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"Procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères d'oléfines et produits obtenus "
Dans le brevet belge n 602.153 en date du 4 avril 1961 en a décrit un procédé de polymérisation et de copolymé- risation d'oléfines selon lequel on homopolymérise ou copoly- mérise des oléfines et des monomères polaires à des températu- res comprises entre 0 et 80 et sous des pressions allant jus- qu'à environ 100 atmosphères, en présence d'un système de ca-
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talyseurs comprenant: lo)une substance ayant la propriété de concentrer localement les oléfines, le cas échéant avec formation de com- posés complexes,
20) un catalyseur fournissant des radicaux libres par exemple un catalyseur peroxydique.
Or la demanderesse a découvert que l'on pouvait prépa- rer des polymères et copolymères d'oléfines en ajoutant, à la dispersion de polymères obtenue selon le procédé décrit dans le brevet belge précité, dispersion qui est principalement aqueu- se, des agents de démouillage principalement un hydrocarbure liquide contenant 2 à 20 atomes de carbone puis en séparant les polymères ainsi démouillés, le cas échéant en les dispersant dans un agent de démouillage, par voie mécanique de l'agent de dispersion utilisé dans la polymérisation et qui n'est pratique- ment pas miscible avec l'agent de démouillage et en répétant cette opération, le cas échéant après un nouveau mouillage afin de purifier le polymère.
Comme agents de démouillage efficaces, on peut men- tionner à titre d'exemple des hydrocarbures aliphatiques et cy- cloaliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, par exem- ple le butane, le pentane, l'hexane, l'octane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Des hydrocarbures non saturés contenant jusqu'à environ 3 liaisons doubles dans la molécule, par exemple le 2,4,4-triméthyl-pentène-l et le cyclohexène conviennent éga- lement comme agents de démouillage.
Entrent encore en ligne de compte des hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés alcoyli- ques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène, et en prin- cipe tous les composés organiques qui sont encore liquides à la température de polymérisation qui va jusqu'à 800, composés qui ne sont pas miscibles avec l'agent de dispersion et qui pos- sèdent une certaine affinité pour la surface de la polyoléfine.
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On peut utiliser les agents démouillants et les poly- mères dans un rapport compris entre 10 : 1 et 1 : 100, de pré- férence entre 3: 1 et 3 : les agents démouillants étant utilisés au moins en une quantité suffisante pour couvrir à mono peu près la surface totale du polymère d'une couche(moléculaire.
Si l'on veut obtenir un polymère ayant une faible teneur en ca- talyseur résiduaire, on a avantage à ajouter l'agent de démouil- lage en excès de façon qu'il se forme une deuxième phase liqui- de flottant sur l'agent de dispersion et dans laquelle le po- lymère est dispersé. On peut alors séparer le polymère, par exemple en séparant la phase liquide contenant le polymère et en effectuant ensuite une filtration, centrifugation, etc..
Il s'est également révélé avantageux, en vue d'une réalisation continue du procédé suivant l'invention, d'éliminer l'agent de démouillage du récipient de polymérisation par dis- tillation, évacuation ou soufflage au moyen d'un courant ga- zeux dans une mesure telle que le polymère se trouve ensuite à l'état de poudre sur la surface de l'agent de dispersion. Com- me courant gazeux, on utilise un gaz inerte tel que l'azote.
On a cependant avantage à utiliser le monomère lui- raéme, par exemple l'éthylène.
Le bon mélange du polymère avec l'agent de démouilla- ge qui peut être présent dans le récipient de polymérisation sous forme de phase liquide ou non liquide est de grande impor- tance en ce qui concerne la teneur en catalyseur résiduaire du polymère, la teneur en catalyseur complexe résiduaire pou- vant être réduite et, de plus, la vitesse de démouillage pou- vant être accélérée par un mélange approprié effectué, par exem- ple, en agitant.
Etant donné que la teneur en catalyseur comple- xe résiduaire dépend de la dimension et de la structure des par- ticules polymères, il est avantagues, à cause des différences dans la propriété de l'agent de démouillage de pénétrer dans
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la particule polymère, de produire des grains de dimension défi- nie et avant tout de structure poreuse en réglant la vitesse d'agitation de manière appropriée ou bien an ajoutant des sta- bilisants de suspension tels que l'oxyde d'aluminium, la bento- nite, ou le BaS04. On peut ajouter l'agent de démouillage à un moment où le polymère remplit complètement l'agent de dispersion.
Il est cependant particulièrement avantageux, surtout en vue de la réalisation continue du procédé, d'ajouter l'agent de dé- mouillage régulièrement ou irrégulièrement au cours de toute la polymérisation. Dans ce cas, la teneur en catalyseur complexe résiduaire du polymère est également faible, ce qui est dû au fait que l'agent de démouillage a été plus longtemps en contact avec le polymère et lagent de dispersion.
On peut effectuer la séparation mécanique du polymère démouillé et de l'agent de dispersion par raclage, débordement, filtration, au moyen d'une vis sans fin ou par une autre méthode connue.
Le transport pneumatique du polymère démouillé par un gaz d'entraînement s'est révélé particulièrement avantageux.
Comme gaz d'entrainement on peut envisager, par exemple, des gaz inertes tels que l'azote, l'argon, l'anhydride carbonique ou l'hydrogène. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'uti- liser comme gaz d'entraînement le monomère ou le mélange de monomères utilisé pour la polymérisation. Dans ce dernier cas, il est utile d'appliquer une pression de gaz identique à celle sous laquelle on effectue la polymérisation. En ce qui concerne ' l'efficacité du courant gazeux entraînant le polymère, la di- rection de ce courant et l'accélération qu'il confère aux par- ; ticules de polymère sont d'influence décisive.
Il est avantageux,par exemple, d'utiliser un courant ; gazeux qui entre dans le récipient de polymérisation par le côté et le quitte par une ouverture située vis-à-vis du côté où le
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courant entre ou d'utiliser un courant gazeux qui sort d'un sys- tème de tuyères au sein de l'agent de dispersion ou à sa surface et qui effectue un mouvement circulaire et quitte le récipient de polymérisation par une sortie tangentielle arrangée à la sur- face ou, de préférence, au-dessus de la surface de l'agent de dispersion.
Un mode d'opération selon lequel le gaz décrit la route du courant gazeux dans un cyclone au-dessus de la surface de l'agent de dispersion s'est cependant révélé particulièrement efficace. Ce gaz qu'on utilise pour l'entraînement peut égale- ment être le monomère qui a quitté le récipient de polymérisa- tion pendant la polymérisation. En choisissant le chemin de gaz favorable il faut tenir compte, cependant, de la forme du ré- cipient de polymérisation utilisé dans chaque cas particulier.
La séparation subséquente de gaz et de ma tiëre solide peut s'effectuer par voie mécanique ou selon le principe de la séparation à vent, par exemple au moyen d'un cyclone ou, pour compléter la séparation de gaz et de matière solide, au moyen de plusieurs cyclones. La matière peut être évacuée des cyclones de manière discontinue ou, ce qui est avantageux, de manière continue, par exemple au moyen d'une roue à cellules. Le cou- rant gazeux entraînant le polymère peut s'échapper des cyclones après asroir passé par le récipient de polymérisation et l'un ou plusieurs des cyclones placés en succession.
A cause des pertes de gaz qui entraient le danger d'une évaporation de l'agent de dispersion et de l'agent de démouillage, il est cependant plus avantageux de relier l'entrée et la sortie de gaz en un cycle fermé et de produire le courant gazeux au moyen d'un ventilateur intercalé ou au moyen d'une pompe à gas.
Les polymères qui ont été démouillés par des agents de démouil- lage tels que des hydrocarbures peuvent être mouillés à nouveau avec des agents de dispersion principalement aqueux. Dans ce
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but, on débarrasse le polymère de l'hydrocarbure qui y adhère par évaporation et condensation subséquente ou par soufflage, le polymère rentrant pendant cette opération sous la surface d'hydrogène. L'opération de remuillage est particulièrement avantageuse s 'il s'agit de débarrasser le polymère de parties restantes de catalyseur complexe au moyen de liquides de lava- ge. Comme liquides de lavage, on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention des substances aptes à dissoudre les corps mentionnés dans le brevet belge précité et qui ont Impropriété de concentrer localement les oléfines.
Comme substances de ce genre, des acides minéraux, de préférence l'acide nitrique, les cyanures alcalins et des alcools aliphatiques tels que l'étha- nol se sont révélés particulièrement appropriés.
Après l'opération de lavage, on peut à nouveau sépa- rer le polymère du liquide de lavage par un démouillage avec addition d'hydrocarbures.
On peut répéter les opérations de mouillage et de démouillage autant de fois qu'on le désire jusqu'à ce que les derniers résidus du catalyseur complexe scient tout à fait éliminés.
S'il s'agit de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention à l'échelle industrielle, il est particulièrement avantageux de réaliser les opérations décrites ci-dessus de manière continue.
Le polymère recueilli dans le récipient de réaction dans un agent de dispersion principalement aqueux, par lequel il est mouillé et qui est chargé avec une quantité d'hydrocar- bure suffisante pour séparer le polymère par démouillage de l'agent de dispersion, peut être débarrassé continuellement de l'agent de dispersion, par exemple au moyen d'une vis sans fin ou de manière pneumatique, la séparation s'effectuant dans un ou plusieurs cyclones. Selon un autre mode de réalisation
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de cette séparation, le polymère qui se trouve à l'état pulvérulent sur la surface de l'agent de dispersion est déversé. Le cas é- chéant, la matière déversée peut être une dispersion de poly- mère et d'hydrocarbure. Dans ce cas, il est cependant nécessai- re d'augmenter la quantité d'hydrocarbure.
Etant donné que dans le transport du polymère pulvé- rulent, le degré auquel le polymère est débarrassé de l'agent de dispersion ou du catalyseur complexe dépend de la quantité d'hydrocarbure utilisée et de sa concentration constante dans l'espace gazeux et à la surface des polymères, il est utile de contr8ler la quantité d'hydrocarbure par un dispositif de distillation ou de condensation. On peut insérer ce dispositif de condensation ou de distillation, par exemple, dans le cycle constitué par le récipient de polymérisation ou le récipient contenant le liquide de lavage, le cyclone et la pompe à gaz.
Après avoir quitté le récipient de polymérisation par une vis sans fin, un trop-plein ou au moyen d'un gaz, le polymère entre dans un récipient contenant du liquide de lavage.
Dans ce récipient, on introduit le polymère dans des liquides de lavage tels que l'eau ou des mélanges d'eau et d'alcool, le cas échéant on ajcute des électrolytes tels que l'acide ni- trique ou l'acide perchlorique ou des substances formant des complexes telles que l'ammoniac ou le cyanure alcalin, puis on en mouille le polymère du liquide de lavage/séparant l'hydrocar- bure du polymère, par exemple par évaporation, évacuation ou condensation dans un piège refroidi, et on traite lepolymère avec le liquide délayage à l'état de vapeur ou à l'état liquide, le cas échéant sous pression et en mélangeant bien, par exemple par agitation.
Après avoir dissous le catalyseur complexe résiduaire, on débarrasse le polymère par démouillage du liquide de lavage, en ajoutant de l'hydrocarbure comme c'est le cas dans la sépa-
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ration d'agent de dispersion de polymérisation, le polymère sor- tant de la surface du liquide dellavage.
On peut décharger leécipient contenant le liquide de lavage de la matière au moyen d'un dispositif identique à celui utilisé pour décharger le récipient de polymérisation.
On peut effectuer ce processus de purification de polymère qui se fait par voie de mouillage et de démouillage et qui conduit à la récupération du catalyseur complexe résiduaire une seule fois ou continuellement à plusieurs reprises dans plusieurs dispositifs de traitement complémentaire placés l'un à la sui- te de l'autre et on peut utiliser le même liquide de lavage ou différents liquides de lavage.
Etant donné que l'enrichissement du catalyseur com- plexe résiduaire est plus économique lorsqu'on utilise le même liquide de lavage à plusieurs reprises selon le principe d'une extraction, cette disposition convient pour régénérer le cata- lyseur complexe, par exemple à l'état cristallin, du liquide de lavage, cette mesure convenant surtout lorsqu'on réalise le procédé de manière continue. On reconduit le catalyseur com- plexe ainsi régénéré à l'état dissous ou sous forme de.substan- ce solide, au moyen d'une vis sans fin ou d'un dispositif de dosage, à l'agent de dispersion utilisé pour la polymérisation, tout en ajoutant des composants appauvris, par exemple le mono- mère et le catalyseur.
Les dispositions qui ont été mentionnées à proposée ce processus de polymérisation et de traitement complémentaire continu peuvent être de beaucoup de sortes. Les dispositions qui viennent d'être mentionnées ne sont pas les seules qu'on puisse appliquer et qui conviennent. Ce que la demanderesse revendique, c'est plutôt la possibilité d'effectuer alternati- vement le démouillage et le mouillage du polymère et les dispo- sitifs permettant la réalisation de ces opérations.
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Le procédé suivant l'invention permet d'effectuer la polymérisation jusqu'à ce qu'il y ait un rapport élevé entre les phases puisqu'il permet de séparer le polymère de l'agent de dispersion déjà pendant la polymérisation, la séparation se fai- sant avec démouillage et l'espace que i-equiert le polymère étant de plus en plus diminué. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de dégazer le monomère concentré dans l'agent de dispersion avant de commencer une nouvelle polymérisation.
On peut éviter ainsi des pertes de mcnomères et de temps et épargner l'énergie requise, le cas échéant, pour com- primer le monomère dégazé jusqu'à ce qu'il atteigne la pression dépolymérisation. Un autre avantage important réside dans le fait que, lorsqu'une certaine proportion entre la phase de polymère et la phase d'agent de dispersion est%atteinte, on peut séparer le polymère de l'agent de dispersion dans le récipient de polymérisation lui-même, après quoi on peut réutiliser l'a- gent de dispersion subsistant pour la suite de la polymérisa- tion.
En outre, le procédé suivant l'invention permet de séparer le polymère de l'agent de dispersion dans le récipient de poly- mérisation lui-même plus complètement qu'il ne serait possible par filtration ou centrifugation et, par conséquent, le poly- mère débarrassé de l'agent de dispersion conformément à l'inven- tion a une plus faible teneur en catalyseur complexe résiduaire que le polymère débarrassé de l'agent de dispersion par filtra- tion ou centrifugation.
Dans quelques modes deéalisation du procédé décrit dans le brevet belge précité, le polymère est obtenu aussi dans une large mesure à l'état démouillé lorsqu'on ajoute, avant le début de la polymérisation déjà, un hydrocarbure servant, par exemple, de solvant pour le catalyseur peroxydique. Cependant, la présence d'un hydrocarbure pendant la polymérisation n'est
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pas toujours désirée.
Avant tout, une addition ultérieure, contrôlée et exactement dosée de l'hydrocarbure permet de démouiller le po- lymère de façon reproductible au stade du procédé qui s'est révélé le plus approprié dans la réalisation du procédé à l'é- celle industrielle. On peut démontrer au mieux cet effet de dé- mouillage surprenant de la manière suivante:
Dans un essai de polymérisation effectué jusqu'à ce que/Le rapport entre la phase de polyoléfine et la phase de solu- est recueilli dans la solution de sel complexe à l'état dispersé, tion de sel complexe soit de 1:
10 et dans lequel le polymère\ le polymère /se 'sépare, après addition d'hydrocarbure et après un bon mélan- de de l'hydrocarbure avec le polymère, de la solution de sel complexe qui devient alors limpide.Puisqu'alors le polymère n'est plus mouillé par la solution de sel complexe, il se trou- ve, à cause de sa densité qui est inférieure à celle de la so- lution de sel complexe, sur la surface de la solution de sel complexe sous forme de poudre et avec une faible teneur en sel complexe.
Etant donné que la phase aqueuse est alors dans une large mesure exempte de polymère, on peut continuer la polymé- risation ou bien la recommencer en ajoutant du catalyseur à la solution de sel complexe.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter, les descriptions qui vont suivre en re- gard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, faisant bien comprendre comment l'invention peut être réalisée et les particularités qui ressortent tant du texte que du des- sin annexé faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
EXEMPLE 1:
On effectue la polymérisation dans l'appareil repré- senté à la figure 1. L'appareil comprend un récipient de poly- mérisation 1 qui est pourvu d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement, un tube d'amenée de gaz 2 débouchant dans un ensem-
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ble de tuyères 3 qui est recourbé sous forme d'un cercle autour de l'axe de l'agitateur et dont les tuyères ont des ouvertures qui sont arrangées tangentiellement de telle façon que le gaz sort dans une direction opposée à celle suivant laquelle l'agi- tateur tourne, un cyclone séparateur 4 pourvu d'une soupape de ré- glage 5, d'un dispositif de décharge 6 et d'une soupape d'in- troduction de liquide sous pression 7.
A 30 parties de polyéthylène à grains fins qui est contenu dans 600 parties d'une solution aqueuse à 40% de nitrate d'argent et qui a été préparé conformément au procédé décrit dans le brevet belge précité sous une pression de polymérisa- tion relative de 8 atmosphères, à 25 , en utilisant 0,3 g de di-isopropylpercarbonate dissous dans de l'hexane et servant de catalyseur, on ajoute 10 parties de n-hexane par la soupape d'introduction 7. Quelques minutes après cela, pendant lesquel- les on agite le tout, le polyéthylène se sépare à la surface de la solution de nitrate d'argent sous forme de poudre.
Sur la solution de AnNO3 qui se trouve sous une pression d'éthylène relative de 8 atmosphère/, on crée alors, dans la partie supé- rieure du réipient de polymérisation, en ouvrant la soupape de réglage 5 placée à la suite du cyclone 4, un courant gazeux tournant, le polymère étant déchargé et séparé dans le cyclone.
Puisqu'une partie de l'hydrocarbure s'évapore aussi pendant le dégazage, ce qui se manifeste par le retour du polymère dans la solution AgNO3' il faut ajouter de nouvelles quantités dosées d'hydrocarbure. Après avoir dégazé le polyéthylène, on peut recommencer la polymérisation par addition de catalyseur.
L'avantage que cette disposition du procédé suivant l'invention selon laquelle on sépare l'agent de dispersion par démouillage du polyéthylène offre, par comparaison avec la séparation par filtration et centrifugation du polyéthylène dispersé dans une solution de AgNO3 de la même concentration,
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réside en particulier dans la faible teneur en argent du pro- duit démouillé.
Le polyéthylène obtenu par le procédé suivant la pré- sente invention contient 13,5% d'argent. Si l'on ajoute d'abord au mélange de polymérisation une quantité de pentane suffisante pour faire apparaître le pentane à l'état liquide sur la solu- tion de AgNO3' on obtient, après évaporation du pentane et sé- paration par soufflage du polyéthylène qui se trouve alors de nouveau à l'état pulvérulent, un polymère ayant une teneur en Ag de 10%.
Si, par contre, on sépare le polyéthylène qui est dis- persé dans une solution de AgNO3 à 40% de cette solution par filtration et que l'on centrifuge le polyéthylène séparé par filtration pendant 3 heures à une vitesse de 3000 tours par minute afin d'effectuer une séparation plus poussée de la so- lution de sel d'argent, le polymère a encore une teneur en ar- gent de 37,5% .
EXEMPLE 2 :
On effectue cette expérience dans l'appareil représen- té à la figure 2.
Le polyéthylène qui se trouve dans le récipient de polymérisation 1 est séparé dela solution de sel d'argent par un démouillage effectué par addition d'hydrocarbure qu'on in- troduit par la soupape 2 servant à introduire du liquide sous pression. L'éthylène qui se trouve sous la pression de poly- mérisation est recyclé ensuite par pompage, au moyen d'une pom- pe de circulation de gaz 3, par le cyclone 4, la conduite de retour 5 et le p iège de refroidissement 6 qui sert à condenser du pentane qui, le cas échéant, a d'abord été ajouté en excès, la condensation étant effectuée par recyclage de l'éthylène au moyen d'unepompe. Cet appareil a l'avantage que les pertes en gaz et en hydrocarbure sont faibles.
Pendant qu'on fait sortir la poudre de polyéthylène
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par soufflage du récipient de polymérisation 1, on transporte le polyéthylène par une roue à cellules 7 dans le récipient. 1 contenant le liquide délayage, puis on peut recommencer la polymérisation.
Dans le liquide de lavage chauffé, on imprègne lepen- tane avec le liquide de lavage tout en évaporant le pentane adsorbé par le polyéthylène(condensation dans le piège de re- froidissement 6)et on le traite avec ce liquide de lavage en agitant. Puis, on démouille le polyéthylène qui a été libéré dans une large mesure du catalyseur complexe en ajoutant de l'hydrocarbure par la soupape 2' et on le sépare dans le cyclo- ne 4' au moyen d'une circulation de gaz et on le recueille dans le réservoir 9. Au lieu du réservoir 9, un ou plusieurs récipients de lavage et de démouillage supplémentaires dans lesquels le gaz est recyclé de la manière décrite ci-dessus peuvent être reliés, le cas échéant, à la roue à cellules 7'.
REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion de polymère principalement aqueuse et obtenue selon le procédé décrit dans le brevet belge n 602 153 en date du 4 avril 1961, des agents de démouillage, de préférence un hydrocarbure liquide contenant 2 à 20 atomes de carbone, puis on sépare les polymères qu'on a démouillés de cette manière, le cas échéant en effectuant une dispersion dans l'agent de démouillage, par voie mécanique, de l'agent de dispersion utilisé pendant la polymérisation et qui n'est pas miscible avec l'agent de dé- mouillage et en vue d'une purification plus poussée du polymère, on répète cette opération, le cas échéant, après un nouveau mouillage.
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"Process for the preparation of homopolymers and copolymers of olefins and products obtained"
In Belgian Patent No. 602,153 dated April 4, 1961, described a process for the polymerization and copolymerization of olefins according to which olefins and polar monomers are homopolymerized or copolymerized at temperatures between 0 and 80 and at pressures of up to about 100 atmospheres, in the presence of a gas system.
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analyzers comprising: lo) a substance having the property of locally concentrating olefins, where appropriate with the formation of complex compounds,
20) a catalyst providing free radicals, for example a peroxide catalyst.
Now, the Applicant has discovered that it is possible to prepare olefin polymers and copolymers by adding, to the dispersion of polymers obtained according to the process described in the aforementioned Belgian patent, a dispersion which is mainly aqueous, dewetting mainly a liquid hydrocarbon containing 2 to 20 carbon atoms then by separating the polymers thus dewetted, if necessary by dispersing them in a dewetting agent, by mechanical means of the dispersing agent used in the polymerization and which is not substantially immiscible with the dewetting agent and repeating this operation, if necessary after rewetting in order to purify the polymer.
As effective dewetting agents there may be mentioned, by way of example, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons containing up to 20 carbon atoms, for example butane, pentane, hexane, octane, etc. cyclohexane and methylcyclohexane. Unsaturated hydrocarbons containing up to about 3 double bonds in the molecule, for example 2,4,4-trimethyl-pentene-1 and cyclohexene are also suitable as dewetting agents.
Also taken into account are aromatic hydrocarbons and their alkyl derivatives, for example benzene, toluene and xylene, and in principle all organic compounds which are still liquid at the polymerization temperature which goes up to 800, compounds which are not miscible with the dispersant and which have some affinity for the polyolefin surface.
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The dewetting agents and polymers can be used in a ratio between 10: 1 and 1: 100, preferably between 3: 1 and 3: the dewetting agents being used at least in an amount sufficient to cover to mono roughly the total surface area of the polymer in one layer (molecular.
If it is desired to obtain a polymer having a low content of residual catalyst, it is advantageous to add the dewetting agent in excess so that a second liquid phase is formed floating on the agent. of dispersion and in which the polymer is dispersed. The polymer can then be separated, for example by separating the liquid phase containing the polymer and then carrying out filtration, centrifugation, etc.
It has also been found to be advantageous, with a view to carrying out the process according to the invention continuously, to remove the dewetting agent from the polymerization vessel by distillation, evacuation or blowing by means of a gas stream. zeux to such an extent that the polymer is then found in powder form on the surface of the dispersant. As the gas stream, an inert gas such as nitrogen is used.
However, it is advantageous to use the monomer itself, for example ethylene.
Proper mixing of the polymer with the dewetting agent which may be present in the polymerization vessel as a liquid or non-liquid phase is of great importance with regard to the residual catalyst content of the polymer, as a residual complex catalyst can be reduced and, moreover, the rate of dewetting can be accelerated by suitable mixing carried out, for example, by stirring.
Since the content of the residual complex catalyst depends on the size and structure of the polymer particles, it is advantageous because of the differences in the property of the dewetting agent to penetrate into it.
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the polymer particle, to produce grains of defined size and above all of porous structure by adjusting the agitation speed appropriately or by adding suspension stabilizers such as aluminum oxide, bento - nite, or BaS04. The dewetting agent can be added at a time when the polymer completely fills the dispersant.
It is however particularly advantageous, especially with a view to carrying out the process continuously, to add the dewetting agent regularly or irregularly throughout the polymerization. In this case, the content of the residual complex catalyst of the polymer is also low, which is due to the fact that the dewetting agent has been in contact with the polymer and the dispersing agent for a longer time.
The mechanical separation of the dewetted polymer and the dispersing agent can be effected by scraping, overflow, filtration, by means of an endless screw or by another known method.
The pneumatic transport of the polymer dewetted by an entraining gas has proved particularly advantageous.
As entrainment gas one can envisage, for example, inert gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide or hydrogen. In many cases it is advantageous to use the monomer or the mixture of monomers used for the polymerization as an entrainment gas. In the latter case, it is useful to apply a gas pressure identical to that under which the polymerization is carried out. With regard to the efficiency of the gas stream carrying the polymer, the direction of this stream and the acceleration it imparts to the par-; Polymer particles are of decisive influence.
It is advantageous, for example, to use a current; gas which enters the polymerization vessel from the side and leaves it through an opening opposite the side where the
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flow enters or uses a gas flow which leaves a nozzle system within the dispersing agent or at its surface and which performs a circular movement and leaves the polymerization vessel through a tangential outlet arranged at the surface or, preferably, above the surface of the dispersant.
A mode of operation in which the gas describes the route of the gas stream in a cyclone above the surface of the dispersant has, however, been found to be particularly effective. This gas which is used for entrainment can also be the monomer which has left the polymerization vessel during the polymerization. In choosing the favorable gas path, however, the shape of the polymerization vessel used in each particular case must be taken into account.
The subsequent separation of gas and solid matter can be carried out mechanically or according to the principle of wind separation, for example by means of a cyclone or, to complete the separation of gas and solid matter, by means of of several cyclones. The material can be removed from the cyclones batchwise or, advantageously, continuously, for example by means of a cell wheel. The gas stream carrying the polymer can escape from the cyclones after having passed through the polymerization vessel and one or more of the cyclones placed in succession.
Because of the gas losses which created the danger of evaporation of the dispersing agent and the dewetting agent, it is however more advantageous to connect the gas inlet and outlet in a closed cycle and to produce the gas stream by means of an interposed fan or by means of a gas pump.
Polymers which have been dewetted by dewetting agents such as hydrocarbons can be rewetted with predominantly aqueous dispersants. In this
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goal, the polymer is freed from the hydrocarbon which adheres to it by evaporation and subsequent condensation or by blowing, the polymer returning during this operation under the hydrogen surface. The rewetting operation is particularly advantageous if it is a question of ridding the polymer of remaining parts of complex catalyst by means of washing liquids. As washing liquids, it is possible to use in the process according to the invention substances capable of dissolving the bodies mentioned in the aforementioned Belgian patent and which have the impropriety of locally concentrating the olefins.
As such substances, mineral acids, preferably nitric acid, alkali cyanides and aliphatic alcohols such as ethanol have been found to be particularly suitable.
After the washing operation, the polymer can again be separated from the washing liquid by dewetting with the addition of hydrocarbons.
The wetting and dewetting operations can be repeated as many times as desired until the last residues of the complex catalyst are completely removed.
If it is a question of carrying out the process according to the invention on an industrial scale, it is particularly advantageous to carry out the operations described above continuously.
The polymer collected in the reaction vessel in a predominantly aqueous dispersing agent, by which it is wetted and which is charged with an amount of hydrocarbon sufficient to separate the polymer by dewetting the dispersing agent, can be freed. continuously dispersing agent, for example by means of an endless screw or pneumatically, the separation taking place in one or more cyclones. According to another embodiment
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from this separation, the polymer which is in the powder state on the surface of the dispersing agent is discharged. Where appropriate, the spilled material may be a polymer and hydrocarbon dispersion. In this case, however, it is necessary to increase the amount of hydrocarbon.
Since in the transport of the powdery polymer, the degree to which the polymer is freed from the dispersing agent or complex catalyst depends on the amount of hydrocarbon used and its constant concentration in the gas space and the concentration. surface of polymers, it is useful to control the amount of hydrocarbon by a distillation or condensation device. This condensing or distillation device can be inserted, for example, in the cycle consisting of the polymerization vessel or the vessel containing the washing liquid, the cyclone and the gas pump.
After leaving the polymerization vessel by an endless screw, an overflow or by means of a gas, the polymer enters a vessel containing washing liquid.
In this container, the polymer is introduced into washing liquids such as water or mixtures of water and alcohol, where appropriate electrolytes such as nitric acid or perchloric acid are added or complex-forming substances such as ammonia or alkali cyanide, then the polymer is wetted in the liquid for washing / separating the hydrocarbon from the polymer, for example by evaporation, draining or condensation in a cooled trap, and treats the polymer with the stirring liquid in the vapor state or in the liquid state, optionally under pressure and mixing well, for example by stirring.
After having dissolved the residual complex catalyst, the polymer is freed by dewetting the washing liquid, adding hydrocarbon as is the case in the separation.
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ration of polymerization dispersant with the polymer exiting the surface of the washing liquid.
The vessel containing the washing liquid can be discharged from the material by means of a device identical to that used to discharge the polymerization vessel.
This polymer purification process which is carried out by wetting and dewetting and which leads to the recovery of the residual complex catalyst can be carried out only once or continuously several times in several complementary treatment devices placed one after the other. - you on the other and you can use the same washing liquid or different washing liquids.
Since the enrichment of the residual complex catalyst is more economical when the same washing liquid is used several times according to the principle of extraction, this arrangement is suitable for regenerating the complex catalyst, for example at the same time. The crystalline state of the washing liquid, this measurement being particularly suitable when the process is carried out continuously. The complex catalyst thus regenerated is returned in the dissolved state or in the form of a solid substance, by means of an endless screw or a metering device, to the dispersing agent used for the polymerization. , while adding depleted components, for example the monomer and the catalyst.
The arrangements which have been mentioned to provide this continuous further treatment and polymerization process can be of many kinds. The provisions just mentioned are not the only ones that can be applied and that are appropriate. What the Applicant claims is rather the possibility of carrying out the dewetting and wetting of the polymer alternately, and the devices allowing these operations to be carried out.
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The process according to the invention makes it possible to carry out the polymerization until there is a high ratio between the phases since it makes it possible to separate the polymer from the dispersing agent already during the polymerization, the separation takes place. - health with dewetting and the space that i-equiert the polymer being more and more reduced. Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that it is not necessary to degas the concentrated monomer in the dispersing agent before starting a new polymerization.
In this way, losses of monomers and time can be avoided and the energy required, if necessary, to compress the degassed monomer until it reaches the depolymerization pressure. Another important advantage is that when a certain proportion between the polymer phase and the dispersing agent phase is reached, the polymer can be separated from the dispersing agent in the polymerization vessel itself. even, after which the remaining dispersing agent can be reused for further polymerization.
Furthermore, the process according to the invention enables the polymer to be separated from the dispersing agent in the polymerization vessel itself more completely than would be possible by filtration or centrifugation and, therefore, the polymer. The mother freed from the dispersing agent according to the invention has a lower content of residual complex catalyst than the polymer freed from the dispersing agent by filtration or centrifugation.
In some embodiments of the process described in the aforementioned Belgian patent, the polymer is also obtained to a large extent in the dewetted state when a hydrocarbon is already added before the start of the polymerization, serving, for example, as a solvent for the peroxide catalyst. However, the presence of a hydrocarbon during polymerization is not
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not always desired.
Above all, a subsequent, controlled and exactly dosed addition of the hydrocarbon makes it possible to dewet the polymer reproducibly at the stage of the process which has proved to be the most suitable in carrying out the process on an industrial scale. This surprising dewetting effect can be best demonstrated as follows:
In a polymerization test carried out until / The ratio between the polyolefin phase and the solu- tion phase is collected in the complex salt solution in the dispersed state, the complex salt ratio is 1:
And wherein the polymer / polymer / separates, after addition of hydrocarbon and after good mixing of the hydrocarbon with the polymer, from the complex salt solution which then becomes clear. is no longer wetted by the complex salt solution, it lies, because of its density which is lower than that of the complex salt solution, on the surface of the complex salt solution in powder form and with a low complex salt content.
Since the aqueous phase is then largely polymer-free, the polymerization can be continued or it can be started again by adding catalyst to the complex salt solution.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it, the descriptions which will follow with reference to the appended drawing, given by way of non-limiting example, making it clear how the invention can be implemented and the particular features which emerge both. of the text and of the appended drawing which, of course, forms part of said invention.
EXAMPLE 1:
The polymerization is carried out in the apparatus shown in FIG. 1. The apparatus comprises a polymerization vessel 1 which is provided with a stirrer and a cooling jacket, a gas supply tube 2 emerging in a set
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tube 3 which is curved in the form of a circle around the axis of the agitator and whose nozzles have openings which are arranged tangentially in such a way that the gas exits in a direction opposite to that in which the agitator rotates, a separating cyclone 4 provided with a regulating valve 5, a discharge device 6 and a pressure liquid introduction valve 7.
A 30 parts of fine-grained polyethylene which is contained in 600 parts of a 40% aqueous solution of silver nitrate and which has been prepared according to the process described in the aforementioned Belgian patent under a relative polymerization pressure of 8 atmospheres, at 25, using 0.3 g of di-isopropylpercarbonate dissolved in hexane and serving as a catalyst, 10 parts of n-hexane are added through the inlet valve 7. A few minutes after that, during which - The whole is stirred, the polyethylene separates on the surface of the silver nitrate solution in powder form.
On the solution of AnNO3 which is under a relative ethylene pressure of 8 atmospheres /, is then created, in the upper part of the polymerization vessel, by opening the regulating valve 5 placed after cyclone 4, a rotating gas stream, the polymer being discharged and separated in the cyclone.
Since part of the hydrocarbon also evaporates during degassing, which is manifested by the return of the polymer to the AgNO3 solution, new metered quantities of hydrocarbon must be added. After degassing the polyethylene, the polymerization can be restarted by adding catalyst.
The advantage that this arrangement of the process according to the invention according to which the dispersing agent is separated by dewetting the polyethylene offers, by comparison with the separation by filtration and centrifugation of the polyethylene dispersed in an AgNO3 solution of the same concentration,
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lies in particular in the low silver content of the dewetted product.
The polyethylene obtained by the process according to the present invention contains 13.5% silver. If one first adds to the polymerization mixture a quantity of pentane sufficient to cause the pentane to appear in the liquid state on the AgNO3 solution, the result is, after evaporation of the pentane and blow-off of the polyethylene. which is then again in the pulverulent state, a polymer having an Ag content of 10%.
If, on the other hand, the polyethylene which is dispersed in a 40% AgNO3 solution of this solution is separated by filtration and the polyethylene separated by filtration is centrifuged for 3 hours at a speed of 3000 revolutions per minute in order to to perform further separation of the silver salt solution, the polymer still has a silver content of 37.5%.
EXAMPLE 2:
This experiment is carried out in the apparatus shown in FIG. 2.
The polyethylene which is in the polymerization vessel 1 is separated from the silver salt solution by dewetting carried out by addition of hydrocarbon which is introduced through the valve 2 serving to introduce the liquid under pressure. The ethylene which is under the polymerization pressure is then recycled by pumping, by means of a gas circulation pump 3, through the cyclone 4, the return line 5 and the cooling trap 6 which serves to condense pentane which, if necessary, has first been added in excess, the condensation being carried out by recycling the ethylene by means of a pump. This device has the advantage that the gas and hydrocarbon losses are low.
While pushing out the polyethylene powder
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by blowing the polymerization vessel 1, the polyethylene is transported by a cell wheel 7 into the vessel. 1 containing the stirring liquid, then the polymerization can be started again.
In the heated washing liquid, the pentane is impregnated with the washing liquid while evaporating the pentane adsorbed by the polyethylene (condensation in the cooling trap 6) and treated with this washing liquid with stirring. Then, the polyethylene which has been liberated to a large extent from the complex catalyst is dewetted by adding hydrocarbon through valve 2 'and is separated in cyclone 4' by means of gas circulation and is carried out. collects in the reservoir 9. Instead of the reservoir 9, one or more additional washing and dewetting vessels in which the gas is recycled in the manner described above can be connected, if necessary, to the cell wheel 7 ' .
CLAIMS
1. Process for the polymerization and copolymerization of olefins, characterized in that dewetting agents are added to the mainly aqueous polymer dispersion and obtained according to the process described in Belgian Patent No. 602 153 dated April 4, 1961. , preferably a liquid hydrocarbon containing 2 to 20 carbon atoms, then the polymers which have been dewetted in this way are separated, if necessary by effecting a dispersion in the dewetting agent, mechanically, of the agent of dispersion used during the polymerization and which is not miscible with the dewetting agent and with a view to further purification of the polymer, this operation is repeated, if necessary, after rewetting.