FR2554111A1 - Continuous prodn. of ABS, SAN etc. - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE D'OBTENTION EN CONTINU DE COPOLYMERES
La présente invention concerne l'obtention de masses plastiques et a notamment pour objet un procédé d'obtention en continu de copolymeres de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de methyle, et de copolymères styrène - acrylonitrile renforcés par un caoutchouc (ABS plastiques).PROCESS FOR OBTAINING CONTINUOUSLY COPOLYMERS
The present invention relates to the production of plastic masses and in particular relates to a process for continuously obtaining copolymers of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate, and of styrene - acrylonitrile copolymers reinforced with rubber (ABS). plastics).
La présente invention peut être utilisée dans le processus de polymérisation en masse de monomères de différentes températures d'ébullition (différentes tensions de vapeur), et dans le cas où il est nécessaire de maintenir, avec une précision suffisamment elevée, la constance de composition d'un mélange en cours de polymérisation et du produit fini, ceci en fonction des conditions auxquelles celui-ci doit repondre.The present invention can be used in the mass polymerization process of monomers of different boiling temperatures (different vapor pressures), and in the case where it is necessary to maintain, with sufficiently high precision, the constancy of composition d 'A mixture during polymerization and the finished product, this depending on the conditions to which it must respond.
Des procédés déjà connus de polymérisation en continu et en masse, soit de styrène, soit de mélanges de celui-ci avec des monomeres vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylate de methyle ou leurs derivés, soit de solutions de caoutchouc dans le styrène ou bien dans un mélange de styrène avec d'autres monomères, comprennent habituellement les opérations suivantes:
- préparation d'un mélange initial à polymériser,
- réalisation d'une polymérisation en plusieurs stades (ordinairement 2
à 3 stades) avec une augmentation en cascade de la température et du
taux de conversion des monomères à ces stades,
- évacuation à basse pression d'un monomère non polymérisé hors de la
matière fondue du copolymère fini.Already known processes for continuous and bulk polymerization, either of styrene or of mixtures thereof with vinyl monomers such as acrylonitrile, methyl methacrylate or their derivatives, or of solutions of rubber in styrene or well in a mixture of styrene with other monomers, usually include the following:
- preparation of an initial mixture to be polymerized,
- carrying out a polymerization in several stages (usually 2
at 3 stages) with a cascade increase in temperature and
conversion rate of the monomers at these stages,
- evacuation at low pressure of a non-polymerized monomer out of the
melt of the finished copolymer.
La principale difficulté soulevée par le procede d'obtention de ces copolymères par polymérisation en masse réside dans la nécessité d'évacuer de la zone réactionnelle l'excès de chaleur se dégageant lors de la polymérisation dans -es conditions de haute viscosité, ainsi que de maintenir constamment la température de la masse réactionnelle dans un intervalle requis pour assurer l'obtention d'un produit fini de qualité exigée
Lors de la polymérisation du styrène ou d'une solution de caoutchouc dans le styrène, on utilise le plus couramment, comme moyen d'évacuation de la chaleur se dégageant lors de la réaction, une polymérisation dans laquelle le styrène est en ébullition, le controle dudit processus étant effectué par variation de pression dans l'appareil de polymérisation.The main difficulty raised by the process for obtaining these copolymers by mass polymerization lies in the need to remove from the reaction zone the excess heat released during the polymerization under high viscosity conditions, as well as constantly maintain the temperature of the reaction mass within a required range to ensure that a finished product of required quality is obtained
In the polymerization of styrene or of a rubber solution in styrene, most commonly used, as a means of removing the heat produced during the reaction, a polymerization in which the styrene is boiling, controls it of said process being carried out by variation of pressure in the polymerization apparatus.
Lors de l'obtention de copolymères de styrène et d'acrylonitrile ou de méthacrylate de méthyle, la chaleur se dégageant pendant la polyméri- sation augmente considérablement, de meme que la viscosité de la masse réactionnelle, ce qui rend encore plus difficile l'évacuation de la chaleur. When obtaining copolymers of styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate, the heat produced during the polymerization increases considerably, as does the viscosity of the reaction mass, which makes evacuation even more difficult. heat.
En outre, pour que les produits finis soient homogènes et de composition constante, il est nécessaire de maintenir dans le réacteur un rapport donné des monomeres. Dans un processus où la masse réactionnelle est en ébullition, la composition d'un mélange en cours de polymérisation diffère de celle du condensat en cours d'écoulement, étant donné que les vapeurs qui s'y forment s'enrichissent en un composant plus volatil. Le mélange de la masse réactionnelle en cours de polymérisation avec le condensat en cours d'évacuation, réalisé dans un grand appareil industriel, ne peut pas ramener la composition du mélange à une valeur moyenne satisfaisante par suite d'une grande différence de viscosité entre le condensat et la masse réactionnelle.In addition, in order for the finished products to be homogeneous and of constant composition, it is necessary to maintain in the reactor a given ratio of monomers. In a process where the reaction mass is boiling, the composition of a mixture in the course of polymerization differs from that of the condensate in the course of flow, since the vapors which are formed there enrich in a more volatile component . The mixture of the reaction mass during polymerization with the condensate during evacuation, produced in a large industrial apparatus, cannot bring the composition of the mixture to a satisfactory average value owing to a large difference in viscosity between the condensate and reaction mass.
On connaît un procéde d'obtention de copolymeres en continu (voir brevet des USA n" 3954722 publié le 04.03.1976), soit par copolymerisation de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle, soit par copolymérisation d'une solution de caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile, par polymérisation en masse dans un réacteur à remplissage incomplet.Dans ledit procéde, la chaleur se dégageant lors de la réaction est prélevée par évaporation (ébullition) d'une partie du composant à bas point d'ébullition de la solution en cours de la polymérisation
Les vapeurs qui s'en dégagent sont condenses dans un échangeur de chaleur du type extérieur, alors que le mélange de la masse réactionnelle visqueuse avec le condensat ainsi obtenu, réalise en vue de maintenir la composition constante, se fait comme suit. Une partie de la masse reactionnelle en cours de la polymérisation est évacue du réacteur dans une zone de mélange, vers laquelle sont aussi amenés le condensat et le courant alimentant le réacteur.Dans ladite zone de mélange, la solution en cours de polymérisation et les courants ajoutés sont soumis à un malaxage intense, ce après quoi le mélange ainsi obtenu est renvoyé dans le réacteur.There is a known process for obtaining copolymers continuously (see US Patent No. 3,954,722 published 04/03/1976), either by copolymerization of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate, or by copolymerization of a solution of rubber in a mixture of styrene and acrylonitrile, by mass polymerization in an incomplete filling reactor. In said process, the heat produced during the reaction is removed by evaporation (boiling) of a part of the component at low boiling point of the solution during polymerization
The vapors which emerge therefrom are condensed in a heat exchanger of the external type, while the mixing of the viscous reaction mass with the condensate thus obtained, is carried out in order to keep the composition constant, is done as follows. Part of the reaction mass during the polymerization is discharged from the reactor into a mixing zone, to which the condensate and the current supplying the reactor are also supplied. In said mixing zone, the solution being polymerized and the streams added are subjected to intense mixing, after which the mixture thus obtained is returned to the reactor.
Le procede qui vient d'être décrit permet d'obtenir un bon mélange
de la masse en cours de la polymérisation avec le condensat et le courant d'alimentation. Cependant, puisque les réacteurs ne sont pas complètement remplis, ce procédé connu ne permet pas d'eviter une condensation des vapeurs sur les parois et les couvercles des réacteurs et un retour du condensat dans la masse en cours de la polymérisation, qui se mélange avec ledit condensat. Par ailleurs, la présence de phase gazeuse entraîne, au cours de l'exploitation des reacteurs, un collage du polymère sur'les parois des réacteurs et les arbres des agitateurs survenant aux limites interphases. A cause de ce collage, on est obligé d'interrompre périodiquement le processus continu pour nettoyer l'appareillage, tout le polymère collé étant donc à jeter.The process which has just been described makes it possible to obtain a good mixture
of the mass during polymerization with the condensate and the supply stream. However, since the reactors are not completely filled, this known process does not prevent condensation of the vapors on the walls and the covers of the reactors and a return of the condensate into the mass during the polymerization, which mixes with said condensate. Furthermore, the presence of gaseous phase causes, during the operation of the reactors, a sticking of the polymer on the walls of the reactors and the shafts of the agitators occurring at the interphase limits. Because of this bonding, it is necessary to periodically interrupt the continuous process to clean the apparatus, all of the bonded polymer therefore being to be discarded.
Du point de vue de l'idée de l'invention et du résultat obtenu, l'antériorité la plus proche de la présente invention est un procédé d'obtention en continu de copolymères de styrène et d'autres monomères vinyliques, éventuellement en présence d'un caoutchouc (voir brevet japonais
N 51-28676 du 20.08.1976), procédé mis en oeuvre dans un réacteur complètement rempli, la chaleur se dégageant pendant la réaction-étant prélevee grâce à des évaporateurs-mélangeurs disposés à l'extérieur de la zone de réaction.Une partie de la masse en cours de la polymérisation est évacué de la zone de réaction (du réacteur complètement rempli), mélanges avec la solution d'alimentation initiale dans une canalisation d'evacuation et acheminée dans une zone de refroidissement et de mélange où a lieu un refroidissement de la masse dû à l'évaporation sous vide d'une partie composant à bas point d'ébullition de la solution en cours de polymérisation
Les vapeurs qui s'y dégagent sont condensées et renvoyées vers l'evapora- teur-mèlangeur. La masse en cours de polymérisation, refroidie, revient dans la zone de réaction. L'évaporateur-mélangeur, convenant au procéde en question, se presente sous la forme d'un réservoir horizontal, comportant deux arbres tournants munis de disques. Afin de maintenir la constance de composition de la partie de la masse en cours de polymérisation amenee dans ltevaporateur-melangeur, il est indispensable de régler avec une précision necessaire le débit des courants alimentant celui-ci et les rapports entre lesdits courants, ce qui est obtenu en maintenant un niveau constant dans l'évaporateur mélangeur.From the point of view of the idea of the invention and of the result obtained, the closest reference to the present invention is a process for the continuous production of copolymers of styrene and other vinyl monomers, optionally in the presence of '' a rubber (see Japanese patent
N 51-28676 of 08/20/1976), process carried out in a completely filled reactor, the heat produced during the reaction-being taken off by evaporators-mixers arranged outside the reaction zone. the mass during the polymerization is evacuated from the reaction zone (from the completely filled reactor), mixes with the initial feed solution in an evacuation pipe and conveyed to a cooling and mixing zone where a cooling takes place of the mass due to the evaporation under vacuum of a component part with a low boiling point of the solution during polymerization
The vapors released there are condensed and returned to the evaporator-mixer. The mass during polymerization, cooled, returns to the reaction zone. The evaporator-mixer, suitable for the process in question, is in the form of a horizontal tank, comprising two rotating shafts provided with discs. In order to maintain the constancy of composition of the part of the mass during polymerization brought into the evaporator-mixer, it is essential to regulate with necessary precision the flow rate of the currents supplying it and the ratios between said currents, which is obtained by maintaining a constant level in the mixing evaporator.
Des réacteurs completement remplis et des évaporateurs mélangeurs reliés à ceux-ci peuvent être munis en cascade. Le procédé de polymerisation mettant en oeuvre le refroidissement par circulation du type extérieur présente un rendement élevé. Completely filled reactors and mixing evaporators connected to them can be cascaded. The polymerization process using external type circulation cooling has a high yield.
Toutefois, le procédé qui vient d'être décrit présente certains inconvénients:
- la masse en cours de polymérisation, refroidie sous vide, produit
de la mousse. De ce fait, le degré de polymérisation dans la zone de
refroidissement ne peut être estimé que d'une façon approximative, ce
qui rend difficile le maintien d'un niveau constant dans l'évaporateur
mélangeur. Lors du pompage d'une masse mousseuse en cours de la poly
merisation, depuis l'évaporateur mélangeur vers le reacteur, apparais
sent des fluctuations du débit de la masse, dues à l'entraînement des
vapeurs de monomères par la pompe.Ceci perturbe la régularité des de
bits d'alimentation et met par conséquent en déséquilibre la composi
tion de la masse en cours de polymérisation exprimée en rapport des
monomères, en compliquant ainsi la conduite du processus;
- pour mélanger le condensat avec la masse en cours de refroidissement
et de polymérisation, comme la viscosité de celle-ci augmente à mesure
qu'elle se refroidit, on doit pouvoir disposer d'un dispositif de ma
laxage compliqué, d'où une importante consommation d'énergie.Un ma
laxage intense lié à des contraintes de cisaillement élevées dans la
zone de refroidissement conduit inévitablement à une perturbation de
la structure des copolymères modifiables par un caoutchouc et a un
mauvais impact sur les proprietés du produit fini;
- le courant d'alimentation débouche sur une partie de la masse en cours
de la polymérisation, dérivée en vue d'un refroidissement, ce qui fait
que tout changement du taux de conversion dans le reacteur donne une
masse réactionnelle à teneur en composant volatil différente à son
arrivée dans la zone d'évaporation. Ceci entraîne, à son tour, une
perturbation de la composition de la masse réactionnelle en cours de
la polymérisation et une mauvaise homogénéité du produit fini.However, the process which has just been described has certain drawbacks:
- the mass during polymerization, cooled under vacuum, product
foam. Therefore, the degree of polymerization in the area of
cooling can only be estimated roughly, this
which makes it difficult to maintain a constant level in the evaporator
mixer. When pumping a frothy mass during the poly
merisation, from the mixing evaporator to the reactor, appears
feels mass flow fluctuations due to entrainment of
monomer vapors by the pump. This disturbs the regularity of
feed bits and therefore unbalances the compound
tion of the mass during polymerization expressed as a ratio of
monomers, thereby complicating the conduct of the process;
- to mix the condensate with the mass being cooled
and polymerization, as the viscosity thereof increases as
as it cools, we must be able to have a device of my
complicated laxage, resulting in significant energy consumption.
intense laxage linked to high shear stresses in the
cooling zone inevitably leads to a disturbance of
the structure of the copolymers modifiable by a rubber and has a
bad impact on the properties of the finished product;
- the supply current leads to part of the current mass
polymerization, derived for cooling, which makes
that any change in the conversion rate in the reactor gives a
reaction mass with a volatile component content different from its
arrival in the evaporation zone. This in turn leads to a
disturbance in the composition of the reaction mass during
polymerization and poor homogeneity of the finished product.
La présente invention concerne un procédé d'obtention en continu soit de copolymères de styrène et d'acrylonitrile et/ou de methacrylate de méthyle, soit de copolymères de styrène et d'acrylonitrile renforcés au moyen d'un caoutchouc par polymérisation en masse, la chaleur se degageant pendant la polymérisation étant prélevée par évaporation, procédé dans lequel les conditions d'évaporation et de remise en circulation du condensat produit par le composant à bas point d'ébullition de la masse en cours de polymérisation sont choisies de manière à permettre l'obtention d'un copolymère homogène de composition voulue, tout en simplifiant les conditions de la conduite du processus. The present invention relates to a process for the continuous production either of copolymers of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate, or of copolymers of styrene and acrylonitrile reinforced by means of a rubber by bulk polymerization, the heat given off during polymerization being removed by evaporation, a process in which the conditions for evaporation and recirculation of the condensate produced by the low-boiling component of the mass during polymerization are chosen so as to allow 'obtaining a homogeneous copolymer of desired composition, while simplifying the conditions for conducting the process.
Ce but est atteint par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention de copolymeres, soit par copolymérisation en masse d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle, soit par copolymérisation en masse d'une solution de caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile dans des réacteurs complètement remplis et mis en cascade, procédé du type comprenant: une dérivation continue d'une partie de la masse en cours de la polymérisation depuis le réacteur vers une zone de refroidissement reliée avec celui-ci; un refroidissement de ladite partie dérivée de la masse par évaporation d'une partie de la composante à bas point d'ébullition de la masse en cours de la polymérisation; un mélange du condensat ainsi produit par ladite composante à bas point d'ébullition avec la masse en cours de la dérivation et de la polymérisation, et un retour de la masse refroidie dans le réacteur, ledit procédé étant caracterisé, en ce que le refroidissement de la masse dérivée est en cours de polymérisation par évaporation d'une partie du composant à bas point d'ébullition et le mélange de ladite masse dérivée avec le composant à bas point d'ébullition ainsi condensé, sont réalisés dans des zones séparées, que le mélange du condensat ainsi produit à partir du composant à bas point d'e- bullition avec la masse en cours de polymérisation, dérivé en vue d'un refroidissement ulterieur, est effectué dans une zone de mélange, en amont d'une zone de refroidissement, et que le mélange ainsi obtenu de la masse en cours de la polymérisation avec le condensat produit à partir du composant à bas point d'ébullition est dispersé avant son admission dans la zone de refroidissement. This object is achieved by implementing a process for obtaining copolymers, either by mass copolymerization of a mixture of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate, or by mass copolymerization of a solution of rubber in a mixture of styrene and acrylonitrile in completely filled and cascaded reactors, process of the type comprising: a continuous bypass of part of the mass during polymerization from the reactor to a cooling zone connected with it; cooling of said part derived from the mass by evaporation of a part of the low-boiling point component of the mass during the polymerization; a mixture of the condensate thus produced by said low-boiling point component with the mass during the bypass and polymerization, and a return of the cooled mass in the reactor, said process being characterized, in that the cooling of the derivative mass is in the course of polymerization by evaporation of a part of the low-boiling point component and the mixing of said derivative mass with the low-boiling component thus condensed, are carried out in separate zones, that the mixing of the condensate thus produced from the low-boiling point component with the mass during polymerization, derived for subsequent cooling, is carried out in a mixing zone, upstream of a cooling zone , and that the mixture thus obtained of the mass during the polymerization with the condensate produced from the low boiling point component is dispersed before its admission into the cooling zone.
Selon le procéde faisant l'objet de la presente invention, le pré lèvement de la chaleur est dû à une évaporation d'une partie de la composante à bas point d'ébullition dans une zone de refroidissement disposée à l'estérieur du reacteur. Les vapeurs du composant à bas point d'ébullition sont evacuées de la zone de refroidissement, condensées, et le condensat ainsi obtenu est envoyé en qualite dosée dans la zone de mélange. Le mélange de la masse en cours de la polymérisation est donc realisé dans une zone à part, zone de mélange, cette zone est aussi disposée à l'extérieur du réacteur et son volume est beaucoup plus faible que celui du réacteur.Une zone de mélange à volume plus réduit offre des conditions favorables pour un bon mélange de la masse en cours de polymérisation avec ledit condensat
Sortant de la zone de mélange disposée entre le réacteur et la zone de refroidissement, la masse en cours de polymérisation passe dans la zone de refroidissement, ladite masse dérivee présentant un certain excédant, rigoureusement dosé, du condensat du composant à bas point d'ébullition, l'evaporation de ladite composante assurant le refroidissement de la masse dérivée et en cours de polymérisation, tout en conservant la composition requise de ladite masse.According to the process which is the subject of the present invention, the removal of the heat is due to an evaporation of a part of the component with low boiling point in a cooling zone arranged inside the reactor. The vapors of the low-boiling point component are removed from the cooling zone, condensed, and the condensate thus obtained is sent in metered quality to the mixing zone. The mixing of the mass during the polymerization is therefore carried out in a separate zone, mixing zone, this zone is also arranged outside the reactor and its volume is much smaller than that of the reactor. with a reduced volume offers favorable conditions for a good mixing of the mass during polymerization with said condensate
Leaving the mixing zone arranged between the reactor and the cooling zone, the mass during polymerization passes into the cooling zone, said derived mass having a certain excess, rigorously dosed, of the condensate of the component with low boiling point , the evaporation of said component ensuring the cooling of the derivative mass and during polymerization, while retaining the required composition of said mass.
La dispersion du courant lors del'admission de la masse dérivée en cours de polymérisation dans la zone de refroidissement, assure une évaporation du composant a bas point d'ébullition a partir de jets descendants d'une partie pulvérisée de la masse, alors que la majeure partie de la masse n'y participe pas. De ce fait, la masse réactionnelle se trouvant au fond de l'evaporatuer ne mousse pas, ce qui permet le fonctionnement stable d'une pompe de décharge.Lors de la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention, un maintien précis d'un rapport constant des volumes entre la phase gazeuse et la phase liquide, dans la zone de refroidissement, n'est plus nécessaire, parce que les vapeurs des monomeres sont constamment évacuées de la zone de refroidissement, et que le condensat n'y retourne pas. La séparation des opérations d'un mélange de la masse derivée en cours de polymérisation avec le condensat provenant du composant à bas point d'ébullition des monomères d'une part, et du refroidissement de ladite masse dérivée, d'autre part, évite de chercher à obtenir un mélange parfait de ladite masse avec du condensat, d'ou une possibilité d'abandonner des dispositifs compliques de malaxage.La dispersion du courant amené dans la zone de refroidissement améliore l'efficacité de cette opération. The dispersion of the current during the admission of the derivative mass during polymerization into the cooling zone, ensures an evaporation of the low boiling point component from jets descending from a pulverized part of the mass, while the most of the mass does not participate. Therefore, the reaction mass at the bottom of the evaporator does not foam, which allows the stable operation of a discharge pump. When implementing the process which is the subject of the present invention, a precise maintenance of a constant volume ratio between the gas phase and the liquid phase, in the cooling zone, is no longer necessary, because the vapors of the monomers are constantly evacuated from the cooling zone, and that the condensate n don't go back there. The separation of the operations of mixing the derivative mass during polymerization with the condensate coming from the low-boiling component of the monomers on the one hand, and the cooling of said derivative mass on the other hand, avoids seek to obtain a perfect mixture of said mass with condensate, hence the possibility of abandoning complicated kneading devices. The dispersion of the current brought into the cooling zone improves the efficiency of this operation.
La commande du processus peut etre facilement réalisée en maintenant un bilan entre la quantité des vapeurs se trouvant dans la zone de refroidissement et la quantité du condensat débité vers la zone de mélangeage, sans avoir à régler le niveau de la masse mousseuse de haute viscosité. Process control can be easily achieved by maintaining a balance between the amount of vapors in the cooling zone and the amount of condensate delivered to the mixing zone, without having to adjust the level of the high viscosity foam mass.
Le procéde, objet de la présente invention, n'exige pas d'équipement complexe et peut être mis en oeuvre à l'aide de réacteurs de type courant, munis d'agitateur, et d'évaporateurs de conception simple. The process which is the subject of the present invention does not require complex equipment and can be implemented using standard type reactors, provided with an agitator, and evaporators of simple design.
En outre, au cours de la polymérisation selon le procédé de la présente invention, on peut faire varier dans un large intervalle, le taux de conversion des monomères et la température dans le réacteur suivant les proprietés visées du produit fini. In addition, during the polymerization according to the process of the present invention, the degree of conversion of the monomers and the temperature in the reactor can be varied over a wide range according to the targeted properties of the finished product.
Le procedé faisant l'objet dela présente invention permet d'obtenir des copolymères ayant un rapport entre le styrène et l'acrylonitrîle compris entre 90:10 et 65:35, de préférence entre 80:20 et 70:30, un rapport entre le styrène et le méthacrylate de méthyle compris entre 80:20 et 20:80 et des rapports entre le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle compris dans les limites suivantes: (50-45), (8-7) et (42-48), de même que des copolymères styrène-acrylonitrile modifiés par un caoutchouc. The process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain copolymers having a ratio between styrene and acrylonitrile of between 90:10 and 65:35, preferably between 80:20 and 70:30, a ratio between the styrene and methyl methacrylate between 80:20 and 20:80 and ratios between styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate between the following limits: (50-45), (8-7) and (42 -48), as well as rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers.
En tant que caoutchouc, on peut utiliser, par exemple, du caoutchouc de polybutadiène, du caoutchouc butadiéne-styrênique et un élastomère d'éthylène- propylène.As the rubber, there can be used, for example, polybutadiene rubber, butadiene-styrene rubber and an ethylene-propylene elastomer.
Le procédé peut etre mis en oeuvre en présence d'un solvant tel que l'éthylbenzène, le toluène ou d'autres; d'initiateurs péroxydés tels que le péroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le dinéroxyde de tertio-butyle; de plastifiants, de stabilisateurs. The process can be carried out in the presence of a solvent such as ethylbenzene, toluene or others; peroxidized initiators such as benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl dineroxide; plasticizers, stabilizers.
Le procédé, objet de l'invention, apparaltra plus en détail dans la description suivante d'exemples concrets de sa mise en oeuvre avec référence au dessin unique qui montre un schéma technologique du procédé d'obtention de copolymères conformément à l'invention. The process which is the subject of the invention will appear in more detail in the following description of concrete examples of its implementation with reference to the single drawing which shows a technological diagram of the process for obtaining copolymers in accordance with the invention.
Une pompe doseuse envoie la solution d'alimentation dans un réacteur 1 completement rempli. On maintient dans le réacteur 1 une pression de 0,1 à 0,25 MPa et une température de 70 à 130"C, de préférence de 90 à 110'C, le taux de conversion des monomeres étant de 20 à 40J. La masse en cours de polymérisation est amenée du réacteur 1, dans un évaporateur sous vide 2/1, sous forme dejets, via un mélangeur 3/1. Dans l'évaporateur sous vide 2/1, on refroidit la masse réactionnelle par évaporation du composant à bas point d'ébullition de la masse en cours de polymérisation, et l'on retourne ensuite ladite masse dans le réacteur 1 à l'aide d'une pompe 4/1. A metering pump sends the feed solution to a completely filled reactor 1. A pressure of 0.1 to 0.25 MPa and a temperature of 70 to 130 ° C, preferably 90 to 110 ° C, is maintained in reactor 1, the monomer conversion rate being from 20 to 40J. during polymerization is brought from reactor 1, in a vacuum evaporator 2/1, in the form of jets, via a mixer 3/1. In the vacuum evaporator 2/1, the reaction mass is cooled by evaporation of the component to low boiling point of the mass during polymerization, and said mass is then returned to reactor 1 using a 4/1 pump.
En même temps, une partie de la masse en cours de polymérisation est acheminée du réacteur 1 vers un réacteur 5.At the same time, part of the mass during polymerization is conveyed from reactor 1 to reactor 5.
Le composant à bas point d'ébullition, évapore dans l'évaporateur sous vide 2/1, est condensé dans un échangeur de chaleur 6/1, collecté dans un réservoir 7/1 et refoulé par une pompe 8/1 dans le mélangeur 3/1 où il se mélanye avec la masse en cours de polymérisation provenant du réacteur 1. The component with low boiling point, evaporated in the vacuum evaporator 2/1, is condensed in a heat exchanger 6/1, collected in a tank 7/1 and discharged by a pump 8/1 in the mixer 3 / 1 where it mixes with the mass in the course of polymerization coming from reactor 1.
La composition de la masse en cours de polymérisation se trouvant dans l'é- vaporateur 2/1 est identique à celle du réacteur 1, grâce au fait que les niveaux sont maintenus constants dans l'évaporateur 2/1, et, par une pompe 8/1, dans le réservoir 7/1.The composition of the mass during polymerization in the evaporator 2/1 is identical to that of the reactor 1, thanks to the fact that the levels are kept constant in the evaporator 2/1, and, by a pump 8/1, in the tank 7/1.
Le prélèvement de la chaleur dans le réacteur 5 est assuré suivant le même principe que dans le cas du réacteur 1. Le réacteur 5 est maintenu à une température comprise entre 110 et 1600C, de préférence entre 125 et 145 C, à une pression de 0,1 à 0,3 MPa, le taux de conversion des monomères étant de 40 à 60%. The removal of heat from reactor 5 is ensured according to the same principle as in the case of reactor 1. Reactor 5 is maintained at a temperature between 110 and 1600C, preferably between 125 and 145 C, at a pressure of 0 , 1 to 0.3 MPa, the conversion rate of the monomers being 40 to 60%.
On maintient dans le réacteur 9 une température de 160 à i90 C, de préférence entre 165 et 1750C, une pression de 0,1 à 0,2 MPa et un taux de conversion des monomères de 80 à 95%
Après être successivement passée par une cascade de réacteurs 1,5 et 9, la masse en cours de polymérisation arrive dans un surchauffuer 10, où elle est portée à une température de 190 à 250 ,pour parvenir ensuite dans une chambre à vide 11, où elle est debarassée des monomères non poly merises et du solvant (s'il en était emnloyé). Is maintained in the reactor 9 a temperature of 160 to 190 C, preferably between 165 and 1750C, a pressure of 0.1 to 0.2 MPa and a conversion rate of the monomers of 80 to 95%
After having successively passed through a cascade of reactors 1.5 and 9, the mass during polymerization arrives in a superheat 10, where it is brought to a temperature of 190 to 250, to then arrive in a vacuum chamber 11, where it is rid of the non-poly merise monomers and of the solvent (if it was used).
La matière polymère fondue est ensuite évacuée par un dispositif de décharge et soumise à une granulation. The molten polymeric material is then removed by a discharge device and subjected to granulation.
La composition des copolymères obtenus aux différents stades de polymérisation est déterminée comme suit. The composition of the copolymers obtained at the various stages of polymerization is determined as follows.
ABS copolymeres
- la teneur en caoutchouc: d'après le nombre de doubles liaisons déter
miné par titrage iodométrique;
-ela teneur en acrylonitrile: d'après la teneur en aozte determinée par
la méthode de Kjeldahl ou par spectroscopie IR;
- la teneur en styrène: en calculant la différence des constituants.ABS copolymers
- rubber content: according to the number of double bonds determined
mined by iodometric titration;
-the acrylonitrile content: according to the nitrogen content determined by
the Kjeldahl method or IR spectroscopy;
- the styrene content: by calculating the difference of the constituents.
Copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylonitrile
- a teneur en méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylonitrile: par
spectroscopie IR;
- la teneur en styrène: en calculant la différence des composants.Copolymers of styrene and methyl methacrylate and / or acrylonitrile
- has a methyl methacrylate and / or acrylonitrile content:
IR spectroscopy;
- the styrene content: by calculating the difference of the components.
Les exemples qui suivent sont donnés pour lieux illustrer l'essentiel du procédé de la présente invention. The following examples are given to illustrate the essentials of the process of the present invention.
EXEMPLE 1
Une solution d'alimentation contenant 5,6 parties en masse de caoutchouc de polybutadiène, 56,1#0,5 parties en masse de styrène, 17,7+0,2 parties en masse d'acrylonitrile et 20,6#0,5 parties en masse d'ethylbenzène (rapport entre le styrène et l'acrylonitrile pris en parties en masse: 76:24) masse, est amenée en continu à une vitesse de 50 I/h dans le réacteur 1 de la cascade de polymérisation.On maintient dans le réacteur 1, muni d'un agitateur à vitesse de rotation réglable et d'une chemise pour la circulation d'un agent réfrigérant, une teneur en polymère dans la masse réactionnelle égale à 30+2% et une température egale à 110*20C. Afin de maintenir la température requise, une partie de la masse en cours de poly merisation d'une teneur en matieres solides de 30i2% et à 11020C est introduite en continu à une vitesse de 120 l/h dans le mélangeur 3/1 en même temps que le condensat provenant du collecteur 7/1. La vitesse d'alimentation en condensat est réglee d'une façon automatique en fonction du niveau dans le collecteur 7/1.Le mélange obtenu à partir de la masse en cours de la polymérisation et du condensat est envoyé dans l'évaporateur 2/1 sous
la forme de 20 à 25 jets d'un diamètre de 10 à 15 mm pour augmenter la surface d'evaporation. L'évaporateur 2/1 est maintenu à une pression de 0,065 MPa.EXAMPLE 1
A feed solution containing 5.6 parts by mass of polybutadiene rubber, 56.1 # 0.5 parts by mass of styrene, 17.7 + 0.2 parts by mass of acrylonitrile and 20.6 # 0, 5 parts by mass of ethylbenzene (ratio between styrene and acrylonitrile taken in parts by mass: 76:24) mass, is brought continuously at a speed of 50 I / h into reactor 1 of the polymerization cascade. Is maintained in reactor 1, provided with an agitator with adjustable speed of rotation and a jacket for the circulation of a refrigerant, a polymer content in the reaction mass equal to 30 + 2% and a temperature equal to 110 * 20C. In order to maintain the required temperature, part of the mass being polymerized with a solid content of 30i2% and at 11020C is continuously introduced at a speed of 120 l / h into the 3/1 mixer at the same time time that the condensate from the collector 7/1. The speed of the condensate supply is regulated automatically depending on the level in the collector 7/1. The mixture obtained from the mass during the polymerization and the condensate is sent to the evaporator 2/1. under
the form of 20 to 25 jets with a diameter of 10 to 15 mm to increase the evaporation surface. The 2/1 evaporator is maintained at a pressure of 0.065 MPa.
Lors de l'évaporation, une partie des monomères et du solvant d'évapore,
se condense dans l'échangeur de chaleur 6/1 et s'amasse dans le réservoir 7/1 pour être renvoyee, comme cela a été déjà indiqué, dans le mélangeur 3/1.During evaporation, part of the monomers and the solvent evaporate,
condenses in the heat exchanger 6/1 and collects in the tank 7/1 to be returned, as already indicated, in the mixer 3/1.
Grâce à l'évaporation d'une partie des monomères et du solvant dans l'évaporateur 2/1, la température de la masse à la sortie de celui-ci diminue jusqu'à 100+1 C, alors que la température de la masse dans le reacteur 1 est maintenue égale à 110*20C. Thanks to the evaporation of a part of the monomers and of the solvent in the 2/1 evaporator, the temperature of the mass at the outlet thereof decreases to 100 + 1 C, while the temperature of the mass in the reactor 1 is kept equal to 110 * 20C.
En même temps, une autre partie de la masse en cours de polymérisation presentant une température de 110 C est constamment refoulée à une vitesse de 50 l/h vers un autre réacteur de la cascade qui porte la référence 5. At the same time, another part of the mass in the course of polymerization having a temperature of 110 ° C. is constantly discharged at a speed of 50 l / h to another reactor of the cascade which bears the reference 5.
Le copolymère sortant du réacteur 1 présente une teneur en acrylonitri le de 23,7*0,4% par rapport au styrène. The copolymer leaving reactor 1 has an acrylonitrile content of 23.7 * 0.4% relative to styrene.
La teneur en polymère de la masse réactionnelle dans le réacteur 5, muni d'un agitateur à vitesse de rotation reglable et d'une chem-ise pour la circulation de l'agent réfrigérant, est maintenue égale à 56i3%, la température est maintenue égale à 145i3 C. The polymer content of the reaction mass in reactor 5, provided with an adjustable speed stirrer and a chem-ise for the circulation of the refrigerant, is maintained equal to 56i3%, the temperature is maintained equal to 145i3 C.
Pour maintenir la température requise, une partie de la masse réactionnelle se trouvant à 145#3 C est acheminée en continu à une vitesse de 180 l/h du réacteur de polymérisation 5 à un mélangeur 3/2 où elle se mélange avec le condensat amené depuis un collecteur 7/2. Le mélange ainsi obtenu est transféré dans un évaporateur 2/2, toujours sous la forme de 20 à 25 jets de 10 à 15 mm de diamètre. L'évaporateur 2/2 est maintenu à une pression de 0,075 à 0,08 MPa. Les monomères et le solvant evapores sont condenses dans l'échangeur de chaleur 6/2 et collectés dans un collecteur 7/2, d'où ils sont renvoyés vers le mélangeur 3/2. La température de la masse sortant de l'évaporateur 2/2 est de 125#2 C. La masse en cours de polymérisation, refroidie, retourne dans le réacteur 5 à une vitesse de 180 l/h, tandis que la température de la masse dans le réacteur 5 est maintenue à 145i3 C. Simultanement, une autre partie de la masse en cours de polymérisation est amenée en continu dans le troisième réacteur de la cascade, référencé 9. To maintain the required temperature, part of the reaction mass located at 145 # 3 C is continuously conveyed at a speed of 180 l / h from the polymerization reactor 5 to a 3/2 mixer where it mixes with the condensate supplied. from a manifold 7/2. The mixture thus obtained is transferred to a 2/2 evaporator, still in the form of 20 to 25 jets of 10 to 15 mm in diameter. The 2/2 evaporator is maintained at a pressure of 0.075 to 0.08 MPa. The evaporated monomers and solvent are condensed in the 6/2 heat exchanger and collected in a 7/2 collector, from where they are returned to the 3/2 mixer. The temperature of the mass leaving the 2/2 evaporator is 125 # 2 C. The mass during polymerization, cooled, returns to the reactor 5 at a speed of 180 l / h, while the temperature of the mass in reactor 5 is maintained at 145i3 C. At the same time, another part of the mass during polymerization is brought continuously into the third reactor of the cascade, referenced 9.
Le copolymère sortant du réacteur 5 contient 23,60,5 d'acrylonitrile par rapport au styrène. The copolymer leaving reactor 5 contains 23.60.5 of acrylonitrile relative to styrene.
Dans le réacteur 9, équipé d'un agitateur et d'une chemise pour la circulation du fluide réfrigérant, la teneur en polymère à la sortie du réacteur atteint 75s 3% à une température comprise entre 150 et 1900 C. La masse réactionnelle est amenée en continu à la vitesse de 50 l/h du réacteur 9 dans le surchauffeur 10, où elle est portée à une température de 225 a 230 C, pour être envoyé par la suite dans une chambre à vide 11 dans laquelle a lieu l'élimination de l'éthylbenzène et des monomères non polymérisés. In the reactor 9, equipped with an agitator and a jacket for the circulation of the coolant, the polymer content at the outlet of the reactor reaches 75 s 3% at a temperature between 150 and 1900 C. The reaction mass is brought continuously at the speed of 50 l / h of the reactor 9 in the superheater 10, where it is brought to a temperature of 225 to 230 C, to be subsequently sent to a vacuum chamber 11 in which the elimination takes place ethylbenzene and unpolymerized monomers.
La matière copolymère fondue est dechargée à une vitesse de 30 kg/h et soumise a une granulation par le procédé classique. The molten copolymer material is discharged at a speed of 30 kg / h and subjected to granulation by the conventional method.
Composition du produit fini: caoutchouc: 7,4+0,1S, styrène: 70#1%, acrylonitrile: 22,2#0,6/%. Teneur en acrylonitrile par rapport au styrène: 23,8#0,7%. Composition of the finished product: rubber: 7.4 + 0.1S, styrene: 70 # 1%, acrylonitrile: 22.2 # 0.6 /%. Acrylonitrile content compared to styrene: 23.8 # 0.7%.
La durée de l'expérience en régime continu est de 70 heures au minimum. La composition est donnée en valeurs moyennes obtenues par prélèvement des échantillons toutes les 12 heures de fonctionnement. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes:
Indice de fluidité de la matière fondue à 220 C, charge 10 kg: 5,0+1 g/10 mn;
J résistance au choc lzod: 78,0#5,0
m. rupt. The duration of the continuous regime experiment is at least 70 hours. The composition is given in average values obtained by taking the samples every 12 hours of operation. The copolymer thus obtained has the following physical and mechanical characteristics:
Melt melt index at 220 C, load 10 kg: 5.0 + 1 g / 10 min;
J impact resistance lzod: 78.0 # 5.0
m. rupt.
charge de rupture à la traction: 37,0#3,0 MPa.tensile breaking load: 37.0 # 3.0 MPa.
EXEMPLE 2
Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1, la différence consistant en ce que: 1. la solution d'alimentation contient 0,08 parties en masse de peroxyde
de benzoyle et 0,05 parties en masse de perbenzoate de tertio-butyle; 2. la température de la masse réactionnelle dans le reacteur 1 est maintenue
égale à 90,0+20C, la teneur en polymère est de 28+2%, la pression dans
l'évaporateur 2/1 est comprise entre 0,03 et 0,035 MPa, la température
de la masse à la sortie de l'évaporateur 2/1 est maintenue égale à
75#1 C. Le copolymère sortant du reacteur 1 contient 23,5+0,7% d'acry
lonitrile par rapport au styrène; 3. la température de la masse dans le réacteur 5 est maintenue égale à
135+30C, la teneur en polymère est de 52%, la pression dans l'evapora
teur 2/2 est comprise entre 0,065 et 0,07MPa, la température de la masse
à la sortie de l'évaporateur 2/2 est egale à 120+2 C. Le copolymère sor
tant du réacteur 5 comporte 23,5+0,6% d'acrylonitrile par rapport au
styrène; 4. la teneur en polymère à la sortie du dernier réacteur 9 est de 97t3%. EXAMPLE 2
The process is carried out in a similar manner to that described in Example 1, the difference being that: 1. the feed solution contains 0.08 parts by mass of peroxide
benzoyl and 0.05 parts by mass of tert-butyl perbenzoate; 2. the temperature of the reaction mass in reactor 1 is maintained
equal to 90.0 + 20C, the polymer content is 28 + 2%, the pressure in
the 2/1 evaporator is between 0.03 and 0.035 MPa, the temperature
mass at the outlet of the evaporator 2/1 is kept equal to
75 # 1 C. The copolymer leaving reactor 1 contains 23.5 + 0.7% of acryl
lonitrile relative to styrene; 3. the temperature of the mass in the reactor 5 is kept equal to
135 + 30C, the polymer content is 52%, the pressure in the evapora
2/2 tor is between 0.065 and 0.07MPa, the temperature of the mass
at the outlet of the 2/2 evaporator is equal to 120 + 2 C. The copolymer leaves
both of reactor 5 has 23.5 + 0.6% acrylonitrile compared to
styrene; 4. the polymer content at the outlet of the last reactor 9 is 97t3%.
- composition du produit fini:
caoutchouc 7,6+ 0,3%
. styrène .................... 70#1%
. acrylonitrile .............. 22,4#0,7%
- teneur en acrylonitrile par rapport au styrène: 23,5#0,6%. - composition of the finished product:
rubber 7.6+ 0.3%
. styrene .................... 70 # 1%
. acrylonitrile .............. 22.4 # 0.7%
- acrylonitrile content relative to styrene: 23.5 # 0.6%.
Le produit fini se distingue par les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue: 2,6#0,3 9/10 mn,;
J - résistance au choc Izod: 120,0#20,0 ;
m. rupt. The finished product is distinguished by the following physical and mechanical properties: - melt flow index: 2.6 # 0.3 9/10 min .;
J - Izod impact resistance: 120.0 # 20.0;
m. rupt.
- charge de rupture à la traction: 44,0#4,0 MPa.- tensile breaking load: 44.0 # 4.0 MPa.
EXEMPLE 3 (de comparaison)
La polymérisation se déroule dans une cascade de réacteurs à remplissage incomplet, la chaleur se dégageant lors de la polymérisation est évacuée par évaporation, le condensat produit par le composant à bas point d'ébullition de la masse est recyclé dans le même réacteur.EXAMPLE 3 (for comparison)
The polymerization takes place in a cascade of reactors with incomplete filling, the heat released during the polymerization is evacuated by evaporation, the condensate produced by the low-boiling component of the mass is recycled in the same reactor.
La solution d'alimentation comportant, comme celle de 1 'exemple 1, 5,6 parties en masse de caoutchouc de polybutadiène, 5,6+ 0,5 parties en masse de styrène, 17,7#0,2 parties en masse d'acrylonitrile, et 20,6*0,5 parties en masse d'éthylbenzène (rapport entre le styrène et l'acrylonitrile: 76:24), est amenée à une vitesse 50 l/h au réacteur 1, dont le coefficient de remplissage est de 0,5. Le réacteur 1 est maintenu à une température de 110#5 C et à une pression de 0,02 a 0,04 MPa. Teneur en polymère 30+3%. The feed solution comprising, like that of Example 1, 5.6 parts by mass of polybutadiene rubber, 5.6+ 0.5 parts by mass of styrene, 17.7 # 0.2 parts by mass of acrylonitrile, and 20.6 * 0.5 parts by mass of ethylbenzene (ratio between styrene and acrylonitrile: 76:24), is brought at a speed of 50 l / h to reactor 1, whose filling coefficient is 0.5. Reactor 1 is maintained at a temperature of 110 # 5 C and a pressure of 0.02 to 0.04 MPa. Polymer content 30 + 3%.
La composition du copolymère à la sortie du réacteur 1:
.. caoutchouc ................. 18#1%,
. styrène .................... 53#2%,
. acrylonitrile .............. 18#2%. The composition of the copolymer at the outlet of reactor 1:
.. rubber ................. 18 # 1%,
. styrene .................... 53 # 2%,
. acrylonitrile .............. 18 # 2%.
La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 22#1%. La masse en cours de polymérisation est envoyée à la vitesse de 50 l/h du réacteur 1 au réacteur 5, où la pression est maintenue entre 0,16 et 0,18 MPa, la température de la masse dans le réacteur 5 est égale à 145+50C, la teneur en polymère est de 56#3%. The acrylonitrile content relative to styrene is 22 # 1%. The mass during polymerization is sent at the speed of 50 l / h from reactor 1 to reactor 5, where the pressure is maintained between 0.16 and 0.18 MPa, the temperature of the mass in reactor 5 is equal to 145 + 50C, the polymer content is 56%.
Le polymère sortant du réacteur 5 présente la composition suivante:
. caoutchouc ................. 10#0,5%
. styrène .................... 69#2%,
. acrylonitrile .............. 20#2%
La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 21,7#1,5%. The polymer leaving reactor 5 has the following composition:
. rubber ................. 10 # 0.5%
. styrene .................... 69 # 2%,
. acrylonitrile .............. 20 # 2%
The acrylonitrile content relative to styrene is 21.7 # 1.5%.
Les conditions de polymérisation dans le réacteur 9 sont analogues à celles décrites dans l'Exemple 1.The polymerization conditions in reactor 9 are similar to those described in Example 1.
- composition du produit fini:
. caoutchouc ................. 7,5#0,3%
. styrène .................... 72#2%
. acrylonitrile .............. 19#1%
La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 20#2%. - composition of the finished product:
. rubber ................. 7.5 # 0.3%
. styrene .................... 72 # 2%
. acrylonitrile .............. 19 # 1%
The acrylonitrile content relative to styrene is 20 # 2%.
Le produit fini présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes:
- indice de fluidité de la matière fondue: 7,3 g/10 mn; - résistance au choc Izod: 60,0#10,0 J
m. rupt.The finished product has the following physical and mechanical properties:
- melt flow index: 7.3 g / 10 min; - Izod impact resistance: 60.0 # 10.0 J
m. rupt.
- charye de rupture à la traction: 40,0+6,0 MPa.- tensile rupture charye: 40.0 + 6.0 MPa.
Dans les conditions de déroulement du processus retenues pour l'rxem- ple 3, les fluctuations de la composition de la masse en cours de polymérisation et du copolymère fini entraînant une dispersion plus importante des propriétes physiques et mécaniques du produit fini que dans les Exemples 1 et 2, en outre, la teneur en acrylonitrile est de 2 à 4% en poids moins grande que celle établie pour le mélange initial. Le copolymère obtenu dans l'exemple 3 est d'une couleur plus jaune, ce qui révèle une faible homogénéité de sa composition et une moindre qualité du produit fini. Under the conditions of the process adopted for example 3, the fluctuations in the composition of the mass during polymerization and of the finished copolymer resulting in a greater dispersion of the physical and mechanical properties of the finished product than in Examples 1 and 2, in addition, the acrylonitrile content is from 2 to 4% by weight less than that established for the initial mixture. The copolymer obtained in Example 3 is of a more yellow color, which reveals a low homogeneity of its composition and a lower quality of the finished product.
EXEMPLE 4 (de comparaison)
La polymérisation se déroule dans une cascade de réacteurs completement remplis, la chaleur de polymérisation estcontrôlée depuis la surface des réacteurs par réglage de la température de l'agent frigorifique.EXAMPLE 4 (for comparison)
The polymerization takes place in a cascade of completely filled reactors, the heat of polymerization is controlled from the surface of the reactors by adjusting the temperature of the refrigerant.
La solution d'alimentation est amenée au réacteur 1 à la vitesse de 50 l/h d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1. The feed solution is brought to reactor 1 at a speed of 50 l / h in a manner similar to that described in Example 1.
La température dans le réacteur 1 peut être maintenue constante par circulation d'un agent réfrigérant seulement au cas où la masse présente une teneur en polymère inférieure ou égale à 20%. Si la teneur en polymère est supérieure à 20%, on n arrive pas à maintenir la température constante dans l'intervalle requis: la température de la masse atteint spontanément une valeur de 170 à 2000C, et il se produit en même temps une augmentation rapide du taux de conversion des monomères. The temperature in reactor 1 can be kept constant by circulating a cooling agent only in the case where the mass has a polymer content of less than or equal to 20%. If the polymer content is more than 20%, the temperature cannot be kept constant within the required range: the temperature of the mass spontaneously reaches a value of 170 to 2000C, and at the same time a rapid increase occurs. of the conversion rate of the monomers.
Lorsqu'un prépolymère a faible taux de conversion des monomères arrive au réacteur 5, on ne réussit pas à maintenir la température dans l'intervalle requis: les fluctuations de la température s'étendent de 145 à 1800C. When a prepolymer with a low monomer conversion rate arrives at reactor 5, it is not possible to maintain the temperature within the required range: the temperature fluctuations range from 145 to 1800C.
Composition du produit fini:
. caoutchouc ................. 8#0,7%
. styrène .................... 70#0,5%
. acrylonitrile .............. 22#0,3%
La teneur en acrylonitrile par rapport au styrène est de 23,7+0,4%.Composition of the finished product:
. rubber ................. 8 # 0.7%
. styrene .................... 70 # 0.5%
. acrylonitrile .............. 22 # 0.3%
The acrylonitrile content relative to styrene is 23.7 + 0.4%.
Le copolymère obtenu présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes:
- indice de fluidité de la matière fondue: 2 a 15 g/10 mn;
- résistance au choc Izod: 50,0+10,0 m. Jrupt
- charge de rupture a la traction: 30,0 à 50,0 ?Pa. The copolymer obtained has the following physical and mechanical properties:
- melt flow index: 2 to 15 g / 10 min;
- Izod impact resistance: 50.0 + 10.0 m. Jrupt
- tensile breaking load: 30.0 to 50.0? Pa.
EXEMPLE 5
Une solution d'alimentation comprenant 600 kg de styrène et 400 kg de méthacrylate de méthyle, 10 kg (1 partie en masse de l'ensemble de mo nomères introduits) d'huile de vaseline pour usages médicaux), 0,1 kg (0,01 parties en masse) de dodécylmercaptan et 3 kg (0,3 parties en masse) d'ester de l'acide hydroxy-4-di-tert-butyl-3,5-phénylpropionique et du pentaérythrol est amenée en continu au réacteur 1 de la cascade de polymérisation a une vitesse de 50 1/h. Le taux de conversion des monomères est maintenu, dans le reacteur 1, égal a 35+2, la température égale a 105*20C. EXAMPLE 5
A feed solution comprising 600 kg of styrene and 400 kg of methyl methacrylate, 10 kg (1 part by mass of the set of monomers introduced) of petroleum jelly oil for medical uses), 0.1 kg (0 , 01 parts by mass) of dodecylmercaptan and 3 kg (0.3 parts by mass) of ester of hydroxy-4-di-tert-butyl-3,5-phenylpropionic acid and pentaerythrol is fed continuously to the reactor 1 of the polymerization cascade has a speed of 50 1 / h. The rate of conversion of the monomers is maintained, in the reactor 1, equal to 35 + 2, the temperature equal to 105 * 20C.
Pour maintenir constamment la température requise, une partie de la masse réactionnelle, d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1, est amenée en continu a une vitesse de 130 l/h au mélangeur 3/1, où elle est mélangée avec le condensat provenant du collecteur 7/1; le mélange ainsi obtenu est envoyé ensuite sous forme de jets dans l'évaporateur 2/1. To constantly maintain the required temperature, part of the reaction mass, in a similar manner to that described in Example 1, is continuously fed at a speed of 130 l / h to the mixer 3/1, where it is mixed with the condensate from the collector 7/1; the mixture thus obtained is then sent in the form of jets to the 2/1 evaporator.
On maintient dans l'évaporateur une pression de 0,06 MPa, la masse réactionnelle étant refroidie a 98#1 C. La masse refroidie est renvoyée à une vitesse de 130 l/h dans le réacteur 1. Les monomeres évaporés, comme décrit dans l'Exemple 1, sont condensés dans I'échangeur de chaleur 6/1, rassemblés dans le collecteur 7/1 et renvoyés au mélangeur 3/1.A pressure of 0.06 MPa is maintained in the evaporator, the reaction mass being cooled to 98 # 1 C. The cooled mass is returned at a speed of 130 l / h to reactor 1. The monomers evaporated, as described in in Example 1, are condensed in the heat exchanger 6/1, collected in the collector 7/1 and returned to the mixer 3/1.
Une autre partie de la masse réactionnelle est constamment amenée du réacteur 1 au réacteur 5 à une vitesse de 50 l/h. Le copolymère sortant du réacteur 1 présente la composition suivante:
. styrène ... 62%
. méthacrylate de méthyle .... 38%
Le taux de conversion des monomeres est maintenu dans le reacteur 5, égal a 75+2%, la température est maintenue égale a 140#2 C. Pour maintenir constamment la température requise, le mélangeur 3/2 et l'évaporateur 2/2 sont alimentés en masse réactionnelle à une vitesse de 180 1/h, la pression dans l'évaporateur est maintenue entre 0,06 et 0,07 MPa, de sorte que la température de la masse sortant de l'évaporateur 2/2 soit égale à 120#2 C. Another part of the reaction mass is constantly brought from reactor 1 to reactor 5 at a speed of 50 l / h. The copolymer leaving reactor 1 has the following composition:
. styrene ... 62%
. methyl methacrylate .... 38%
The monomer conversion rate is maintained in reactor 5, equal to 75 + 2%, the temperature is maintained equal to 140 # 2 C. To constantly maintain the required temperature, the mixer 3/2 and the evaporator 2/2 are supplied with reaction mass at a speed of 180 l / h, the pressure in the evaporator is maintained between 0.06 and 0.07 MPa, so that the temperature of the mass leaving the evaporator 2/2 is equal at 120 # 2 C.
Simultanément, une autre partie de la masse réactionnelle est refoulée en continu à une vitesse de 50 l/h depuis le réacteur 5, soit a travers le réacteur 9, soit directement dans la chambre à vide 11. Simultaneously, another part of the reaction mass is continuously discharged at a speed of 50 l / h from the reactor 5, either through the reactor 9, or directly into the vacuum chamber 11.
La composition du copolymère sortant du réacteur 5:
. styrène .................... 60,8%
. méthacrylate de méthyle ... 39,2%
Le copolymère fondu de styrène et de méthacrylate de méthyle est déchargé de la chambre a vide a une vitesse de 35 a 40 kg/h et soumis à une granulation.The composition of the copolymer leaving reactor 5:
. styrene .................... 60.8%
. methyl methacrylate ... 39.2%
The molten copolymer of styrene and methyl methacrylate is discharged from the vacuum chamber at a speed of 35 to 40 kg / h and subjected to granulation.
Composition du produit fini:
. styrène .................... 60,5%
. méthacrylate de méthyle . .. 39,5
Le copolymère produit présente les propriétés physiques et mécaniques suivantes: - indice de fluidité de la matière fondue à 200 C et une charge de 5 kg:
3,0+0,5 g/10 mn, - résistance au choc Charpy (sans entaille): 19 mkJ2 - transparence: 90%.Composition of the finished product:
. styrene .................... 60.5%
. methyl methacrylate. .. 39.5
The copolymer produced has the following physical and mechanical properties: - melt flow index at 200 C and a load of 5 kg:
3.0 + 0.5 g / 10 min, - Charpy impact resistance (without notch): 19 mkJ2 - transparency: 90%.
EXEMPLE 6
Une solution composée de 470 kg de styrène, de 450 kg de méthacrylate de méthyle, de 80 kg d'acrylonitrile, de 10 kg (1 partie en masse de l'ensemble des monomères) de dibutylsébaçate, de 3 kg d'ester de l'acide hydroxy4-di-tert-butyl-3,5-phénylpropionique et du penta-erythritol (0,3 parties en masse) et de 0,5 kg (0,05 parties en masse) de n-lauryl-mercaptan est amenée en continu à une vitesse de 50 l/h au réacteur 1 de la cascade de polymérisation.EXAMPLE 6
A solution composed of 470 kg of styrene, 450 kg of methyl methacrylate, 80 kg of acrylonitrile, 10 kg (1 part by mass of all the monomers) of dibutylsébaçate, 3 kg of l ester hydroxy4-di-tert-butyl-3,5-phenylpropionic acid and penta-erythritol (0.3 parts by mass) and 0.5 kg (0.05 parts by mass) of n-lauryl-mercaptan is supplied continuously at a speed of 50 l / h to reactor 1 of the polymerization cascade.
Le taux de conversion des monomères est maintenu, dans le réacteur 1, égal à 35#2%, la température est maintenue égale à 104+2 C. Pour maintenir constamment la température donnee, une partie du prépolymere est refoulée en continu à une vitesse de 120 l/h au mélangeur 3/1, où elle se mélange avec le condensat provenant du collecteur 7/1, et le mélange ainsi obtenu est envoyé sous forme de jets dans l'évaporateur 2/1. La pression dans l1é- vaporateur est maintenue égale à 0,064 MPa, de telle sorte que la tempera- ture de la masse sortant de l'évaporateur soit égale à 100#l C. La masse refroidie est renvoyée à une vitesse de 120 l/h dans le réacteur 1.Les monomères évaporés dans l'évaporateur 2/1 sont condensés dans le 6/1, col lestés dans le 7/1 et amenés au mélangeur 3/1 d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. The rate of conversion of the monomers is maintained, in reactor 1, equal to 35 # 2%, the temperature is maintained equal to 104 + 2 C. To maintain the given temperature constantly, part of the prepolymer is continuously discharged at a speed of 120 l / h in the mixer 3/1, where it mixes with the condensate coming from the collector 7/1, and the mixture thus obtained is sent in the form of jets to the evaporator 2/1. The pressure in the evaporator is kept equal to 0.064 MPa, so that the temperature of the mass leaving the evaporator is equal to 100 # l C. The cooled mass is returned at a speed of 120 l / h in the reactor 1. The monomers evaporated in the evaporator 2/1 are condensed in the 6/1, neck ballasted in the 7/1 and brought to the mixer 3/1 in a similar manner to that described in Example 1 .
Une autre partie du prépolymère est amenee en continu à une vitesse de 50 l/h au réacteur 5. Another part of the prepolymer is fed continuously at a speed of 50 l / h to reactor 5.
Composition du copolymère sortant du réacteur 1: . styrène ... 48%,
. méthacrylate de méthyle .... 42,2%
. acrylonitrile .............. 9,8%
Le taux de conversion des monomeres dans le réacteur 5 est maintenu égal à 70*2%', la température est maintenue à 138#2 C. Pour maintenir constamment la température requise, on achemine en continu la masse réactionnelle du reacteur 5 au mélangeur 3/2 à une vitesse de 180 l/h; elle s'y mélange avec le condensat des monomeres amene du collecteur 7/2, d'une fa çon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le mélange ainsi produit passe ensuite, sous forme de jets, dans l'évaporateur 2/2.On maintient dans l'évaporateur une pression de 0,072 à 0,078 MPa, la température de la masse à la sortie de ltevaporateur etant à 120t20C. La masse refroidie est ren voyée à la même vitesse dans le réacteur 5. Les monomères évaporés sont condenses dans l'échangeur de chaleur 6/2 et rassemblés dans le collecteur 7/2, d'où ils sont acheminés au mélangeur 3/2 d'une manière analogue à celle decrite dans l'Exemple 1. Simultanément, une autre partie de la masse réactionnelle est amenée en continu à une vitesse de 50 I/h depuis le réacteur 5 vers la chambre à vide 11, soit directement, soit à travers le réacteur 9.Composition of the copolymer leaving reactor 1:. styrene ... 48%,
. methyl methacrylate .... 42.2%
. acrylonitrile .............. 9.8%
The rate of conversion of the monomers in the reactor 5 is maintained equal to 70 * 2% ', the temperature is maintained at 138 # 2 C. To constantly maintain the required temperature, the reaction mass is continuously conveyed from the reactor 5 to the mixer 3 / 2 at a speed of 180 l / h; it mixes with the condensate of the monomers brought from the collector 7/2, in a manner analogous to that described in example 1. The mixture thus produced then passes, in the form of jets, to the evaporator 2 / 2. A pressure of 0.072 to 0.078 MPa is maintained in the evaporator, the temperature of the mass at the outlet of the evaporator being at 120t20C. The cooled mass is returned at the same speed to reactor 5. The evaporated monomers are condensed in the heat exchanger 6/2 and collected in the collector 7/2, from where they are conveyed to the mixer 3/2 d in a manner analogous to that described in Example 1. Simultaneously, another part of the reaction mass is brought continuously at a speed of 50 l / h from the reactor 5 to the vacuum chamber 11, either directly or through reactor 9.
Le copolymere sortant du réacteur 5 présente la composition suivante:
. styrène .................... 48,0%
. méthacrylate de méthyle .... 42,5%
. acrylonitrile .............. 9,5%
L'évacuation et la granulation se déroulent comme dans l'exemple 5.The copolymer leaving reactor 5 has the following composition:
. styrene .................... 48.0%
. methyl methacrylate .... 42.5%
. acrylonitrile .............. 9.5%
The evacuation and the granulation take place as in Example 5.
Composition du produit fini:
. styrène .................... 48,8%
. méthacrylate de méthyle .... 43%
. acrylonitrile .............. 9,2%
Le copolymere obtenu est caractérisé par les propriétés suivantes: - indice de fluidité à 200 C et une charge de 10 kg: 5,0+0,5 g/10 mn, - résistance au choc Charpy (sans entaille): 22 kJ/m2, transparence: 87%.Composition of the finished product:
. styrene .................... 48.8%
. methyl methacrylate .... 43%
. acrylonitrile .............. 9.2%
The copolymer obtained is characterized by the following properties: - melt index at 200 C and a load of 10 kg: 5.0 + 0.5 g / 10 min, - Charpy impact resistance (without notch): 22 kJ / m2 , transparency: 87%.
Il découle des exemples décrits que la polymérisation selon le procédé faisant l'objet de la présente invention assure la constance de composition du mélange en cours de la polymérisation à 1% en masse prés. It follows from the examples described that the polymerization according to the process which is the subject of the present invention ensures the consistency of composition of the mixture during the polymerization at 1% by mass.
En outre, grace au fait que la température et le taux de conversion des monomères sont maintenus constants avec une bonne précision dans chacun des réacteurs, il devient possible d'obtenir des copolymères d'une composition donnée se distinguant par une dispersion minime des proprietés, et ceci durant une période prolongée du fonctionnement de la cascade de polymérisation. Furthermore, thanks to the fact that the temperature and the conversion rate of the monomers are kept constant with good precision in each of the reactors, it becomes possible to obtain copolymers of a given composition distinguished by a minimal dispersion of the properties, and this for an extended period of the operation of the polymerization cascade.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833338736 DE3338736A1 (en) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Continuous process for the preparation of copolymers |
| FR8317148A FR2554111B1 (en) | 1983-10-25 | 1983-10-27 | PROCESS FOR OBTAINING CONTINUOUSLY COPOLYMERS |
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19833338736 DE3338736A1 (en) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Continuous process for the preparation of copolymers |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2554111A1 true FR2554111A1 (en) | 1985-05-03 |
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Family
ID=25815124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR8317148A Expired FR2554111B1 (en) | 1983-10-25 | 1983-10-27 | PROCESS FOR OBTAINING CONTINUOUSLY COPOLYMERS |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0974603A2 (en) * | 1998-07-22 | 2000-01-26 | Fina Technology Inc.(A Delaware Corporation) | Purification of polystyrene recycle streams |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
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|---|---|---|---|---|
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- 1983-10-25 DE DE19833338736 patent/DE3338736A1/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3338736A1 (en) | 1985-05-02 |
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