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BREVET D'INVENTION
La présente invention se rapporte aux procédés de préparation de polymères linéaires synthétiques de poids moléculaire élevé, en particulier de ceux préparés par des réactions de condensation, tels que des polyamides, des polyesters, et des composés du même genre.
Plus particuli- rement l'invention concerne un procédé pour la préparation continue de polycarbonamides linéaires d'un type caractérisé par un poids moléculaire élevé, comprenant ceux particulière- ment utiles pour la production d'articles de forme déterminée tels que des filaments, des fibres et des objets du même .genre,
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La prodttction de polyrsèras linéaires de conden- sation à partir de corps réactionnels polymérisables a pris une importance industrielle croissante dans diverses indus- tries.
Quand on forme de tels polymères linéaires, en parti- culier ceux du type possédant la propriété de former des pellicules et des fibres, le produit polymère final peut être une polycarbonamide qui est tonnée à partir de compo- sitions liquides comprenant des corps réactionnels formant des polycarbonamides.
Dans un exemple de préparation de polycarbonamides tels que les "Nylons" et les composés du même genre, une solution aqueuse d'une composition formatrice de polycarbo- namides est soumise à des conditions d'évaporation, puis à des pressions supérieures à la pression atmosphérique et à des températures où se forment les polyamides, de façon à réaliser la polycondensation, ou réaction de formation des polyamides.
A mesure que la polycondensation de cette composition formatrice de polyamides se développe, la viscosité de la masse de réaction contenant les polyamides augmente ; et on a constaté qu'en utilisant les appareils connus jusqu'ici, des parties de cette masse de réaction visqueuse ont tendance à rester dans un état relativement stagnant, ou physiquement inerte, en particulier pendant les derniers stades de l'opération de polycondensation, durant lesquels la masse se trouve habituellement dans des conditions peu favorables.
Ces conditions peu favorables à la polycondensation, en même temps que la viscosité crois- sante de la masse, ont tendance à empêcher le développement efficace de l'opération de polycondensatioh, du fait que les liaisons de polymérisation entre le s groupes amines terminaux
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et les groupes carboxylique$ terminaux sont empêchées dans une grande mesure,, et que l'on éprouve de très grandes difficultés pour éliminer de la masse l'eau provenant de la réaction.
Comme conséquence de la propension pour l'eau de la réaction à rester emprisonnée dans la masse, il existe une tendance du processus de polycondensation à s'inverser, ou à ne pas se développer jusqu'à son achèvement normal, donnait ainsi comme produit une polyamide de qualité inférieure*
D'autres difficultés ont été rencontrées dans l'utilisation de l'appareil actuel de polycondensation, non seulement comme conséquence des conditions peu favorables inhérentes à l'utilisation de l'appareil connu, et auxquelles la masse de réaction est soumise, mais aussi comme conséquence des mauvaises conditions de transfert de la chaleur qui sont courantes dans ces appareils, tant pendant l'évaporation que pendant la polycondensation.
Eh raison de ces inconvénients, on a constaté que la masse de réaction doit être maintenue à une haute température pendant des laps de temps trop longs, pour assurer l'évaporation des matières volatiles et un achèvement favorable de la réaction de polycondensa- tion. Ainsi qu'il est bien connu, le maintien de compositions engendrant des polymères, telles que celles décrites ci- dessus, à une haute température pendant une période rela- tivement longue produit une dégradation thermique ou une dégénérescence du polymère résultant.
De plus, lorsque la polymérisation approche de son achèvement et que la vis- cosité de la masse de réaction se rapproche de la valeur optimale voulue, l'apport de chaleur auquel la m asse est soumise entratne un excès de polymérisation en certains en- droits, et/ou des réactions secondaires indésirables, avec
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le résultat qu'il se forme des agrégats indésirables de matières, que l'on désigne communément sous le nom de "gels".
Bien que l'on n'ait pas déterminé avec certitude la composi.- tion chimique de ces "gels", il est connu que ces "gels" sont indésirables, et qu'ils entratnent un abaisseront notable de la qualité du produit polymère final. Divers dispositifs ont été proposés pour maintenir la masse de réaction en turbulence et améliorer les conditions de transfert de la chaleur pendant le dernier stade de la polymérisation, mais aucun d'entre eux n'a permis de résoudre ce problème de gélification. De plus, la dégradation thermique du polymère se produit toujours.
Un faible rapport surface/volume entre les matières subissant la polycondensation et les gaz ambiants a tendance à limiter l'élimination de l'eau ou du produit de réaction du même genre de la phase liquide vers la phase gazeuse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la séparation de l'eau d'avec la masse de réaction est d'une importance essentielle pour la réalisation efficace de certaines opérations de polycondensation.
Il est donc très souhaitable qutun fort rapport surface/volume soit obtenu, afin de favoriser l'élimination de l'eau ou de la matière du même genre résultant de l'union de la molécule subissant la polycondensation, et d'augmenter l'efficacité de l'opéra- tion de polycondensation. De plus, un faible rapport surface/ volume réduit la vitesse à laquelle l'eau de la solution contenue dans la masse s'évapore, ce qui ajoute une autre limitation à la réalisation efficace d'une opération de polycondensation en solution.
L'invention a précisément pour but principal de
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fournir un procédé nouveau pour la production de polymères synthétiques.
Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la production de polymères linéaires synthétiques de polycondensation de qualité supérieure
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par exemple de polycarbb'n'ud'dêa# et en particulier do tels polymères ayant la propriété ,de former des pellicules et d<$ fibrws* - ,%)(joj?gµµ Un autre but encors de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour préparer des polymères linéaires synthétiques de polycondensation qui peuvent être obtenus en un laps de temps minimum, et de réduire ainsi,ou de supprimer pratiquement la dégradation thermique et les for- mations gélatineuses dans les masses de réaction polyméri- sables.
Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour préparer des polymères linéaires syn- thétiques dans lequel l'opération de polymérisation peut être réalisée d'une façon rapide et efficace, qui utilise un minimum d'appareillage, et qui donne un produit polymère final pratiquement exempt de matières indésirables telles que les "gels" et les produits du même genre.
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Un autre but de l'invention est de réaliser un
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nouveau procédé original pour la production de polymères linéaires synthétiques, qui utilise des moyens du type à pellicule mince pour extraire la matière volatile sous forme d'une vapeur, par exemple un évaporateur, qui veut être in- corporé sélectivement à un ou plusieurs stades d'un procédé continu de polymérisation des polycarbonamides.
Les buts de l'invention sont atteints en utilisant une masse de réaction polymérisable qui, dans le mode de réalisation préféré, comprend une solution aqueuse d'un sel d'une amine et d'un di-acide organique carboxylique. Dans 'le nouveau procédé selon l'invention, la masse de réaction est déplacée de façon continue, suivant un trajet déterminé, sous forme d'une pellicule mince à l'état turbulent, carac- térisé par un fort rapport surface/volume ; et on chauffe la pellicule mince.
Pendant qu'elle se trouve sous la forme d'une pellicule mince,.la masse est soumise à des températures ot à des pressions élevées de façon à évaporer les produits volatils tels que l'eau de la solution et l'eau de la réac- tion, et à réaliser progressivement la polycondensation de la masse polymérisable. Pour mettre la masse sous cette forme de pellicule mince, on peut utiliser un appareil d'évaporation du type à pellicule, que la masse de réaction traverse rapidement sous forme d'une mince pellicule annu- laire, et dans lequel la pellicule est chauffée pendant son mouvemont.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fora bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
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La figure 1 est un diagramme schématique illus- trant le procédé de polymérisation selon l'invention.
La figure 2 est une vue en plan d'un appareil d'évaporation du type à pellicule mince qui peut être uti- lisé pour la mise en oeuvre du procédé solon l'invention.
La figure 3 est une vue en coupe partielle sui- vant la ligne 3-3 de la figure 2.
La figure 4 est un diagramme schématique illus- trant un autre modo de mise en oeuvre de l'invention.
Sur la figure 1, on a représenté schématiquement, sous forma de diagramme, un mode de mise en oeuvre du nouveau procédé selon l'invention de production de poly- mères linéaires, L'appareil de polymérisation utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de la figure 1 comprend, doux récipients ou réservoirs de mélange 10 et 11 dans lesquels dos proportions convenables des constituants formant la composition polymérisable ou masse de réaction sont initialement placées et éventuellement uniformément mélangées.
Bien qu'en général n'importe quelle composition polymérisable puisse être traitée par le nouveau procédé de l'invention, on traite de préférence des matières capables do subir une polycondensation de façon à former des polymères de poids moléculaire élevé, par exemple des polymères présentant la propriété de former des fibres.
C'est en se référant à de telles matières que le nouveau procédé selon l'invention sera décrit à titre d'exemple.
Les compositions polymérisables convenant pour la prépara- tion de polymères filables selon 1'.invention peuvent être du type à partir duquel on prépare des polycarbonamides, et
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la description ci-après s'applique à la réoaration des polycarbonamides, qui comprennent les "Nylons" produits industriellement. A titre d'exemple, la masse de réaction contenue dans les réservoirs de mélange 10 et 11 peut comprendre un mélange d'une diamine organique primaire ou secondaire et d'un di-acide carboxylique organique, un sel -. -de ces composés ou un acide organique mono aminé polyméri- sable.
Il est bien entendu que le procédé selon l'inven- tion peut être avantageusement mis en oeuvre en mettant initialement la compcsition de formation de la polyamide sous forme d'une solution aqueuse. Par exemple, on peut former une solution aqueuse à 40-50 % du sel générateur de polyamide, tel que l'hexaméthylène-adipamide.
Par un moyen tel qu'une pompe 12 disposée dans une canalisation d'alimentation 13, la solution de sel générateur de polyamide, ou masse de réaction, est envoyée à un appareil d'évaporation ou à un appareil du même genre permettant de chasser l'eau en chauffant, par exemple un évaporateur 14, à travers lequel la masse avance d'une façon continue et dans lequel la teneur en matière géné- ratrice du polymère est portée à, par exemple, 60-75 pour cent en poids, ou plus. L'évaporateur 14 peut être un type d'échangeur de chaleur connu, par exemple à tubes, dans lequel la chaleur est fournie à la masse de réaction par un fluide de chauffage convenable qui peut être constitué par des vapeurs de "Dowtherm", de la vapeur d'eau, etc.
Le fluide de chauffage peut circuler d'une façon continue à travers l'évaporateur 14 grâce à des canalisations d'entrée et de sortie 16 et 17, et la masse de réaction dans l'éva- porateur 14 est de préférence agitée par des moyens appropriée
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(non représentés) afin d'améliorer le transfert de chaleur et les conditions d'expulsion de l'eau.
La solution aqueuse du sel générateur de polyamide est chauffée suffisamment dans l'évaporateur 14 pour évapo- rer uhe partie de l'eau de solution de la masse de réaction.
Par exemple, la solution du sel peut être chauffée à une température d'environ 105-115 C pendant environ 20 à 30 minutes sous des pressions convenables pour produire cette évaporation, et dans le mode de mise en oeuvre représenté, l'eau évaporée de la solution, ou la vapeur, est extraite de l'évaporateur 14 par une canalisation de sortie 18.
Dans l'évaporateur, il peut se produire une oligomérisation limitée, suivant les conditions utilisées.
La masse de réaction traitée dans l'évaporateur 14 est ensuite extraits de cet évaporateur par une canali- sation 19, à l'aide d'une pompe 21 par exemple, et elle est envoyée dans un autoclave ou réacteur 22. Dans le mode de réa- lisation représenté, le réacteur 22 est de préférence simi- laire à l'appareil d'évaporation 14, et il peut être, par conséquent, du type à tubes à travers lequel la masse de réaction progresse dé façon continue pendant qu'elle est chauffée.
Afin d'obtenir une polycondensation du sel de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamine, la masse de réaction est portée dans le réacteur 22 sous une pres- sion d'environ 16,9 à 18,3 kg/cm2, et elle est chauffée à une température élevée à laquelle se forme la polyamide, qui peut être d'environ 225 à 260 C, Comme dans l'évapora- teur 14, la masse se trouvant dans le réacteur est de préférence chauffée au moyen d'un fluide de chauffage qui circule d'une façon continue grâce aux canalisations d'entrée;
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et de sortie 23 et 24, respectivement, et la masse subis- sant la polycondensation est agitée de façon à améliorer les conditions de transfert de chaleur.
Les produits volatils comprenant l'eau de solution résiduelle et l'eau de la réac- tion produite dans le réacteur pendant la polycondensation sont extraits du réacteur par une canalisation 26 de sortie.
A la pression élevée et à la température de forma- tion de la polyamide qui existent dans le réacteur 22, un pourcentage important de la masse de réaction qui progresse de façon continue dans ce réacteur est polycondensé et trans formé en une polyamide de faible poids moléculaire. Bien que la durée de séjour de la masse de réaction dans le réacteur 22 soit choisie en fonction de l'opération particulière à réaliser, dans le procédé de polymérisation conforme à l'in- vention, une durée de séjour d'environ deux heures est avan- tageuse.
A la fin de l'opération de conversion en polymère dans le réacteur 22, la masse partiellement polymérisée est extraite du réacteur par une canalisation 27, et elle est envoyée à un appareil/détendeur ou de vaporisation instantanée 28, par un moyen tel qu'une pompe 29. La masse de réaction partiellement polymérisée se trouvant dans l'appareil de vaporisation instantanée 28 est amenée rapidement et continuellement à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, et l'eau occluse dans la phase liquide de la masse est évaporée ou vaporisée ins- tantanément de la mances. @ muttant une augmentation du degré de polymérisation de la masse.
En même temps, une quantité prédéterminée de chaleur est de préférence fournie à la masse de façon à remplacer la chaleur perdue pendant
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l'opération de vaporisation instantanée. Cette chaleur peut être fournie par un fluide de chauffage convenable circulant depuis une canalisation d'entrée 31 jusqu'à une canalisation de sortie 32.
Les opérations décrites ci-dessus du processus de polymérisation, qui sont utilisées dans le nouveau procédé selon l'invention, sont bien connues, et elles sont d'un emploi général dans l'industrie. Les valeurs qui ont été indiquées pour les pressions et les températures, ainsi que la succession particulière des opérations dont il a été question ci-dessus ont été données à titre d'illustration seulement, et on peut y apporter des modifications, en restant dans le cadre général de l'invention, pour obte- nir la masse de réaction partiellement polymérisée qui est déchargée de l'appareil de vaporisation instantanée 28.
De plus, il doit être entendu que la masse sortant de l'appareil de vaporisation instantanée n'est pas complètement polycon- densée, et qu'une polycondensation supolémentaire conduisant à un polymère de poids moléculaire plus élev est nécessaire pour obtenir un produit final satisfaisant.
La masse de réaction partiellement polymérisée, à ce stade, est extrêmement visqueuse et difficile à mani- puler. Selon la présente invention, des moyens sont pré- vus pour terminer rapidement la polymérisation de la masse de réaction afin d'obtenir une polycarbonamide d qualité particulièrement élevée.
Plus précisément, la masse de réaction partiel- lement polymérisée est envoyée par la canalisation 33, au moyen d'une pompe 34 par exemple, à un troisième appareil d'évaporation ou de finissage 35, qu'elle traverse suivant
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un trajet déterminé sous forme d'une mince pellicule mobile à l'état turbulent caractérisée par un fort rapport surface/volume. L'appareil do finissage 35 est du type communément appelé "évaporateur à pellicule mince", et il fonctionne de façon à faire progresser rapidement les fluides à traiter qu'il contient sous forme d'une mince pollicule à laquelle de la chaleur est fournie d'un coté de l'appareil pendant que le f luide le traverse.
Un tel appareil d'évaporation à oellicule mince se trouve faci- lement dans le commerce, et il sera décrit en détail plus loin, De préférence, cet appareil d'évaporation est un appareil "AJUSTO-FILM" fabriqué par la Société dite s "Kontro
Company" do Petersham (Massachusetts).
La chaleur est fournie à la masse de réaction sous forme de pellicule mince à l'intérieur de l'appareil de finissage 35 au moyen d'un fluide de chauffage circu- lant dans un circuit de chauffage 36 comportant un réchauf- feur 37 pour chauffer le fluide. Dans l'appareil de finis- sage 35, l'opération de polymérisation est conduite prati- quement à son terme, et le polymère peut être extrait de l'appareil de finissage par une canalisation 38. Les vapeurs formées dans l'appareil 35 sont enlevées par une canalisa- tion de sortie 39.
L'opération de finissage du polymère qui est effectuée dans l'appareil do finissage 35, nécessite -une durée de séjour de la masse de réaction beaucoup plus courte que dans les appareils antérieurs, ce qui aide de façon inattendue à réduire la formation dans la masse de "gels", ou ce qui est communément désigné sous le nom de "gélification", et supprime pratiquement la dégradation
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thermique. La masse de réaction partiellement polymérisée décrite ci-dessus, qui précédemment exigeait une opération do finissage d'environ une heure ou plus, peut maintenânt être amenée à son terme en un laps de temps beaucoup plus court pour donner un produit polymère final présentant une grande uniformité et pratiquement exempt de constituants polymères formés d'une façon incorrecte.
Par exemple, la masse de réaction peuttraverser l'appareil de finissage en
5 à 10 minutes, ou moins. De plus, on a constaté que l'uti- lisation d'un appareil d'évaporation à pellicule mince pour l'opération de finissage décrite ci-dessus permet d'obtenir des résultats bien meilleurs que les autres procédés. de for.- mation de polymères. Selon le nouveau concept à la base de l'invention, bien qu'une réduction de l'épaisseur de la couchr de polymère traversant l'appareil de finissage 35 fournisse une amélioration des conditions de la polymérisation, il est considéré comme désirable de réduire la pellicule à une épais- seur inférieure à 2,5 mm pour obtenir une amélioration nota- ble. En conséquence, d'une façon générale, l'épaisseur de la pellicule doit être choisie entre 0,127 mm et 2,54 mm.
De préférence, la pellicule a une épaisseur comprise entre 0,254 mm et 1,27 mm.
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Un appareil d'évaporation à pellicule mince qui convient bien pour la mise en oeuvre du procédé de poly- mérisation décrit ci-dessus est représenté en détail sur les figures 2 et 3. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut utiliser un type d'appareil d'évaporation à pellicule mince disponible dans le commerce, et celui vendu par la Kontro Company, représenté sur les figures 2 et 3, a été utilisa et a donné. des résultats remarquables.
Comme représenté sur les figures 2 et 3, l'appareil qui'peut présenter des dimensions quelconques suivant la capacité detransfert de chaleur requise, comprend une partie senaiblement oylindrique 41 et une partie tronco- nique 42 comportant upe paroi 43 qui délimite une chambre d'évaporation 44. Un arbre creux 46 est monté axialement dans l'appareil et tourne dans des paliers 47 et 48, prévus à chaque extrémité. L'arbre 46 présente un alésage central 49, et un certain nombre d'ouvertures ou orifices d'admission 51 percés dans sa paroi de façon à communiquer aveo la chambre 44, comme on le voit sur la figure 3.
Plusieurs ailettes ou pales radiales en forme de coin 52, espacées sur sa périphérie, sont montées sur la surface extérieure de l'arbre 48 de fagon à tourner avec lui ; et chacune des ailettes 52 présente un bord extérieur 53 qui est situé très près de la surface intérieure de la paroi latérale 43. Lea bords extérieurs 53 des ailettes 52 délimitent, avec la surface intérieure de la paroi 43,
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UP q#py;, (µ$$ fi$@ipo 54, dy ±yµh isseur radiale, d ''N,""Ç'4 " Fe ac19n le sous forme ...].f '61I'iJI''iJj1' ,t "'f.I..., II" '\! Jt;t' "'.\ i 1-' d'une Pé#té4# e.
L'appareil comporte aussi une tubulure d'admission 55, par laquelle la Mage de réaction arrive dans la chambre
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44. Les ailettes 52 présentent des encoches appropriées 56, près de l'extrémité intérieure de la tubulure d'ad- mission 55, de façon à obtenir initialement un étalement ou la mise sous forme d'anneau de la masse de réaction le long de la surface intérieure de la paroi 43 de la cham- bre.
La masse de réaction, sous forme d'une pellicule annulaire mince, est par suite entraînée le long de la surface périphérique intérieure de la paroi 43 de la chambre dans l'espace libre 54, dans la direction de la flèche H, sous l'action des forces centrifuges engendrées par la rotation des ailettes ou pales 52. Quand la masse de réaction avançant d'une façon continue atteint l'ex- trémité de droite de l'appareil, sur la figure 3, elle s'écoule par un tuyau de décharge ou de sortie 57 fixé d'une façon appropriée quelconque à l'extrémité de plus grand diamètre de l'appareil.
Afin de fournir de la chaleur à la masse de réaction avançait sous forme d'une pellicule mince pendant son parcours le long de la surface intérieure de la paroi 43, une enveloppe 58 est fixée de façon appropriée à sa périphérie extérieure, et présente un orifice d'entrée 59 et un orifice de sortie 60, de façon à permettre à un fluide de chauffage d'un type connu, tel que le "Dowtherm" ou à un fluide du même genre, de circuler continuellement dans l'enveloppe, pour céder de la chaleur à la pelli- cule mince formée par la masse de réaction avançant dans l'espace libre 54.
Pendant le traitement de la masse de réaction dans l'appareil, qui comprend l'apport de chaleur à la masse, les produits volatils, comme l'eau et les substances volatiles du môme genre qui sont produites pendant le
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eMffage dqlt Ra.... de réaction un for de pello.. winoe de la matière décrite ci-dessus$ découlant redia-
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leaect vers l'intérieur en paMast psr les 0%'11'108. 51 de la paroi de l'arbre 46, et axialement le long de l'alésage 49 de l'arbre, dans la direction indiquée par la flèche I.
Plusieurs orifices d'échappement 61 sont percés dans la paroi de la partie de l'arbre 46 qui s'étend à l'intérieur de la partie 41 de l'appareil, par lesquels ces matières volatiles sortent de 1'intérieur de l'arbre, et elles sont ensuite extraites ou entraînées par une canalisation de sortie ou un conduit de décharge 62 dans la partie 41 de l'appareil.
Dans le mode do mise en oeuvre représenté sur la figure 4, on a remplacé l'évaporateur 14 et le réacteur 22 de la figure 1 par des appareils à "pellicule mince" 14' et 22', respectivement. La solution de sel formateur de polyamide, ou masse de réaction, est refoulée par la pompe 12' dans la canalisation 13' jusqu'à l'évaporateur 14'. Le fluide de chauffage traverse continuellement l'appareil 14', grâce au circuit de circulation 16', et il est chauffé par un moyen approprié quelconque de chauf fage désigné par 17'. L'eau évaporée de la solution est évacuée, de l'appareil 14' par la canalisation de sortie 18'. La masse de réaction se trouvant dans l'appareil 14' en sort par la canalisation 19', sous l'action de la pompe 21', et elle est refoulée à travers le réacteur 22' qu'elle traverse comme elle a traversé l'évaporateur 14'.
Comme pour ce dernier, un fluide de chauffage circule dans me circuit 23' et le réchauffeur 24'. Les matières volatiles produites dans le réacteur 22' sont évacuées par la
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cualiaation de sortie 26'. En 80rtant du. rieckur 220, lu eMM de réattion partl111saent polJl8énMe est z ?eN l'appareil de vaporisation instantanée 28' par la pompe 29', montée dans la canalisation 27'. La chaleur nécessaire pour remplacer celle qui eat perdue pendant l'opération de vaporisation instantanée peut être fournie par un fluide de chauffage approprié circulant dans un circuit 31' muni d'un réchauffeur 32'.
La masse de réao- tion polymérisée passe ensuite dans la canalisation 33' et sous l'action de la pompe 34', pénètre dans l'appareil de finissage 35'. De la chaleur est fournie à la masse dans l'appareil 35' par un fluide de chauffage circulant dans un circuit 36' muni d'un réchauffeur 37'.Le polymère est extrait par la canalisation 38'. Les vapeurs sont enlevées par la canalisation de sortie 39'.
Il est bien entendu, toutefois, que l'on peut utiliser éventuellement un nombre inférieur ou supérieur d'appareils à pellicule mince pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation spécifié ci-dessus tout en restant dans le cadre général de l'invention. Par exemple, il peut être avantageux d'utiliser un seul appareil à pellicule mince remplaçant à la fois l'évaporateur 14 et le réacteur 22 ; ou, dans certains cas, il peut être possible d'utili- ser un seul appareil d'évaporation à pellicule mince pour réaliser l'ensemble des opérations du processus de polymérisation qui sont effectuées par les trois appar3ils 14, 22 et 35 de la figure 1.
Cependant, il convient de noter qu'un traitement très efficace des compositions polymérisables et une marche plus souple sont obtenus quand trois appareils d'évaporation à pellicule mince
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14', 22' et 35', sont utilisés en série comme on le voit sur la figure 4.
L'exemple suivent est destiné à illustrer, d'une façon nulleaent limitative, le procédé utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE :
En utilisant des appareils d'évaporation à pellicule mince tels que ceux représentés sur les figures 2 et 3, et disposés comme on le voit sur le diagramme de la
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figure 4, une solution à 48% d'heraméthylbne-adipaaide est soutirée des Peservoirs de mélange 10' et 11' à raison d'environ 54,9 kg à l'heure. Le sel d'adipamide, ou la masse de réaction, est introduit dans l'évaporateur 14' ayant la capacité voulue pour donner une surface de transfert de chaleur d'environ 0,09 mê, et on le fait avancer à travers l'évaporateur en suivant un trajet dans lequul il se trouve à l'état de pellicule mince.
On four- nit de la chaleur, à raison d'environ 11 260 kilocalories par heure, à la pellicule mince formée par la masse de réaction à la pression atmosphérique, pour porter la température de cette masse à environ 109 C. Les produits volatils, tels que la vapeur d'eau, sont extraits de l'évaporateur 14' à raison d'environ 15 kg/heure. La durée de séjour dans l'évaporateur 14' de la masse qui s'écoule d'une façon continue est d'environ 6 à 12 seconde' et la masse sort de l'appareil sous un débit d'environ 39,9 kg/heure, à la concentration de 65%.
A ce moment, on ajoute à la masse 2,27 kg/heure d'une bouillie à 3% de bioxyde de titane comme pigment, portée à la tempéra- ture de 1098C, pour délustrer les filaments obtenus comme produits finals ; et la masse est conduite dans un second
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appareil d'évaporation à pellicule ou... acteur 22' , ayant une surface de transfert do chaleur d'environ 0,09 mê.
Environ 11 740 kilocalories par heure sont fournies à la pellicule mince constituant la masse de réaction dans le réacteur 22' pour porter sa température à environ
235 C, et la pression agissant sur la masse est portée à environ 17,6 kg/cm2. Les produits volatils de réaction comprenant l'eau de solution restante et l'eau de réaction formée, sont évacués du réacteur 22' à raison de 15,4 kg/ heure.
La durée de séjour dans le réacteur 22' de la masse qui avance d'une façon continue est d'environ 6 à 12 secondes, et la masse partiellement polymérisée sort du réacteur à raison de 26,3 kg/heure, à une température d'environ 235 C. La masse est ensuite conduite dans l'appareil de vaporisation instantanée 26',où la pression agissant sur la masse est rapidement réduite à la pression atmosphérique, faisant sortir de la masse, par vaporisa- tion, l'eau emprisonnée. Environ 2. 000 à 2. 800 kilo- calories par heure sont fournies à la masse dans l'appareil de vaporisation instantanée pour compenser la chaleur perdue pendant la vaporisation de l'eau et pour porter la température de la masse à 280 C.
La vapeur dégagée apparai+ dans la masse sous forùie de mousse ; et quand la masse est conduite au troisième appareil d'évaporation, ou appareil de finissage 35', la vapeur est extraite à raison de 3,6 kg/heure. L'appareil de finissage 35 présente une surface de transfert de chaleur de 0,14 mê, et la durée de séjour du polymère danstcet appareil est d'environ 1 minute.De 0 à 750 kilocalories par heure sont fournies à la masse formant la pellicule mince dans l'appareil de finissage 35' pour maintenir sa température à environ
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280 C. Le polymère est déchargé de l'appareil de finissage à raison de 22,7 kg/heure.
Le fait que la masse de réaction se déplace sous force de pellicule mince dans les appareils 14'; 22' et
35' orée un fort rapport surface/volume, ainsi qu'une turbulence, et améliore notablement les caractéristiques de transfert de chaleur, de sorte que la masse n'est .pas Maintenue longtemps à haute température pour poser dea problème tels que la dégradation thermique du poly- mère* Un autre avantage de l'appareil à pellicule mince est la facilité avec laquolle l'eau peut Atre emparée de la masse. De plus, les gouttelettes d'eau formées dans la masse peuvent facilement s'échapper de la surface de la pellicule mince et être évacuées, aidées évidemment par l'état d'agitation de la pellicule.
Ainsi qu'il est bien connu, une faible teneur en eau est avantageuse, car la réaction do polymérisation est une réaction d'équilibrr' et se produit d'autant plus dans le sens de formation du polymère qu'il y a moins d'eau présente. Jusqu'ici, les appareils d'évaporation classiques rassemblaient la composition polymérisable sous forme d'une masse visqueuse importante et volumineuse, et un laps de temps considéra- ble était nécessaire pour mener à son terme le processus de polymérisation, avec ses conséquence normales de dégradation thermique, gélification, et tendance à l'in- version du processus do polymérisation, en raison de la présence d'une quantité d'eau excessive.
Avec le nouveau dispositif décrit, le traitement de la composition polymérisable, du début à la fin, peut Atre effectué en un laps de temps aussi faible que 5
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minutes environ, ou moins, avec une durée de séjour d'environ 6 à 12 secondes dans l'évaporateur 14', 6 à
12 secondes dans le réacteur 22', et 30 à 45 secondes dans l'appareil de finissage 30'. Les appareils de polymérisa- tion antérieurs exigeaient souvent de 1 à 6 heures du début, à la fin et les avantages procurés par l'invention sont donc très nets.
Eventuellement, la pression dans l'évaporateur peut
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entre $oÀµ$]1$j(,µ kgl cm et. la concentration de la salu.au âaa :raporateur peut stre portée à
75-90%. Par des températures plus élevées peuvent être utilisées dans l'évaporateur et elles peuvent être comprises entre approximativement 125 C et 160 C.
Gomme on l'a spécifié précédemment, bien que l'on ait représenté l'évaporateur et le réacteur comme des apparoil distincts, on peut conaovoir que les deux appareils soient combinés en un seul dans lequel l'eau de solution et l'eau de réaction peut être éliminée successivement..
Le procédé de l'invention est applicable à de nombreux types de compositions formant des polymères linéaires, et il convient particulièrement bien pour la préparation de polycarbonamides linéaires synthétiques qui contiennent des groupes carbonamides revenant pério- diquement comme partie intégrante de la chaîne moléculaire principale, séparés par au moins deux atomes de carbone,
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ces composés englobant des interpolyamides et interpoly- " mèrie#""ér,Aïrïtx d,'nûtN groupas en pLas des groupes amides dans la chane principale d'atomes.
Parmi les.plus utiles de eus compo aïtl one -p,1,vmé'ri sables se trouvent les solu- j tions aqueuses d'une diamine organique primaire ou secon- ) daire appropriée 'et d'un acide dicarboxylique convenable
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ou de ses dérivés générateurs d'amides, ainsi que des sels de ces composés, comme par exemple les sels de l'acide adipique ou sébacique avec des diamines comme
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Ll 9 hexamét%lène-di amine. / l'étly-7.'ne- am ne, a cam hy3.ène-diamine.
Des solu- tions aqueuses d'acides monoaminocarboxyliques polyméri- sables et de leurs dérivés générateurs d'amides, par exemple la 3-pyrrolidone et l'acide 6-amino-caproique ou son lactame, avec ou sans addition d'autres corps réac- tionnels formateurs de polyamides comme les sels de diamines et d'acides dibasiques, sont aussi avantageusement polymérisées par le procédé de l'invention.
Il va de soi que l'on pout apporter des modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, notam- ment par substitution de moyens techniques équivalents, cana que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.
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PATENT
The present invention relates to processes for the preparation of high molecular weight synthetic linear polymers, in particular those prepared by condensation reactions, such as polyamides, polyesters, and the like.
More particularly the invention relates to a process for the continuous preparation of linear polycarbonamides of a type characterized by a high molecular weight, comprising those particularly useful for the production of articles of determined shape such as filaments, fibers. and objects of the same kind,
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The production of linear condensing polymers from polymerizable reactants has gained increasing industrial importance in various industries.
When forming such linear polymers, particularly those of the type possessing the property of forming films and fibers, the final polymeric product may be a polycarbonamide which is formed from liquid compositions comprising reactants forming reactants. polycarbonamides.
In an example of the preparation of polycarbonamides such as "Nylons" and the like, an aqueous solution of a polycarbonate forming composition is subjected to evaporation conditions, then to pressures above atmospheric pressure. and at temperatures where the polyamides are formed, so as to carry out the polycondensation, or reaction for the formation of the polyamides.
As the polycondensation of this polyamide-forming composition develops, the viscosity of the reaction mass containing the polyamides increases; and it has been found that by using the apparatuses known heretofore, parts of this viscous reaction mass tend to remain in a relatively stagnant, or physically inert state, particularly during the later stages of the polycondensation operation, during which the mass is usually found in unfavorable conditions.
These unfavorable conditions for polycondensation, together with the increasing viscosity of the mass, tend to prevent the efficient development of the polycondensation operation, because the polymerization bonds between the terminal amine groups
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and the terminal carboxylic groups are largely hindered, and great difficulty is experienced in removing the water resulting from the reaction from the mass.
As a consequence of the propensity for the water of the reaction to remain trapped in the mass, there is a tendency for the polycondensation process to reverse itself, or not to develop until its normal completion, thus giving as product a inferior polyamide *
Other difficulties have been encountered in using the current polycondensation apparatus, not only as a consequence of the unfavorable conditions inherent in the use of the known apparatus, and to which the reaction mass is subjected, but also as consequence of the poor heat transfer conditions which are common in these devices, both during evaporation and during polycondensation.
Because of these drawbacks, it has been found that the reaction mass has to be maintained at a high temperature for too long periods of time to ensure evaporation of volatiles and favorable completion of the polycondensation reaction. As is well known, maintaining polymer-generating compositions, such as those described above, at high temperature for a relatively long period of time produces thermal degradation or degeneration of the resulting polymer.
In addition, as the polymerization nears completion and the viscosity of the reaction mass approaches the optimum desired value, the heat input to which the mass is subjected causes excess polymerization in certain places. , and / or unwanted side reactions, with
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the result is that unwanted aggregates of material are formed, commonly referred to as "gels".
Although the chemical composition of these "gels" has not been determined with certainty, it is known that these "gels" are undesirable, and that they will significantly lower the quality of the final polymer product. . Various devices have been proposed to keep the reaction mass in turbulence and to improve the heat transfer conditions during the last stage of the polymerization, but none of them has made it possible to solve this gelation problem. In addition, thermal degradation of the polymer always occurs.
A low surface / volume ratio between the materials undergoing the polycondensation and the ambient gases tends to limit the removal of water or the like reaction product from the liquid phase to the gas phase. As indicated above, the separation of water from the reaction mass is of essential importance for the efficient performance of certain polycondensation operations.
It is therefore very desirable that a high surface / volume ratio is obtained, in order to promote the elimination of water or the same material resulting from the union of the molecule undergoing polycondensation, and to increase the efficiency. of the polycondensation operation. In addition, a low surface area to volume ratio reduces the rate at which water from the solution contained in the mass evaporates, which adds another limitation to the efficient performance of a polycondensation operation in solution.
The main aim of the invention is precisely to
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to provide a new process for the production of synthetic polymers.
Another object of the invention is to provide a new process for the production of high quality synthetic linear polycondensation polymers.
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for example of polycarbb'n'ud'dêa # and in particular of such polymers having the property of forming films and d <$ fibrws * -,%) (joj? gµµ Another object still of the invention is to provide a novel process for preparing synthetic linear polycondensation polymers which can be obtained in a minimum time, and thereby reduce, or substantially eliminate thermal degradation and gelatinous formations in the polymerizable reaction masses.
Another object of the invention is to provide a new process for preparing synthetic linear polymers in which the polymerization operation can be carried out in a rapid and efficient manner, which uses a minimum of equipment, and which gives a final polymeric product substantially free from undesirable materials such as "gels" and the like.
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, Linventioncte, rtyh, also a novel process for the production of synthetic polycondensation polymers such as polyamides characterized by the use of high turbulence or induced activity.
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> q;, j ",, /, t:>,,., # 'n" h ", y" J # y and a high surface area / volume ratio in the reaction mass during the conversion of the reaction mass to polymers
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,> 1. : '',. 'high molecular weight.
Another object of the invention is to achieve a
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new original process for the production of synthetic linear polymers, which uses thin film type means to extract the volatile material in the form of a vapor, for example an evaporator, which is to be selectively incorporated in one or more stages of 'a continuous process for the polymerization of polycarbonamides.
The objects of the invention are achieved by using a polymerizable reaction mass which, in the preferred embodiment, comprises an aqueous solution of a salt of an amine and of an organic dicarboxylic acid. In the new process according to the invention, the reaction mass is moved continuously, along a determined path, in the form of a thin film in the turbulent state, characterized by a high surface / volume ratio; and the thin film is heated.
While in the form of a thin film, the mass is subjected to high temperatures and pressures so as to evaporate volatile products such as water from solution and water from reaction. - tion, and gradually achieve the polycondensation of the polymerizable mass. To put the mass into this thin film form, a film type evaporator can be used, through which the reaction mass passes rapidly as a thin annular film, and in which the film is heated for its movement.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, helps to understand how the invention can be achieved, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention. .
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Figure 1 is a schematic diagram illustrating the polymerization process according to the invention.
Figure 2 is a plan view of a thin film type evaporation apparatus which may be used for carrying out the method of the invention.
Figure 3 is a partial sectional view taken along line 3-3 of Figure 2.
Figure 4 is a schematic diagram illustrating another embodiment of the invention.
In FIG. 1, there is shown schematically, in diagram form, an embodiment of the new process according to the invention for the production of linear polymers, the polymerization apparatus used for carrying out the process of linear polymerization. Figure 1 comprises soft mixing vessels or reservoirs 10 and 11 in which suitable proportions of the constituents forming the polymerizable composition or reaction mass are initially placed and optionally uniformly mixed.
Although in general any polymerizable composition can be treated by the novel process of the invention, preferably materials capable of undergoing polycondensation are treated so as to form high molecular weight polymers, for example polymers exhibiting. the property of forming fibers.
It is with reference to such materials that the new process according to the invention will be described by way of example.
Polymerizable compositions suitable for the preparation of spinnable polymers according to the invention may be of the type from which polycarbonamides are prepared, and
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the following description applies to the reoaration of polycarbonamides, which include the industrially produced "nylons". By way of example, the reaction mass contained in the mixing tanks 10 and 11 may comprise a mixture of a primary or secondary organic diamine and of an organic dicarboxylic acid, a salt -. -of these compounds or a polymerizable mono-amino organic acid.
It is understood that the process according to the invention can advantageously be carried out by initially using the composition for forming the polyamide in the form of an aqueous solution. For example, a 40-50% aqueous solution of the polyamide generator salt, such as hexamethylene adipamide, can be formed.
By a means such as a pump 12 arranged in a supply pipe 13, the polyamide-generating salt solution, or reaction mass, is sent to an evaporation apparatus or to a similar apparatus making it possible to expel the liquid. water by heating, for example an evaporator 14, through which the mass advances in a continuous fashion and in which the content of generating material of the polymer is increased to, for example, 60-75 percent by weight, or more. The evaporator 14 may be a known type of heat exchanger, for example tube type, in which the heat is supplied to the reaction mass by a suitable heating fluid which may consist of "Dowtherm" vapors of water vapor, etc.
The heating fluid can flow continuously through the evaporator 14 by means of inlet and outlet pipes 16 and 17, and the reaction mass in the evaporator 14 is preferably agitated by means. appropriate
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(not shown) to improve heat transfer and water expulsion conditions.
The aqueous solution of the polyamide generator salt is heated sufficiently in evaporator 14 to evaporate a portion of the water of solution from the reaction mass.
For example, the salt solution can be heated to a temperature of about 105-115 ° C for about 20-30 minutes at pressures suitable to produce this evaporation, and in the embodiment shown, the water evaporated from the solution, or the vapor, is extracted from the evaporator 14 through an outlet pipe 18.
In the evaporator, limited oligomerization may occur, depending on the conditions used.
The reaction mass treated in the evaporator 14 is then extracted from this evaporator by a pipe 19, using a pump 21 for example, and it is sent to an autoclave or reactor 22. In the mode of The embodiment shown, the reactor 22 is preferably similar to the evaporator 14, and it may therefore be of the tube type through which the reaction mass progresses continuously as it is is heated.
In order to obtain a polycondensation of the salt of adipic acid and of hexamethylenediamine, the reaction mass is brought to the reactor 22 under a pressure of about 16.9 to 18.3 kg / cm2, and it is heated to an elevated temperature at which the polyamide is formed, which may be about 225 to 260 ° C. As in evaporator 14, the mass in the reactor is preferably heated by means of. a heating fluid which circulates continuously through the inlet pipes;
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and outlet 23 and 24, respectively, and the mass undergoing polycondensation is stirred so as to improve the heat transfer conditions.
The volatiles comprising the residual solution water and the reaction water produced in the reactor during the polycondensation are withdrawn from the reactor through an outlet line 26.
At the elevated pressure and polyamide-forming temperature which exist in reactor 22, a large percentage of the reaction mass which continuously progresses in this reactor is polycondensed and converted to a low molecular weight polyamide. . Although the residence time of the reaction mass in the reactor 22 is chosen depending on the particular operation to be carried out, in the polymerization process according to the invention a residence time of about two hours is required. advantageous.
At the end of the operation of conversion to polymer in the reactor 22, the partially polymerized mass is extracted from the reactor by a line 27, and it is sent to an apparatus / pressure reducer or instant vaporization 28, by a means such as a pump 29. The partially polymerized reaction mass in the flash vaporizer 28 is rapidly and continuously brought to a pressure substantially equal to atmospheric pressure, and the water occluded in the liquid phase of the mass is evaporated or instantly sprayed with mance. @ muttant an increase in the degree of polymerization of the mass.
At the same time, a predetermined amount of heat is preferably supplied to the mass so as to replace the waste heat during
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instant vaporization operation. This heat can be supplied by a suitable heating fluid circulating from an inlet pipe 31 to an outlet pipe 32.
The operations described above of the polymerization process, which are used in the new process according to the invention, are well known, and they are of general use in industry. The values which have been indicated for the pressures and the temperatures, as well as the particular succession of the operations mentioned above have been given by way of illustration only, and modifications can be made, while remaining within the general scope of the invention, to obtain the partially polymerized reaction mass which is discharged from flash vaporizer 28.
In addition, it should be understood that the mass exiting the flash vaporizer is not completely polycondensed, and that an additional polycondensation leading to a higher molecular weight polymer is necessary to obtain a satisfactory final product. .
The partially polymerized reaction mass, at this stage, is extremely viscous and difficult to handle. According to the present invention, means are provided for rapidly terminating the polymerization of the reaction mass in order to obtain a polycarbonamide of particularly high quality.
More precisely, the partially polymerized reaction mass is sent through line 33, by means of a pump 34 for example, to a third evaporation or finishing apparatus 35, which it passes through next.
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a path determined in the form of a thin film mobile in the turbulent state characterized by a high surface / volume ratio. The finishing apparatus 35 is of the type commonly referred to as a "thin film evaporator", and it operates to rapidly advance the fluids to be treated therein in the form of a thin pollicle to which heat is supplied. on one side of the device while the fluid is passing through it.
Such a thin-film evaporation apparatus is readily available on the market, and it will be described in detail later. Preferably, this evaporation apparatus is an "AJUSTO-FILM" apparatus manufactured by the so-called Company. Kontro
Company "of Petersham, Massachusetts.
Heat is supplied to the reaction mass as a thin film within the finishing apparatus 35 by means of a heating fluid circulating in a heating circuit 36 having a heater 37 for heating. the fluid. In the finisher 35, the polymerization process is carried out substantially to completion, and the polymer can be withdrawn from the finisher through a line 38. The vapors formed in the apparatus 35 are removed. removed by an outlet pipe 39.
The polymer finishing operation which is carried out in the finishing apparatus 35 requires a much shorter reaction mass residence time than in prior apparatus, which unexpectedly helps to reduce formation in the polymer. mass of "gels", or what is commonly referred to as "gelation", and practically suppresses degradation
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thermal. The partially polymerized reaction mass described above, which previously required a finishing operation of about an hour or more, can now be brought to completion in a much shorter period of time to give a final polymeric product exhibiting high performance. uniformity and substantially free of improperly formed polymer constituents.
For example, the reaction mass can pass through the finishing apparatus by
5 to 10 minutes, or less. In addition, it has been found that the use of a thin film evaporator for the finishing operation described above gives much better results than the other methods. of polymer formation. According to the new concept underlying the invention, although a reduction in the thickness of the polymer coating passing through the finishing apparatus provides an improvement in the conditions of the polymerization, it is considered desirable to reduce the thickness of the polymerization. film to a thickness less than 2.5 mm to obtain a noticeable improvement. In general, therefore, the thickness of the film should be chosen between 0.127 mm and 2.54 mm.
Preferably, the film has a thickness between 0.254 mm and 1.27 mm.
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A thin film evaporator which is well suited for carrying out the polymerization process described above is shown in detail in Figures 2 and 3. As previously indicated, one type can be used. commercially available thin film evaporator apparatus, and that sold by the Kontro Company, shown in Figures 2 and 3, was used and donated. remarkable results.
As shown in Figures 2 and 3, the apparatus which may have any dimensions depending on the heat transfer capacity required, comprises a substantially cylindrical portion 41 and a frustoconical portion 42 having a wall 43 which delimits a chamber of heat transfer. evaporation 44. A hollow shaft 46 is axially mounted in the apparatus and rotates in bearings 47 and 48, provided at each end. The shaft 46 has a central bore 49, and a number of openings or intake ports 51 drilled in its wall so as to communicate with the chamber 44, as seen in Figure 3.
A plurality of wedge-shaped radial vanes or blades 52, spaced around its periphery, are mounted on the outer surface of shaft 48 to rotate with it; and each of the fins 52 has an outer edge 53 which is located very close to the inner surface of the side wall 43. The outer edges 53 of the fins 52 define, with the inner surface of the wall 43,
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UP q # py ;, (µ $$ fi $ @ ipo 54, dy ± yµh radial isseur, d '' N, "" Ç'4 "Fe ac19n le in the form ...]. F '61I'iJI' ' iJj1 ', t "' fI .., II" '\! Jt; t' "'. \ i 1-' of a Pé # té4 # e.
The apparatus also has an intake manifold 55, through which the reaction Mage enters the chamber.
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44. The fins 52 have suitable notches 56 near the inner end of the inlet tubing 55 so as to initially achieve a spreading or ringing of the reaction mass along it. the interior surface of the wall 43 of the chamber.
The reaction mass, in the form of a thin annular film, is therefore entrained along the inner peripheral surface of the wall 43 of the chamber in the free space 54, in the direction of the arrow H, under the action of the centrifugal forces generated by the rotation of the vanes or blades 52. When the continuously advancing reaction mass reaches the right-hand end of the apparatus, in figure 3, it flows through a pipe discharge or outlet 57 attached in any suitable manner to the larger diameter end of the apparatus.
In order to provide heat to the advancing reaction mass as a thin film as it travels along the inner surface of wall 43, a casing 58 is suitably attached to its outer periphery, and has an orifice inlet 59 and an outlet orifice 60, so as to allow a heating fluid of a known type, such as "Dowtherm" or a fluid of the same kind, to circulate continuously in the casing, to give way heat to the thin film formed by the reaction mass advancing through free space 54.
During the processing of the reaction mass in the apparatus, which includes the supply of heat to the mass, the volatiles, such as water and similar volatiles which are produced during the process.
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eMffage dqlt Ra .... of reaction a for de pello .. winoe of the material described above $ arising redia-
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leaect inward in paMast psr the 0% '11'108. 51 from the shaft wall 46, and axially along the shaft bore 49, in the direction indicated by arrow I.
Several exhaust ports 61 are drilled in the wall of the part of the shaft 46 which extends inside the part 41 of the apparatus, through which these volatiles exit from the interior of the shaft. , and they are then extracted or entrained by an outlet pipe or a discharge pipe 62 in the part 41 of the apparatus.
In the embodiment shown in Figure 4, the evaporator 14 and reactor 22 of Figure 1 have been replaced by "thin film" devices 14 'and 22', respectively. The polyamide-forming salt solution, or reaction mass, is delivered by pump 12 'in line 13' to the evaporator 14 '. The heating fluid continuously passes through the apparatus 14 ', by virtue of the circulation circuit 16', and it is heated by any suitable means of heating designated by 17 '. The water evaporated from the solution is discharged from the apparatus 14 'through the outlet pipe 18'. The reaction mass in the apparatus 14 'leaves it through the pipe 19', under the action of the pump 21 ', and it is discharged through the reactor 22' which it passes through as it passed through the 14 'evaporator.
As for the latter, a heating fluid circulates in the circuit 23 'and the heater 24'. The volatiles produced in the reactor 22 'are evacuated by the
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output cualiaation 26 '. Starting from. rieckur 220, read the reaction partl111saent polJl8énMe is z? eN the instantaneous vaporization apparatus 28 'by the pump 29', mounted in the pipe 27 '. The heat necessary to replace that which is lost during the instantaneous vaporization operation can be supplied by a suitable heating fluid circulating in a circuit 31 'provided with a heater 32'.
The polymerized reaction mass then passes through line 33 'and under the action of pump 34' enters the finishing apparatus 35 '. Heat is supplied to the mass in the device 35 'by a heating fluid circulating in a circuit 36' provided with a heater 37 '. The polymer is extracted through the pipe 38'. The vapors are removed through the outlet line 39 '.
It is of course understood, however, that one can optionally use a smaller or greater number of thin-film devices for carrying out the polymerization process specified above while remaining within the general scope of the invention. For example, it may be advantageous to use a single thin film apparatus replacing both the evaporator 14 and the reactor 22; or, in some cases, it may be possible to use a single thin film evaporator to perform all of the operations of the polymerization process which are performed by the three apparatuses 14, 22 and 35 of FIG. 1.
However, it should be noted that very efficient processing of the polymerizable compositions and smoother operation is obtained when three thin film evaporators
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14 ', 22' and 35 ', are used in series as seen in Figure 4.
The following example is intended to illustrate, in a non-limiting manner, the method used for carrying out the invention.
EXAMPLE:
Using thin film evaporators such as those shown in Figures 2 and 3, and arranged as seen in the diagram of
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FIG. 4, a 48% solution of heramethylbne-adipaid is withdrawn from the mixing tanks 10 'and 11' at a rate of approximately 54.9 kg per hour. The adipamide salt, or reaction mass, is introduced into evaporator 14 'having the capacity to give a heat transfer area of about 0.09 m, and is advanced through the evaporator. by following a path in which it is in the state of a thin film.
Heat, at the rate of about 11,260 kilocalories per hour, is supplied to the thin film formed by the reaction mass at atmospheric pressure, to bring the temperature of this mass to about 109 C. The volatiles, such as water vapor, are extracted from the evaporator 14 'at a rate of about 15 kg / hour. The residence time in the evaporator 14 'of the mass which flows continuously is about 6 to 12 seconds' and the mass leaves the apparatus at a flow rate of about 39.9 kg / hour, at a concentration of 65%.
At this time, 2.27 kg / hour of a slurry of 3% titanium dioxide as a pigment, brought to a temperature of 1098C, is added to the mass to deluster the filaments obtained as final products; and the mass is conducted in a second
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film evaporator or ... actor 22 ', having a heat transfer surface area of about 0.09 m.
About 11,740 kilocalories per hour are supplied to the thin film constituting the reaction mass in the reactor 22 'to bring its temperature to about
235 C, and the pressure acting on the mass is increased to about 17.6 kg / cm2. The volatile reaction products comprising the water of the remaining solution and the water of reaction formed, are discharged from the reactor 22 'at a rate of 15.4 kg / hour.
The residence time in the reactor 22 'of the continuously advancing mass is about 6 to 12 seconds, and the partially polymerized mass exits the reactor at a rate of 26.3 kg / hour, at a temperature of d. 'approximately 235 C. The mass is then conducted into the instant vaporizer 26', where the pressure acting on the mass is rapidly reduced to atmospheric pressure, causing the trapped water to escape from the mass by vaporization. . About 2,000 to 2,800 kilocalories per hour are supplied to the mass in the flash vaporizer to compensate for the heat lost during the vaporization of the water and to raise the temperature of the mass to 280 C.
The vapor released appears + in the mass under the foam; and when the mass is taken to the third evaporation apparatus, or finishing apparatus 35 ', the vapor is extracted at the rate of 3.6 kg / hour. The finishing apparatus 35 has a heat transfer area of 0.14 m, and the residence time of the polymer therein is about 1 minute. 0 to 750 kilocalories per hour are supplied to the mass forming the film. thin in the 35 'finisher to maintain its temperature at about
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280 C. The polymer is discharged from the finishing apparatus at a rate of 22.7 kg / hour.
The fact that the reaction mass moves under thin film force in the devices 14 '; 22 'and
It has a high surface area to volume ratio, as well as turbulence, and significantly improves the heat transfer characteristics, so that the mass is not held for long at high temperature to cause problems such as thermal degradation. Polymer * Another advantage of the thin film apparatus is the ease with which the glue water can be taken up from the mass. In addition, the water droplets formed in the mass can easily escape from the surface of the thin film and be washed away, obviously aided by the state of agitation of the film.
As is well known, a low water content is advantageous, since the polymerization reaction is an equilibrating reaction and occurs more in the direction of polymer formation the less there is. water present. Hitherto, conventional evaporators collected the polymerizable composition in the form of a large and bulky viscous mass, and a considerable time was required to complete the polymerization process, with its normal consequences. thermal degradation, gelation, and tendency to reverse the polymerization process, due to the presence of an excessive amount of water.
With the new device described, the processing of the polymerizable composition from start to finish can be carried out in as little as 5 minutes.
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minutes, or less, with a residence time of about 6 to 12 seconds in the evaporator 14 ', 6 to
12 seconds in the reactor 22 ', and 30 to 45 seconds in the finishing apparatus 30'. Previous curing devices often required 1 to 6 hours from start to finish and the advantages of the invention are therefore very clear.
Eventually, the pressure in the evaporator can
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between $ oÀµ $] 1 $ j (, µ kgl cm and. the concentration of salu.au âaa: raporateur can stre brought to
75-90%. Higher temperatures can be used in the evaporator and they can range from approximately 125 C to 160 C.
As previously specified, although the evaporator and the reactor have been represented as separate apparatus, it can be seen that the two devices are combined into one in which the water of solution and the water of reaction can be eliminated successively.
The process of the invention is applicable to many types of compositions forming linear polymers, and it is particularly suitable for the preparation of synthetic linear polycarbonamides which contain carbonamide groups which periodically return as an integral part of the main molecular chain, separated. by at least two carbon atoms,
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these compounds encompassing interpolyamides and interpoly- "merry #" "er, Aritx d, 'nutN groups in pLas of amide groups in the main chain of atoms.
Among the most useful of these compounds which can be mixed are aqueous solutions of a suitable primary or secondary organic diamine and a suitable dicarboxylic acid.
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or its amide-generating derivatives, as well as salts of these compounds, such as for example the salts of adipic or sebacic acid with diamines such as
EMI22.1
L1 9 hexamet% lene-diamine. / etly-7.'ne- amne, a cam hy3.ene-diamine.
Aqueous solutions of polymerizable monoaminocarboxylic acids and their amide-forming derivatives, for example 3-pyrrolidone and 6-amino-caproic acid or its lactam, with or without the addition of other reactants. Tional polyamide formers, such as the salts of diamines and of dibasic acids, are also advantageously polymerized by the process of the invention.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have been described, in particular by substitution of equivalent technical means, so that this is outside the scope of the present invention.