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"Procédé pour polymériser les substances polymérisables sous forme d'une émulsion."
La présente invention est relative à un procédé pour polymériser les substances polymérisables sous forme d'une émulsion en provoquant le passage continu de ces substances à travers un appareil de réaction.
Le procédé peut s'appliquer en principe à tous les cas où il est question de substances polymérisables sous forme d'une émulsion, ou de mélanges contenant ces substances.
Des exemples de substances polymérisables sont le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters aorylique et métacrylique, le styrène et les )esters de l'acide fumarique.
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C'est un procédé connu de polymériser, sous forme d'une émulsion, une substance, comme le chlorure de vinyle, en faisant passer cette substance d'une manière continue à travers un appareil de réaction. Avec ce procédé connu, tous les composants de la réaction sont introduits à l'entrée de l'appareil de réaction et le produit entièrement ou largement polymérisé est extrait à la sortie de l'appareil. En outre il est connu de subdiviser l'appareil de réaction en plusieurs chambres.
Dans la première, la vitesse de formation du polymè- re est alors un peu plus grande que dans les chambres suivante;
Or suivant la présente invention, il a été constaté qu'il est particulièrement avantageux d'ajouter des quantités fraîches de substance à polymériser en un ou plusieurs en- droits entre le début et la fin du trajet qui doit être parcouru dans l'appareil par la substance qui se polymérise.
Ainsi par exemple , dans le cas où l'on utilise un système de chambres successives on n'obtient pas seulement de la sorte - comme c'est aussi le cas dans le procédé connu- qu'il existe dans la première chambre une vitesse de forma- tion de polymère plus élevée, mais encore que la vitesse dans les chambres suivantes, puisse dans certaines conditions même dépasser celle qui se rencontre dans la première.
C'et effet n'était aucunement prévisible, par le fait, jusqu'ici, lorsqu'on polymérisait des substances poly- mérisables, non seulement il devait s'écouler un certain temps après que les substances avaient été amenées à des conditions de polymérisation et avant que la polymérisation ne s'amorçât - cet intervalle étant appelé " période d'indue- tion" - mais de plus on constatait que la vitesse de polymé- risation au début était relativement faible.
On devait donc s'attendre à ce que l'addition de monomère frais à un système de polymérisation n'eût pas pour effet une polymérisation immédiate de ce monomère, et en outre à ce que la polymérisation des quantités anciennes, @
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déjà dans les conditions de polymérisation, fût plus ou moins gravement retardée.
Cependant, dans le procédé conforme à la présente invention, lorsqu'on ajoute du monomère frais, non seulement la période d'induction pour ce monomère n'existe plus - la quantité fraîchement ajoutée de monomère se polymérisant ainsi directement avec la vitesse maximum qui correspond aux conditions de polymérisation choisies - mais encore cet- te vitesse maximum est en outre nettement plus élevée que celle que l'on constate pendant la polymérisation dans les mêmes conditions, mais sans addition de monomère frais. De plus cette quantité de monomère frais qui se polymérise rapi- dement, influence l'ensemble du système d'une manière telle que les quantités de monomère déjà present se polymérisent aussi plus rapidement.
L'influence exercée est d'autant plus forte que les rapports de poids entre la quantité nouvellement ajoutée de monomère et la quantité de monomère déjà présente dans le système de polymérisation sont plus élevés.
On s'est déjà efforcé précédemment d'abréger la période d'induction d'un monomère soumis à des conditions de polymérisation en ajoutant une substance polymérisante, mais on a remporté de la sorte un faible succès. L'effet obtenu en appliquant le procédé conforme à l'invention est en conséquence très surprenant.
Une circonstance importante consiste en ce que le procédé conforme à l'invention rend possible une émulsion- polymérisation avec une vitesse raisonnable à des tempéra- tures plus basses que celles qui étaient appliquées jusqu'ici; par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, à une température inférieure à 30 C environ.
Ceci est particulièrement avantageux parce qu'il est alors possible d'obtenir des polymères qui possèdent des,
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degrés de polymérisation, ceux-ci étant beaucoup plus élevés que ceux qui sont atteints suivant un procédé connu quelconque,
Ces degrés moyens élevés de polymérisation ne doivent pas seulement être attribués à la présence de molécules de polymère ayant des poids moléculaires extrêmement élevés, mais aussi à l'absence totale ou pratiquement totale de fractions ayant des degrés moyens faibles de polymérisation.
L'absence totale ou pratiquement totale de ces dernières fractions est due à l'emploi d'une faible temµé- rature de polymérisation.
Par le fait, lorsqu'on met en oeuvre une polymérisa- tion en émulsion nommale, suivant l'un quelconque des pro- cédés appliqués jusqu'ici, il se produit toujours simultané- ment deux formes de polymérisation, savoir la polymérisation en émulsion recherchée du monomètre émulsifié et la polymé- risation non recherchée, mais inévitable, du monomère dissous dans la phase aqueuse.
Les propriétés des produits de polymérisation formés cédés suivant chacun de ces produxxx, sont largement divergentes; les polymères en émulsion ont, pour la plupart, un degré moyen relativement élevé de polymérisation, et les polymères dans le solvant en ont un faible; or la vitesse avec laquelle la polymérisation en solvant progresse à la faible température choisie est démesurément faible.
La différence de résultat entre le procédé continu connu jusque ici et le mode d'exécution spécial du procédé suivant l'invention, dans lequel la polymérisation se pro- duit à une température inférieure, ressortira encore de ce qui suit.
Dans la polymérisation en émulsion continue connue du chlorure de vinyle à 30 C la vitesse de formation du poly- mère s'élève à environ 10gr. de polymère par litre d'émulsion par heure. Les polymères formés ont une valeur (mesurée
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suivant Staudinger : Caractérisation de solutions de substan- ces organiques par leur viscosité, Z.F Elektrochemie u/ angew phys. Chemie 49 , 7 - 16 - 1943) pour le Z/n,de Boxlo - 3 environ mesurée dans la cyclohexanone à une température de 25 C et contiennent une quantité appréciable de fractions ayant un faible degré de polymérisation.
Suivant le procédé conforme à la présente invention cependant, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, la
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vitesse de formation de PQlymêre8pèùt lémeââ2C,cs'ïever encore à 50gr environ de polymère par litre d'émulsion par heure, si la quantité de monomère frais ajoutée est importante par rapport à la quantité de monomère déja présent dans le système de polymérisation. Les polymères alors forméstsont entièrement exempts de fractions ayant un faible degré moyen de polymérisation et ils ont, pour le Zn, une valeur beaucoup plus élevée que celle des produits connus jusqu'ici.
Il est facile d'obtenir des valeurs Zn, situées
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au-dessus de 100xlO-3, par exemple 130xlO-3 à 14Cx10-Z, s'élevant même dans certains cas même à 160-170x10-3, toutes les valeurs étant mesurées dans la cyclohexanone à une tempé- rature de 23 C
Les polymères ayant un degré moyen élevé de poly- mérisation sont très demandés pour diverses applications. En effet des produits ayant un degré moyen faible de polymérisa- tion peuvent exercer une influence perturbatrice; ils peuvent avo.ir pour effet une faible stabilité à la température.
L'effet décrit ci-dessus d'un rapport élevé entre la vitesse de la polymérisation en émulsion et celle de la polymérisation en solvant ne se produit pas seulement lorsque l'on choisit des températures inférieures de polymérisation, mais il est atteint également lorsqu'on fait usage des températures généralement employées jusqu'ici.
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En fait, les demandeurs ont constaté que la vitesse de réaction qui résulte de l'introduction de monomère frais est pratiquement complètement restreinte à la réaction de polymérisation en émulsion, tandis que la vitesse de la réaction de polymérisation en solvant reste pratiquement inaffectée.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention, il n'y a pas d'objection à ce que le monomère introduit soit seulement partiellement converti en polymère en un cycle. Par le fait que le monomère non converti penaant pour la polymérisation peut être réemployé par une polymérisation suivante et au cours de cette nouvelle polymérisation, il n'y a encore pas de période d'induction*
Le procédé conforme à la présente invention est de préférence mis en oeuvre en faisant passer la substance à polymériser à l'état émulsifié, à travers un appareil de réaction consistant en un système de chambres successives.
Dans ce procédé il est désirable que les connexions entre les chambres soient établies de telle manière que le liquide puisse s'écouler seulement dans une direction, de façon qu'il ne puisse y avoir de mélange des substances contenues dans une chambre avec celles de la chambre précédente dans cette dernière chambre.
De préférence les contenus des chambres de réaction sont choisis relativement faibles, de telle sorte que le nombre des chambres dans lesquelles la réaction se produit s'élève à 4 au moins et que la durée moyenne de séjour des composants de la réaction dans une chambre soit égale à une heure au plus.
L'introduction de quantités fraiches de substance à polymériser s'effectue dans une ou plusieurs des chambres de réaction qui succèdent à la première. Elle se fait de préférence dans plusieurs chambres.
Il est désirable de provoquer un mélange rapide et complet de la quantité fraîche de substance à polymériser
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avec la quantité déjà présente dans les chambres de réaction.
Outre qu'on prévoit des agitateurs fonctionnant convenable- ment, on peut favoriser un bon mélange en ajoutant le monomère frais non comme tel, mais sous forme d'une émulsion concen- trée.
Lorsqu'on ajoute le monomère frais sous forme d'une émulsion, il est spécialement important que la valeur de p. H. de la phase aqueuse de l'émulsion soit exactement la même que celle du système de réaction. Une divergence de ces valeurs peut, dans certains cas, provoquer un grand délai dans la formation des polymères, en sorte que l'effet qu'on peut obtenir conformément à l'invention n'est naturellement pas atteint ou n'est pas atteint au maximum. Un tel délai dans la formation des polymères se produit, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle lorsque le p.H: de la phase aqueuse fournie change de 2,5 - 2,6 à 3,2- 3,3.
En outre on maintient de préférence la température constante ou pratiquement constante pendant la polymérisa- tion, parce que l'on favorise ainsi l'obtention d'un produit qui uix est très homogène en ce qui concerne le poids molé- culaire.
Si l'on désire préparer des copolymères suivant l'invention, en partant de plus d'un composant monomère, on peut ajouter la totalité des composants qui doivent être polymérisés ensemble, ou seulement quelques-uns de ces com- posés, dans tout rapport désiré.
EXEMPLE.
Un récipient cylindrique de réaction, formé d'acier V2A, ayant une longueur de 2 m. environ et une contenance de 100 litres environ, est divisé par des cloisons en acier V2A en compartiments d'une contenance de 10 litres environ chacun. Dans chaque compartiment il existe un agitateur
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et un tube d'acier V2A à travers lequel on peut faire passer de l'eau froide ou de l'eau chaude, et au moyen duquel on peut régler la température dans chaque compartiment, tempéra- ture qui sera lue sur un thermomètre adapté dans le compar- timent en question. La communication entre les compartiments est assurée pas des orifices annulaires entre l'arbre arbre d'agitation commun et les paliers prévus autour de cet%agita- teur à l'empladement des cloisons.
Dans ce récipient de réaction une émulsion a été introduite par pompage, par heure, avec une vitesse régulière dans la première chambre, cette émulsion étant oomposée de 1,5kg (-1,6 1. ) de chlorure de vinyle nettement fractionné et de 12,75/1 d'une solution de cétyl sulfate de sodium (concentration 1,5 % en poids) acidifiée par l'acide nitrique à un P.H. 2,9, qui contenait en outre 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène (poids spécifique 1,005).
Dans la seconde chambre on a introduit par pompa- ge, par heure, à une vitesse régulière, 2,25kg. d'une émulsion composée de 0,75 kg. (- 0,8 litre) de chlorure de vinyle nettement fractionné et de 1,5 kg. de phase aqueuse, qui se distinguait seulement de la phase aqueuse décrite ci-dessus par une proportion plus grande/'émulsificateurr (2,25% en poids) et une proportion plus grande de peroxyde d'hydrogène (0,3% en poids).
Dans chacune des chambres 3,4 et 5 on a introduit par pompage , par heure, avec une vitesse régulière, 1,5 kg. de l'émulsion, ainsi qu'il a été décrit pour la chambre 2.
La suspension de polymère, après avoir passé à travers la chambre 10, quitte le récient de réaction par l'intermédiaire d'une soupape à pression,réglée de telle manière que la pression dans le récipient de réaction, était toujours plus élevée que la pression de saturation du chloru- re de vinyle à la température de réaction (environ 3 atmos-
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phères), qui s'élevait à 23 C
Une fois que l'introduction par pompage des oomposants de réaction s'est produite assez longtemps pour maintenir tout le système en équilibre, la concentration en polymère et la concentration en monomère a été déterminée dans toutes les chambres.
A partir de ces renseignements de détail on a calculé que les vitesses de formation de polymère, dans les chambres de réaction, exprimées en grammes de polymères par litre d'émulsion par heure, avaient les valeurs données dans la liste suivante :
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<tb>
<tb> formation <SEP> monomère
<tb>
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<tb>
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"Process for polymerizing polymerizable substances in the form of an emulsion."
The present invention relates to a process for polymerizing polymerizable substances in the form of an emulsion by causing these substances to pass continuously through a reaction apparatus.
The process can be applied in principle to all cases where it is a question of polymerizable substances in the form of an emulsion, or of mixtures containing these substances.
Examples of polymerizable substances are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, aoryl and metacrylic esters, styrene and esters of fumaric acid.
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It is a known process to polymerize, in the form of an emulsion, a substance, such as vinyl chloride, by passing this substance continuously through a reaction apparatus. With this known process, all of the reaction components are introduced at the inlet of the reaction apparatus and the fully or largely polymerized product is extracted at the outlet of the apparatus. In addition, it is known to subdivide the reaction apparatus into several chambers.
In the first, the rate of polymer formation is then a little greater than in the following chambers;
However, according to the present invention, it has been found that it is particularly advantageous to add fresh quantities of substance to be polymerized in one or more places between the start and the end of the path which must be covered in the apparatus by the substance that polymerizes.
Thus, for example, in the case where a system of successive chambers is used, it is not only in this way - as is also the case in the known process - that there exists in the first chamber a speed of higher polymer formation, but still the rate in subsequent chambers, may under certain conditions even exceed that found in the former.
This effect was by no means foreseeable, by the fact, heretofore, when polymerizing polymerizable substances, not only had to elapse a certain time after the substances had been brought to polymerization conditions. and before the polymerization started - this interval being called the "induction period" - but in addition it was found that the rate of polymerization at the start was relatively low.
It was therefore to be expected that the addition of fresh monomer to a polymerization system would not result in immediate polymerization of that monomer, and in addition that the polymerization of old amounts.
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already under the conditions of polymerization, was more or less seriously delayed.
However, in the process according to the present invention, when fresh monomer is added, not only does the induction period for this monomer no longer exist - the freshly added amount of monomer thus polymerizing directly with the corresponding maximum rate. under the chosen polymerization conditions - but again this maximum speed is also markedly higher than that observed during the polymerization under the same conditions, but without addition of fresh monomer. In addition, this quantity of fresh monomer which polymerizes rapidly influences the whole system in such a way that the quantities of monomer already present also polymerize more rapidly.
The greater the influence exerted, the higher the weight ratios between the newly added quantity of monomer and the quantity of monomer already present in the polymerization system.
Previous efforts have been made to shorten the induction period of a monomer subjected to polymerization conditions by adding a polymerizing substance, but little success has been achieved in this way. The effect obtained by applying the process according to the invention is therefore very surprising.
An important circumstance is that the process according to the invention makes emulsion-polymerization possible with a reasonable rate at temperatures lower than those which have been applied heretofore; for example, in the case of the polymerization of vinyl chloride, at a temperature below about 30 ° C.
This is particularly advantageous because it is then possible to obtain polymers which have,
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degrees of polymerization, these being much higher than those which are achieved by any known process,
These high average degrees of polymerization should not only be attributed to the presence of polymer molecules having extremely high molecular weights, but also to the total or almost total absence of fractions having low average degrees of polymerization.
The total or practically total absence of the latter fractions is due to the use of a low polymerization temperature.
In fact, when a named emulsion polymerization is carried out, according to any of the methods applied hitherto, two forms of polymerization always take place simultaneously, namely the desired emulsion polymerization. of the emulsified monomer and the unwanted but unavoidable polymerization of the monomer dissolved in the aqueous phase.
The properties of the polymerization products formed given up according to each of these produxxx, are widely divergent; emulsion polymers have, for the most part, a relatively high average degree of polymerization, and polymers in solvent have a low; however, the speed with which the solvent polymerization progresses at the selected low temperature is disproportionately low.
The difference in result between the continuous process known heretofore and the special embodiment of the process according to the invention, in which the polymerization takes place at a lower temperature, will become apparent from the following.
In the known continuous emulsion polymerization of vinyl chloride at 30 ° C the rate of polymer formation is about 10 g. of polymer per liter of emulsion per hour. The polymers formed have a value (measured
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according to Staudinger: Characterization of solutions of organic substances by their viscosity, Z.F Elektrochemie u / angew phys. Chemie 49, 7 - 16 - 1943) for Z / n, of Boxlo - 3 approximately measured in cyclohexanone at a temperature of 25 ° C. and contain an appreciable amount of fractions having a low degree of polymerization.
According to the process according to the present invention, however, in the polymerization of vinyl chloride, the
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rate of formation of PQlymêre8pèùt Lémeââ2C, cs'ïever still about 50gr of polymer per liter of emulsion per hour, if the amount of fresh monomer added is large compared to the amount of monomer already present in the polymerization system. The polymers thus formed are entirely free from fractions having a low average degree of polymerization and they have, for Zn, a much higher value than that of the products known hitherto.
It is easy to obtain Zn values, located
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above 100xlO-3, for example 130xlO-3 at 14Cx10-Z, in some cases even amounting to 160-170x10-3, all values being measured in cyclohexanone at a temperature of 23 C
Polymers having a high average degree of polymerization are in great demand for various applications. In fact, products having a low average degree of polymerization can exert a disturbing influence; they may result in poor temperature stability.
The above-described effect of a high ratio between the speed of emulsion polymerization and that of solvent polymerization does not only occur when lower polymerization temperatures are chosen, but it is also achieved when use is made of the temperatures generally employed heretofore.
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In fact, applicants have found that the reaction rate which results from the introduction of fresh monomer is almost completely restricted to the emulsion polymerization reaction, while the rate of the solvent polymerization reaction remains largely unaffected.
When carrying out the process according to the invention, there is no objection to the monomer introduced being only partially converted into polymer in one cycle. By the fact that the unconverted monomer entering for the polymerization can be reused by a subsequent polymerization and during this new polymerization, there is still no induction period *
The process according to the present invention is preferably carried out by passing the substance to be polymerized in the emulsified state, through a reaction apparatus consisting of a system of successive chambers.
In this process it is desirable that the connections between the chambers be made such that the liquid can flow only in one direction, so that there can be no mixing of the substances contained in a chamber with those of the liquid. previous room in this last room.
Preferably the contents of the reaction chambers are chosen to be relatively low, so that the number of chambers in which the reaction takes place is at least 4 and the average residence time of the reaction components in a chamber is equal to one hour at most.
The introduction of fresh quantities of substance to be polymerized takes place in one or more of the reaction chambers which follow the first. It is preferably done in several rooms.
It is desirable to cause rapid and thorough mixing of the fresh amount of substance to be polymerized.
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with the quantity already present in the reaction chambers.
In addition to providing properly functioning agitators, good mixing can be promoted by adding the fresh monomer not as such, but as a concentrated emulsion.
When adding the fresh monomer in the form of an emulsion, it is especially important that the value of p. H. of the aqueous phase of the emulsion is exactly the same as that of the reaction system. A divergence of these values can, in certain cases, cause a long delay in the formation of the polymers, so that the effect which can be obtained according to the invention is naturally not achieved or is not achieved at the same time. maximum. Such a delay in the formation of polymers occurs, for example, in the case of the polymerization of vinyl chloride when the pH of the aqueous phase supplied changes from 2.5 - 2.6 to 3.2 - 3.3 .
Furthermore, the temperature is preferably kept constant or nearly constant during the polymerization, because this helps to obtain a product which is very homogeneous in molecular weight.
If it is desired to prepare copolymers according to the invention, starting from more than one monomer component, all of the components which are to be polymerized together, or only a few of these components, can be added in any ratio. longed for.
EXAMPLE.
A cylindrical reaction vessel, formed of V2A steel, having a length of 2 m. approximately and a capacity of approximately 100 liters, is divided by V2A steel partitions into compartments with a capacity of approximately 10 liters each. In each compartment there is a stirrer
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and a V2A steel tube through which cold or hot water can be passed, and by means of which the temperature in each compartment can be regulated, which temperature will be read on a suitable thermometer in the compartment in question. Communication between the compartments is ensured by annular orifices between the common agitator shaft and the bearings provided around this agitator at the location of the partitions.
Into this reaction vessel an emulsion was introduced by pumping, per hour, with a regular speed into the first chamber, this emulsion being composed of 1.5 kg (-1.6 l.) Of clearly fractionated vinyl chloride and 12 , 75/1 of a sodium cetyl sulfate solution (concentration 1.5% by weight) acidified with nitric acid to a pH of 2.9, which additionally contained 0.2% by weight of hydrogen peroxide (specific gravity 1.005).
2.25 kg were pumped into the second chamber per hour at a regular rate. of an emulsion composed of 0.75 kg. (- 0.8 liter) of clearly fractionated vinyl chloride and 1.5 kg. of aqueous phase, which differed only from the aqueous phase described above by a greater proportion / emulsifier (2.25% by weight) and a greater proportion of hydrogen peroxide (0.3% by weight) .
Into each of the chambers 3, 4 and 5 were introduced by pumping, per hour, at a regular speed, 1.5 kg. emulsion, as has been described for chamber 2.
The polymer slurry, after passing through chamber 10, leaves the reaction vessel through a pressure valve, adjusted such that the pressure in the reaction vessel was always higher than the pressure. of saturation of vinyl chloride at the reaction temperature (about 3 atm.
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pheres), which amounted to 23 C
Once the pumping in of the reaction components had occurred long enough to keep the entire system in equilibrium, the polymer concentration and the monomer concentration was determined in all chambers.
From this detailed information it was calculated that the polymer formation rates, in the reaction chambers, expressed in grams of polymers per liter of emulsion per hour, had the values given in the following list:
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<tb>
<tb> formation <SEP> monomer
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> ----------------
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