<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la polymérisation continue de composés du vinyle.
La fabrication en grand de produits de polymérisation de com- posés du vinyle, d'après les procédés connus jusqu'ici, se heurte à des difficultés, car cette réaction est fortement exothermique.
Indépendamment du fait que, par l'entrée brusque en réaction, il peut se produire des élévations de température et de pression qui occasionnent des explosions, des fluctuations de température et de pression de moindre importance sont également nuisibles, étant donné que pour l'obtention d'un degré désirable de polymérisation, le maintien d'une température déterminée est nécessaire, Dans la fabrication en grand des produits sus-visés on a eu recours d'a- bord à un grand nombre d'appareils individuels, de moindre capa- cité, afin de faciliter ainsi la surveillance de la température;
<Desc/Clms Page number 2>
la fabricatiob d'un produit de polymérisation de constitution uniforme n'est pas toutefois garantie non plus pcr ce mode de travail.
De même, le co-emploi de dissolvants organiques pour la dérivation des surchauffages qui peuvent se produire, ne donne pas le résultat recherché, surtout parce que, avec ce mode de travail, on obtient, en règle générale, des produits ayant une moindre grandeur moléculaire.
Il a été en outre proposé d'effectuer la polymérisation des composés du vinyle d'après le procédé à émulsion. Cette conception a été appliquée en soumettant les composés monomè- res correspondants - mélangés d'une manière intime, à un agent émulsionnant en solution aqueuse, et avec addition de cataly- seurs, ou, éventuellement, de substances neutralisantes - à l'action de températures élevées dans un récipient à pression autoclave.Toutefois, ici encore, il se produit fréquemment, par suite d'une entrée retardée en réaction, un développement anormal de celle-ci, laquelle ne conduit pas à obtenir le pro- duit final possédant le degré de polymérisation désiré.
Dans ce cas, la solution de l'agent émulsionnant est employée en grand excès par rapport à la quantité à travailler du composé monomère du vinyle, le produit de polymérisation se trouve à un état de division extraordinairement fine dans la solution de l'agent émulsionnant et il est séparé de l'eau par coagula- tion, plus précisément par addition de composés ionisés,(sels, acides,alcalis). Par addition de ces agents précipitants, on introduit des substances étrangères qui seront à éliminer ul- térieurement.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'effectuer la polymérisation, avec formation d'un produit ho- mogène présentant toute grandeur de molécules désirable, et cela sur une grande échelle, sans aucune difficulté, en appli- quant d'une manière continue le procédé à émulsion. Dans ce but, on fait circuler dans un tube scellé, pourvu d'un disposi- tif de chauffage ou de refroidissement, le composé monomère à @
<Desc/Clms Page number 3>
polymériser, simultanément avec l'agent émulsionnant en solu- tion aqueuse, auquel sont mélangés les catalyseurs nécessai- res.
La proportion du composé monomère par rapport à la solu- tion aqueuse et aux catalyseurs, la température initiale de l'émulsion, la température dans le tube et la vitesse de cir- culation se laissent ici régler facilement, de telle sorte que, à l'extrémité de sortie du tube, on obtient un produit homogène présentant la grandeur moléculaire désirée.
De même, par ce procédé, on évite une élévation indésira- ble de température, liée à une élévation de pression. Cet ap- pareil de polymérisation est accouplé avec un autre disposi- tif dans lequel le produit de polymérisation solide, est sépa- ré par vaporisation d'eau. L'émulsion, qui contient le pro- duit le polymérisation complètement formé, est évaporée dans un appareil de vaporisation et est libérée de l'eau au moyen d'un courant gazeux chaud.
Par ce procédé, on peut fabriquer, avec un appareil sim- ple, et d'une manière continue, un produit de polymérisation dans des conditions telles que le composé monomère se trouve transformé, en une phase de travail ininterrompue, en un pro- duit fini sec. La'polymérisation, la séparation de l'eau qui imprègne le produit de polymérisation, et le séchage, s'exé- cutent sans intercalation d'une phase intermédiaire. Ces caraco @ téristiques représentent un gain considérable d'énergie et de temps par rapport au travail périodique en autoclave fermé .étant donné que la dépense qui correspond au remplissage et au vidage de l'autoclave, ainsi que le réchauffage et le re- froidissement sont supprimés.
En outre, le contrôle de la tem- pérature se trouve essentiellemen simplifié, car, une fois que la réaction est mise en marche, on peut la maintenir fa- cilement à une température constante en mesurant l'écoulement du composé monomère vinylique émulsionné. Le séchage du pro- duit de polymérisation, par la vaporisation d'eau, présente l'avantage que, contrairement au procédé par coagulation,
<Desc/Clms Page number 4>
aucune impureté n'est introduite par l'agent de précipitation.
La demanderesse a connaissance qu'il a déjà été proposé une polymérisation continue de chlorure de vinyle, mais, dans ce procédé connu, au lieu de travailler en émulsion, on tra- vaille en présence d'un dissolvant, dans lequel le produit de polymérisation est également soluble. On obtient de préféren- ce d'après ce procédé, le produit Ó- polymère qui est' à peine utilisable techniquement. Au contraire, en appliquant le présent procédé de polymérisation en émulsion aqueuse, - dans lequel le co-emploi de dissolvants facilement combustibles n'est pas nécessaire - on obtient un produit homogène de polymérisation possédant chaque degré désiré de polymérisation.
Exemple : Dans un tube scellé, horizontal ou faiblement incli- né, d'une capacité de 500 litres, et d'un diamètre approxima- tif de 25 cm. - chargé avec 400 litres d'une solution aqueuse , à 0,6 % de Ó-oxy-octodécan-sulfonate de sodium et d'eau oxygénée à 0,2 % -on introduit sous pression, par l'une des extrémités de ce tube, d'une manière continue, du chlorure de vinyle liquéfié et, simultanément, une solution de l'agent émulsionnant ayant la concentration qui existe déjà dans le tube. Ainsi, on introduit en une heure, environ 20 kgs. de chlorure de vinyle et 80 kgs. de solution aqueuse de l'agent émulsionnant. Le contenu du tube est maintenu à une températu- re de 40-50 C, ce qui donne naissance à une pression d'envi- ron 8 à 9 atm. Eventuellement, le tube peut être entrainé dans un mouvement de rotation ou de secouage.
A l'autre extrémité du tube, est prélevée, d'une manière cohtinue, l'émulsion qui contient alors le chlorure de vinyle à l'état polymérisé. CettE émulsion - qui peut être libérée par distillation du chlorure de vinyle monomère encore dissous dans l'eau - est conduite directement dans un appareil de pulvérisation, par exemple d'après le système Nubilosa, dans lequel l'eau est vaporisée, le chlorure de polyvinyle étant, finalement, obtenu à l'état
<Desc/Clms Page number 5>
sec, solide et pulvérulent.
D'une manière absolument analogue, on peut procéder à la polymérisation - émulsion, continue, d'autres composés du vinyle ou encore de mélanges de composés du vinyle.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the continuous polymerization of vinyl compounds.
The mass production of vinyl compound polymerization products according to the heretofore known processes is fraught with difficulties, since this reaction is highly exothermic.
Regardless of the fact that, by the sudden entry into reaction, rises in temperature and pressure may occur which cause explosions, minor fluctuations in temperature and pressure are also detrimental, since for obtaining of a desirable degree of polymerization, it is necessary to maintain a determined temperature. In the large-scale manufacture of the above-mentioned products, recourse has been had to a large number of individual devices, of lesser capacity. cited, in order to facilitate temperature monitoring;
<Desc / Clms Page number 2>
the manufacture of a polymerization product of uniform constitution is not, however, guaranteed either by this method of working.
Likewise, the co-use of organic solvents for the derivation of the overheating which may occur does not give the desired result, above all because, with this method of work, one obtains, as a general rule, products having a smaller size. molecular.
It has further been proposed to carry out the polymerization of vinyl compounds according to the emulsion process. This design has been applied by subjecting the corresponding monomeric compounds - intimately mixed, to an emulsifying agent in aqueous solution, and with the addition of catalysts, or, optionally, neutralizing substances - to the action of high temperatures in an autoclaved pressure vessel. However, here again, as a result of delayed reaction entry, abnormal development of the reaction occurs, which does not result in the final product having the desired degree of polymerization.
In this case, the solution of the emulsifying agent is used in great excess relative to the working amount of the vinyl monomer compound, the polymerization product is in an extraordinarily fine dividing state in the solution of the emulsifying agent. and it is separated from the water by coagulation, more precisely by the addition of ionized compounds (salts, acids, alkalis). By adding these precipitating agents, foreign substances are introduced which will have to be removed later.
The Applicant has now found that it is possible to carry out the polymerization, with formation of a homogeneous product exhibiting any desired size of molecules, and that on a large scale, without any difficulty, by applying a continuous emulsion process. For this purpose, the monomer compound is circulated in a sealed tube, provided with a heating or cooling device.
<Desc / Clms Page number 3>
polymerize simultaneously with the emulsifying agent in aqueous solution, with which the necessary catalysts are mixed.
The proportion of the monomeric compound relative to the aqueous solution and to the catalysts, the initial temperature of the emulsion, the temperature in the tube and the speed of circulation can be easily adjusted here, so that at At the outlet end of the tube, a homogeneous product is obtained having the desired molecular size.
Likewise, by this process, an undesirable rise in temperature, linked to a rise in pressure, is avoided. This polymerization apparatus is coupled with another apparatus in which the solid polymerization product is separated by vaporization of water. The emulsion, which contains the fully formed polymerization product, is evaporated in a vaporizer and released from the water by means of a hot gas stream.
By this process, it is possible to manufacture, with a simple apparatus, and in a continuous manner, a polymerization product under conditions such that the monomeric compound is transformed, in an uninterrupted working phase, into a product. dry finish. The polymerization, the separation of the water which impregnates the polymerization product, and the drying, takes place without the intercalation of an intermediate phase. These features represent a considerable saving of energy and time compared to the periodic work in a closed autoclave. Since the expense corresponding to the filling and emptying of the autoclave, as well as the reheating and cooling are deleted.
In addition, temperature control is essentially simplified, because, once the reaction is started, it can be easily maintained at a constant temperature by measuring the flow of the emulsified vinyl monomer compound. Drying the polymerization product by vaporizing water has the advantage that, unlike the coagulation process,
<Desc / Clms Page number 4>
no impurity is introduced by the precipitating agent.
The Applicant is aware that a continuous polymerization of vinyl chloride has already been proposed, but, in this known process, instead of working as an emulsion, the operation is carried out in the presence of a solvent, in which the polymerization product is also soluble. Preferably, from this process, the polymeric product is obtained which is hardly technically usable. On the contrary, by applying the present aqueous emulsion polymerization process, - in which the co-use of readily combustible solvents is not necessary - a homogeneous polymerization product having each desired degree of polymerization is obtained.
Example: In a sealed tube, horizontal or slightly inclined, with a capacity of 500 liters, and an approximate diameter of 25 cm. - loaded with 400 liters of an aqueous solution of 0.6% sodium Ó-oxy-octodecan-sulfonate and 0.2% hydrogen peroxide -on introduced under pressure, through one of the ends of this tube, in a continuous manner, liquefied vinyl chloride and, simultaneously, a solution of the emulsifying agent having the concentration which already exists in the tube. Thus, we introduce in one hour, about 20 kgs. of vinyl chloride and 80 kgs. of aqueous solution of the emulsifying agent. The contents of the tube are kept at a temperature of 40-50 C, which gives rise to a pressure of about 8 to 9 atm. Optionally, the tube can be driven in a rotating or shaking movement.
At the other end of the tube, is taken, in a cohtinous manner, the emulsion which then contains the vinyl chloride in the polymerized state. This emulsion - which can be released by distillation of the vinyl chloride monomer still dissolved in water - is carried directly into a spray apparatus, for example according to the Nubilosa system, in which the water is vaporized, the chloride of polyvinyl being, finally, obtained in the state
<Desc / Clms Page number 5>
dry, solid and powdery.
In an absolutely analogous manner, one can proceed with the polymerization - emulsion, continuous, of other vinyl compounds or of mixtures of vinyl compounds.