between the monomer contents is also determined by the nature of the monomers from which it is desired to prepare the copolymer and by the other conditions under which the copolymerization is carried out, that is to say the medium and temperature. This is why these limits must be determined in each particular case by tests.
The initial proportions of the monomers must therefore be chosen so as to cause the polymer formed at the start to acquire the composition.
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per phenyl ring and at least 4 and at most 10 carbon atoms per group
-carboxylic., If then, during the polymerization, care is taken that the ratio considered as suitable between the contents of the monomers remains the same and that the temperature does not undergo appreciable variations, it is certain that a copolymer of the composition desired will continue to form.
A copolymer is also obtained of a composition suitable for its use as a plasticizer if the ratio between the en'monomer contents varies during the copolymerization between these two limits.
The advantage of keeping the ratio between the monomer contents constant consists in the possibility of revealing in the product the specific properties of the molecules of the polymer formed by the monomers.
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meet the special conditions particularly well. On the contrary, if the ratio between the contents of monomers varies, the specific properties of the various molecules of the eopolymer are more imprecise, because they mix with each other.
According to the invention, the ratio between the monomer contents during the polymerization is preferably maintained between limits such that, for a period of any given duration, the copolymer which forms during this period contains at least 1.8 and at most 2; 5 carboxylic groups per phenyl ring and further, particularly preferably between limits such that for a period of any given period of time, the copolymer which forms during this period contains at least 5 and at most 8 carbon atoms per carboxylic group.
Two monomers which mix in certain proportions and which copolymerize generally contribute to the formation of copolymers in average proportions different from the mixing proportions of the monomers
in the reaction mixture. Consequently, it follows that if no more monomers are added, the proportions of the monomers in the mixture of
reaction change during the copolymerization.
Various methods can be adopted to maintain this ratio of monomer contents within certain limits necessary in the application of the invention, once an appropriate value has been chosen for this ratio. It is possible, as soon as the ratio between the monomer contents has reached a limit value, to interrupt the copolymerization. The process is particularly important when the ratio of the monomer contents during the copolymerization varies only slowly, thus allowing a considerable yield of copolymer to be obtained before the limit value of the ratio of the monomer contents is reached. It is also possible to adjust the value of the ratio between the contents of monomers by adding monomers to the copolymerization body.
If two monomers are copolymerizing, it suffices to add the monomer which is consumed most quickly during the copolymerization. This addition can be done periodically or continuously. If more than two monomers participate in the copolymerization, the ratio between the monomer contents can be maintained
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monomers which participate therein except that which is consumed more slowly during the copolymerization. The expressions "the fastest-
<EMI ID = 17.1> derived as. Denoting the polymerization rates expressed as a percentage of the amount of each monomer existing at the start.
To obtain copolymers of which the macromolecules have a composition as similar as possible, the ratio between the monomer contents must be kept constant during the copolymerization. This result can also be achieved by adding all the monomers participating in the copolymerization except that which is consumed more slowly. The composition of the copolymer is made uniform by making the conditions of the copolymerization uniform. To this end, it is recommended to keep the absolute monomer contents as constant, which means that all the monomers in question are added at the rate at which
they are consumed. conditions under which the copolymerization takes place are made as uniform as possible by a continuous operation of copolymerization in a chamber in which the mixture is kept homogeneous at all times by stirring, from which the copolymer is released at the rate at which it is formed and wherein the amount of monomers and other substances which play a role in the introduced copolymerization exactly compensates for the amount consumed and leaving the monomers and other substances. '
If the average molecular weight of the copolymer is kept low by the addition of one of the substances indicated above, it can also be advantageous, in order to achieve the necessary homogeneity of the product from the point of view of weight. molecular and the composition of macr molecules, to maintain constant and at least within narrow limits, the ratios between the content of this substance and the content of monomers.
As can already be seen from the foregoing, the copolymerization according to the invention can be carried out in separate batches or in a continuous manner. A special embodiment of a continuous operation is carried out in a plant which is composed of several reaction vessels mounted in series, equipped with agitators and communicating with each other by pipes. When one copolymerizes two monomers, one can then make arrive the one which is consumed faster in the second container and the successive containers of the series, thus maintaining the ratio between the contents in monomers to the necessary value, while the values absolute monomer contents in each successive container are lower than in the previous container.
The absolute monomer contents in the entire series of vessels can also be kept constant by feeding the two monomers into each vessel.
The copolymerization can be carried out in emulsion, in solution, or in the absence of a diluting agent. In principle, it is possible to choose all the catalysts generally employed in the polymerization, that is to say those
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radical liberating catalysts, for example peroxy compounds.
The esters of the unsaturated aliphatic carboxylic acids can be derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated alcohol. The carboxylic acid can be a monovalent or a carboxylic acid.
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fats are the most important, particularly the lower elements, i.e. those which contain at most 10 carbon atoms and more particularly those whose alkenyl group contains at most 5 carbon atoms, and which are derived from fatty acids up to and including valeric acid. Preferred alkenyl groups are
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preferably selected are formic, acetic, propionic and butyric acids. Mention may also be made of the alkyl esters of alkene carboxylic acids, in particular in this group esters containing a maximum of 10 carbon atoms, such as methyl or ethyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate, and diethylo maleate It is also possible to use the halogenated derivatives of these esters, such as allyl chlorine acetate, and ethyl chloro acrylate.
Among the alkenes employed in the copolymerization according to the invention, the most important are ethene, and the higher terms containing 5 to 18 carbon atoms. It is also possible to choose alkenes, containing more than one unsaturated bond.
The copolymers prepared within the limits of the aforementioned ratios from styrene and esters of unsaturated aliphatic carboxylic acids and, if necessary, alkenes, the hydrogen atoms of these monomers possibly being substituted by atoms of Halogens are particularly suitable for the plasticization of macromolecular substances, which are suitable as plasticizers, dialkyl phthalates. Among the substances which can be so plasticized, vinyl chloride polymers and copolymers should be especially mentioned.
The copolymers prepared according to the invention can be used as plasticizers with other plasticizers, if desired.
The unsaturated bonds which have not been satisfied in the copolymers obtained according to the invention can be converted into saturated bonds by hydrogenation or chlorination in the usual manner.
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ques to the copolymers prepared according to the invention, to isolate, if desired, more homogeneous products. It is particularly important in this connection to separate the lower molecular weight fractions by distillation.
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Copolymers of styrene and methyl methacrylate are prepared by keeping the conditions in the reaction mixture constant.
The copolymerization is carried out in a flask equipped with a reflux condenser, a monomer inlet pipe and an outlet pipe. The conditions being constant, the mixture of monomers and polymer boils at a determined temperature in the flask. This temperature can be read
on a thermometer immersed in the liquid. The heating is adjusted so
dripping a constant stream of condensate from the condenser. A mixture of the monomers in constant proportions to which tertiary butyl peroxide has also been added in a constant concentration is brought through the feed pipe. The flow rate is adjusted so as to keep the boiling point constant, which tends to rise due to polymerization. The output rate is kept equal to the feed rate, so that the volume of the reaction mixture in the flask remains constant. The initial equilibrium conditions are determined at the start when the polymer which is to be prepared does not yet exist, as follows: A small amount of dioctyl phthalate, for example 20 grams, and a small amount are introduced into the flask. quantity of mixture
of monomers and catalyst, which must also be introduced later. Then the contents of the flask are heated to the boiling temperature. If the boiling point is lower than the desired temperature under equilibrium conditions, the boiling is continued. until the boiling point has reached this temperature. If it is higher than this temperature, an additional mixture of monomers and catalyst is introduced, so as to lower the boiling point at this temperature.
The mixture of monomers and catalyst is then introduced, by choosing its flow rate so as to keep the boiling point constant. When the contents of the flask have thus become equal to a multiple of the initial amount of dioctyl phthalate (eg increased from 20 to 250 gr.)
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per unit of time have gradually varied. These average proportions gradually become almost equal to the proportions in which the monomers arrive in the flask. The dioctyl phthalate and the copolymer which forms at the start are gradually released.
The copolymer is collected in the reaction mixture obtained once the equilibrium conditions have been achieved, by distilling off the unconverted monomers
The results of some copolymerization operations carried out in the aforementioned manner are shown in the table below. This table indicates the average molecular proportions according to which
styrene and methyl methacrylate have combined to form the co-, polymer, during any given period of time during which equilibrium conditions exist. These proportions are practically the same
as the proportions between the monomers introduced. The catalyst for testing
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at 1% based on the weight of the mixture of monomers introduced. The table also indicates the temperature at which the copolymerization takes place, the average molecular weight of the products and a remark relating to the quality of a sheet obtained between rolls at a temperature of 150 to 160 [deg.] C with the copolymer. and an equal amount of polyvinyl chloride.
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Although, as emerges from the foregoing, all of the copolymers in the table can be mixed with polyvinyl chloride, the qualities of the sheets thus obtained differ markedly. The proportion
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gile. Although the average composition of the mixture of these copolymers is the same as that of the n [deg.] 2 copolymer, the result obtained was not better than when the n [deg.] 1 and 3 copolymers were used separately. It appears from the foregoing that it is in reality the composition of the macromolecules themselves which is important and not the average composition of the total mixture of macromolecules.
Finally, as described above, a styrene homopolymer with an average molecular weight of .1100 and a homopoly-
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could not be mixed with the polyvinyl chloride and the second could only be mixed with great difficulty. The sheets obtained from mixtures of polyvinyl chloride with this polymethyl methacrylate are very fresh.
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as polystyrene alone.