Perfectionnement à la polymérisation en émulsion.
La présente invention, qui résulte des recherches de
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type d'émulsifiant pour la polymérisation en émulsion aqueuse
de composés organiques non saturés, dans le but d'obtenir des
latex stables et concentrés.
L'émulsifiant joue un rôle important dans ces types de polymérisation. Il agit sur la vitesse de polymérisation et naturellement sur la stabilité de l'émulsion et la concentration maximum du latex que l'on peut obtenir.
Le plus souvent, le latex obtenu par polymérisation, est utilisé sans purification ultérieure, soit directement sous
forme d'émulsion, soit à l'état, soliae, après coagulation ou
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Par conséquent, l'émulsifiant mis en oeuvre au cours de la polymérisation, reste en totalité dans le polymère
sec et souvent cette impureté est la cause d'un manque de stabilité du polymère à la chaleur. C'est le cas des émulsifiants sulfonés couramment utilisés. Les émulsifiants non ioniques, tels que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, ne présentent pas cet inconvénient, mais ils sont en général peu efficaces. Les émulsifiants du type sel alcalin d'acide gras ont l'inconvénient de n'être utilisables qu'en milieu alcalin. Enfin, le degré de pureté des émulsifiants commerciaux est souvent variable et d'un contrôle difficile.
Le type d'émulsifiant qui fait l'objet de l'invention est un polyacide à longue chaîne, obtenu par copolymérisation d'un acide ou d'un anhydride polycarboxylique à liaison éthy-
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ques éthyléniques ne donnent généralement pas d'homopolymères mais peuvent donner des copolymères.
Par exemple on obtient une chaîne du type :
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en chauffant ensemble, dans un solvant anhydre, de l'anhydride maléique avec du styrolène, en présence d'un catalyseur peroxyde crganique.
Le polymère obtenu se dissout dans les solutions aqueuses alcalines (NaOH, KOH, NH40H) . Le pH de
ces solutions peut être égal ou supérieur à 3, selon les proportions relatives d'acide et de base de la solution.
Les copolymères sont pratiquement obtenus à l'état d'anhydride , en copolymérisant l'anhydride maléique ou citraconique avec un dérivé vinylique comme l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, le styrolène et ses dérivés alcoyléo ou chlorés, l'acrylate de méthyle, etc.
On a déjà proposé l'emploi du copolymère non salifié d'anhydride (ou d'acide maléique et d'acétate de vinyle ) comme colloïde protecteur pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ou d'esters vinyliques d'aches gras saturés. Cet hétéropolymère permet d'obtenir le chlorure ou les esters de polyvinyle en grains de taille très
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Il est inattendu que cet hétéropolymère et tous ceux du même type puissent servir pour la polymérisation en émulsion et qu'ils permettent, lorsque leur longueur ne chaîne est maintenue dans des limites convenables, d'obtenir des émulsions très stables et concentrées de toutes sortes de polymères vinyliques.
Les copolymères utilisés comme émulsifiants doivent avoir une longueur de chaîne assez faible; on se servira par exemple de copolymère dont la viscosité spécifique est
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les copolymères dont la viscosité est comprise entre 0,1 et 0,3 sont ceux qui donnent les meilleurs résultats.
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par exemple, on dissout, dans l'acétone, des quantités équimoléculaires d'anhydridemaléique ou d'anhydride citraconique
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ge jusqu'à ébullition de l'acétone. On ajoute le catalyseur:
peroxyde de benzoyle ou de lauroyie par exemple. L'acétone limite automatiquement la longueur de chaîne. Après polymérisation, on précipite le polymère par addition d'eau.
Cette technique permet une reproductibilité parfaite de la polymérisation.
La mise en oeuvre de ces produits est simplifiée par le fait qu'ils présentent une assez grande solubilité dans
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dans l'eau légèrement alcaline, de façon à avoir un pH su-périeur à 3. Au moment de la polymérisation, on ajoute la quantité nécessaire de cette solution à la phase aqueuse qui sert de milieu de polymérisation. En général, les quantités d'émulsil'iant de ce ty-
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comprises entre 0,2 et 4% en poids par rapport au monomère mis en oeuvre. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des concentrations comprises entre 1 et 2%.
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sil'iants classiques, n'apporte pas de changement à la marche de la polymérisation et a l'avantage ae permettre aussi bien les polymérisations en milieu acide (jusqu'à pH 9) qu'en milieu alcalin.
La polymérisation est faite dans les conditions habituelles des polymérisations en émulsion en présence d'un catalyseur du type peroxyde soluble dans l'eau, par exemple les persulfates alcalins, l'eau oxygénée ou les persels donnant de l'eau oxygénée en solution aqueuse.
On peut ainsi, au lieu de catalyseurs chimiques, utiliser de catalyseurs physiques au type rayonnement ionisant tels les rayons gamma.
Les latex obtenus peuvent atteindre de très fortes concentra
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latex supportent, sans inconvénient, la dilution par l'eau ou l'addi tion de plastifiants, par exemple pour l'emploi direct du latex pour l'imprégnation ou le recouvrement.
On peut aussi isoler le polymère, soit par coagulation avec une solution d'électrolyte, soit par séchage dans un appareil atomiseur. Dans ce dernier cas, l'émulsifiant reste dans le polymère, mai:
n'affecte pas la stabilité de celui-ci.
Les exemples suivants ne se réfèrent qu'à quelques possibilités de réalisation et ne restreignent en rien le cadre d'application de la présente invention.
Exemple 1-
On a préparé un copolymère styrène-anhydride maléique ayant
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mis en solution dans de l'eau additionnée de potasse (solution A).
Dans un,autoclave de 20 litres verre et tenant à la <EMI ID=15.1>
solution A (ce qui correspond à 56 g de produit sec), 100 g d'eau oxygénée à 110 volumes, ainsi que de l'acide phosphorique et de la potasse, de façon à tamponner le milieu à pH = 7,3. Après avoir purgé l'appareil de l'air qu'il contient, on a introduit 5,6 kg de chlorure de vinyle et on a commencé à chauffer sous agitation (80 tours/min), jusqu'à la température de régime (56[deg.]C). La pression est montée à
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temps au bout duquel elle a commencé à baisser. Elle atteignait 3,4 kg/cm une heure et demi plus tard. On a alors arrêté l'opération en refroidissant et en dégazant le monomère restant. 0 a obtenu un latex blanc dont la concentra-
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a pu être atomisé sans difficulté.
Exemple 2 -
On a préparé un copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique ayant une viscosité limite de 0,2 (cyclohexanone) et on l'a mis en solution comme le copolymère styrène-anhydride maléique de l'exemple 1 (solution B).
Dans un autoclave en acier inox d'une capacité de 5 litres, on a chargé 1900 g d'eau, 200 g de la solution B
(correspondant à 10 g de produit sec) et 4 g d'azodiisobutyronitrile. Puis, après avoir purgé l'appareil de l'air qu'il contient, on a introduit un mélange de 725 g de chlorure de vinyle et de 175 g d'acétate de vinyle. On a alors chauffé jusqu'à la température de 60[deg.]C. La pression monte à 7 kg/cm<2>. L'opération s'est terminée en 4 heures. On a obtenu un latex que l'on a atomisé.
Exemple 3 -
Dans un autoclave de 5 litres, en acier inoxydable,
on a chargé 2 kg d'eau, 0,7 kg de la solution A de l'exemple ' 1 (correspondant à 25 g de produit sec) et 1 g de métabisul- fite de sodium. On ajoute la quantité nécessaire de solution ' normale de potasse pour porter le pH à 7,3-7,5. On purge l'appareil de l'air qu'il contient puis on introduit succes-
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à chauffer sous agitation (80 tours-min.) jusqu'à la température de régime : 45[deg.]- La pression monte jusqu'à 6 kg. Après 5 heures elle commence à baisser pour atteindre 3 kg 1 heure plus tard. On refroidit puis dégaze. On obtient un latex blanc et fluide titrant 27% en chlorure de polyvinyle. On peut en séparer le polymère par les méthodes classiques.
Exemple 4 -
On prépare une solution à 30 g par litre, dans de l'eau additionnée de soude, d'un copolymère styrène anhydride citraconique préparé en milieu acétonique. La viscosité spécifique de cet hétéropolymère, mesurée à 20[deg.]C en solution
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Dans un autoclave de 5 litres, en acier inoxydable, muni d'un agitateur en forme d'ancre tournant à 100 tours/ minute, on charge :
- 2,5 litres d'eau déminéralisée
- 500 cm3 de la solution précédente d'homopolymère <EMI ID=20.1> puis on fixe le pH à 7,8 par addition de soude et d'acide phosphorique.
Après avoir fait le vide pour éliminer l'air de l'appareil, on charge 1 kg de chlorure de vinyle et on chauffe sous agitation à 60[deg.] C. La pression se maintient à
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et après refroidissement, on retire de l'appareil un latex qu'on coagule par addition de chlorure de calcium. Le polymère lavé et séché est une poudre blanche très fine, dont la viscosité limite, mesurée à 20[deg.] dans la cyclohexanone, est de 0,9.
Exemple 5 -
-Dans un autoclave de 5 litres de capacité, équipé d'un agitateur à hélice, on introduit successivement : 2000 g d'une solution aqueuse d'un copolymère styrène-anhydride ma-
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solution aqueuse - 2000 g de styrène. L'ensemble est chauffé
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puis séché. Le produit final se présente sous la forme d'une poudre fine et blanche.
Exemple 6 -
2345 g d'une solution aqueuse de copolymère styrèneanhydride maléïque contenant 2,3 g de copolymère - 1,15 g de
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se. Le coagulat est lavé et séché.
Exemple 7 -
Un autoclave en acier inoxydable de 16 litres est muni,
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radiation de l'intérieur de l'autoclave à l'aide d'une source de 160 curies. On charge :
9500 parties d'eau désionisée
25 parties d'un copolymère styrène-anhydride maléï-
que de viscosité limite dans l'acétone de 2. Le pH de la solution aqueuse est ajusté à 10,4
2500 parties de chlorure de vinyle.
On porte la température à 50[deg.]C et la pression est ae 8 kg,
et on introduit la source. On maintient la température constante par circulation d'eau. La baisse de pression se produit au bout de 125 minutes. On dégaze à ce moment-là. Un
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peut être traité à la manière habituelle.
REVENDICATIONS
1/ Procédé de polymérisation en émulsion aqueuse des monomères vinyliques, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsifiant, une solution aqueuse diluée d'un copolymère ..obtenu: par copolymérisation d'un composé polycarboxylique à liaison éthylénique, choisi dans le groupe formé par les acide et anhydride maléïque et citraconique, et a'un mono- <EMI ID=27.1>
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2/ Procédé de polymérisation en émulsion aqueuse
Improvement in emulsion polymerization.
The present invention, which results from research by
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type of emulsifier for aqueous emulsion polymerization
of unsaturated organic compounds, in order to obtain
stable and concentrated latex.
The emulsifier plays an important role in these types of polymerization. It acts on the rate of polymerization and naturally on the stability of the emulsion and the maximum concentration of the latex that can be obtained.
Most often, the latex obtained by polymerization is used without subsequent purification, either directly under
emulsion form, either as a soliae, after coagulation or
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Consequently, the emulsifier used during the polymerization remains entirely in the polymer.
dryness and often this impurity is the cause of a lack of stability of the polymer to heat. This is the case with commonly used sulfonated emulsifiers. Nonionic emulsifiers, such as ethylene oxide condensation products, do not have this disadvantage, but are generally ineffective. Emulsifiers of the fatty acid alkali salt type have the drawback of being usable only in an alkaline medium. Finally, the degree of purity of commercial emulsifiers is often variable and difficult to control.
The type of emulsifier which is the subject of the invention is a long-chain polyacid, obtained by copolymerization of an ethyl-bonded polycarboxylic acid or anhydride.
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Ethylenics generally do not give homopolymers but can give copolymers.
For example we get a string of the type:
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by heating together, in an anhydrous solvent, maleic anhydride with styrene, in the presence of a organic peroxide catalyst.
The polymer obtained dissolves in aqueous alkaline solutions (NaOH, KOH, NH40H). The pH of
these solutions can be equal to or greater than 3, depending on the relative proportions of acid and base of the solution.
The copolymers are obtained practically in the anhydride state, by copolymerizing maleic or citraconic anhydride with a vinyl derivative such as ethylene, vinyl acetate, allyl acetate, styrene and its alkyl derivatives or chlorinated, methyl acrylate, etc.
The use of the unsalted copolymer of anhydride (or of maleic acid and vinyl acetate) has already been proposed as a protective colloid for the suspension polymerization of vinyl chloride or of vinyl esters of saturated fatty acids. This heteropolymer makes it possible to obtain the polyvinyl chloride or esters in grains of very large size.
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It is unexpected that this heteropolymer and all those of the same type can be used for emulsion polymerization and that they allow, when their chain length is kept within suitable limits, to obtain very stable and concentrated emulsions of all kinds of substances. vinyl polymers.
The copolymers used as emulsifiers must have a fairly short chain length; one will use for example a copolymer whose specific viscosity is
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the copolymers whose viscosity is between 0.1 and 0.3 are those which give the best results.
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for example, equimolecular amounts of maleic anhydride or citraconic anhydride are dissolved in acetone
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age until the acetone boils. Add the catalyst:
benzoyl or lauroyl peroxide for example. Acetone automatically limits the chain length. After polymerization, the polymer is precipitated by adding water.
This technique allows perfect reproducibility of the polymerization.
The use of these products is simplified by the fact that they have a fairly high solubility in
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in slightly alkaline water, so as to have a pH greater than 3. At the time of polymerization, the necessary amount of this solution is added to the aqueous phase which serves as the polymerization medium. In general, the amounts of emulsifier of this type
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between 0.2 and 4% by weight relative to the monomer used. The most satisfactory results are obtained with concentrations between 1 and 2%.
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conventional sil'iants, does not change the course of the polymerization and has the advantage of allowing both polymerizations in acidic medium (up to pH 9) than in alkaline medium.
The polymerization is carried out under the usual conditions for emulsion polymerizations in the presence of a catalyst of the water-soluble peroxide type, for example alkali metal persulphates, hydrogen peroxide or persalts giving hydrogen peroxide in aqueous solution.
It is thus possible, instead of chemical catalysts, to use physical catalysts of the ionizing radiation type such as gamma rays.
The latex obtained can reach very high concentrations.
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latex withstand, without inconvenience, dilution with water or the addition of plasticizers, for example for the direct use of the latex for impregnation or covering.
The polymer can also be isolated, either by coagulation with an electrolyte solution, or by drying in an atomizer apparatus. In the latter case, the emulsifier remains in the polymer, may:
does not affect the stability of it.
The following examples only refer to a few possible embodiments and in no way restrict the scope of application of the present invention.
Example 1-
A styrene-maleic anhydride copolymer having
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dissolved in water with the addition of potash (solution A).
In a 20 liter glass autoclave and holding at <EMI ID = 15.1>
solution A (which corresponds to 56 g of dry product), 100 g of hydrogen peroxide at 110 volumes, as well as phosphoric acid and potassium hydroxide, so as to buffer the medium to pH = 7.3. After having purged the apparatus of the air which it contains, 5.6 kg of vinyl chloride were introduced and heating was started with stirring (80 revolutions / min), up to the operating temperature (56 [deg.] C). The pressure rose to
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time after which it began to decline. She reached 3.4 kg / cm an hour and a half later. The operation was then stopped by cooling and degassing the remaining monomer. 0 obtained a white latex whose concentration
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could be atomized without difficulty.
Example 2 -
A vinyl acetate-maleic anhydride copolymer having a limiting viscosity of 0.2 (cyclohexanone) was prepared and dissolved like the styrene-maleic anhydride copolymer of Example 1 (solution B).
In a stainless steel autoclave with a capacity of 5 liters were charged 1900 g of water, 200 g of solution B
(corresponding to 10 g of dry product) and 4 g of azodiisobutyronitrile. Then, after having purged the apparatus of the air which it contains, a mixture of 725 g of vinyl chloride and 175 g of vinyl acetate was introduced. It was then heated to a temperature of 60 [deg.] C. The pressure rises to 7 kg / cm <2>. The operation was completed in 4 hours. A latex was obtained which was atomized.
Example 3 -
In a 5 liter autoclave, made of stainless steel,
2 kg of water, 0.7 kg of solution A of Example 1 (corresponding to 25 g of dry product) and 1 g of sodium metabisulphite were charged. Add the necessary amount of normal potassium hydroxide solution to bring the pH to 7.3-7.5. The device is purged of the air it contains and then introduced successively
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to be heated with stirring (80 rpm) up to the operating temperature: 45 [deg.] - The pressure rises to 6 kg. After 5 hours it begins to drop to reach 3 kg 1 hour later. It is cooled then degassed. A white, fluid latex is obtained containing 27% polyvinyl chloride. The polymer can be separated therefrom by conventional methods.
Example 4 -
A solution is prepared at 30 g per liter, in water to which sodium hydroxide has been added, of a styrene citraconic anhydride copolymer prepared in an acetonic medium. The specific viscosity of this heteropolymer, measured at 20 [deg.] C in solution
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In a 5-liter autoclave, made of stainless steel, fitted with an anchor-shaped stirrer rotating at 100 revolutions / minute, the following are charged:
- 2.5 liters of demineralized water
- 500 cm3 of the previous homopolymer solution <EMI ID = 20.1> then the pH is fixed at 7.8 by adding sodium hydroxide and phosphoric acid.
After having evacuated to remove the air from the apparatus, 1 kg of vinyl chloride is charged and the mixture is heated with stirring to 60 [deg.] C. The pressure is maintained at
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and after cooling, a latex is removed from the apparatus which is coagulated by the addition of calcium chloride. The washed and dried polymer is a very fine white powder, the limiting viscosity of which, measured at 20 [deg.] In cyclohexanone, is 0.9.
Example 5 -
-In an autoclave with a capacity of 5 liters, equipped with a propeller stirrer, are introduced successively: 2000 g of an aqueous solution of a styrene-ma- anhydride copolymer
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aqueous solution - 2000 g of styrene. The whole is heated
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then dried. The final product is in the form of a fine, white powder.
Example 6 -
2345 g of an aqueous solution of maleic styrenehydride copolymer containing 2.3 g of copolymer - 1.15 g of
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himself. The coagulate is washed and dried.
Example 7 -
A 16 liter stainless steel autoclave is fitted with,
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radiation of the interior of the autoclave using a source of 160 curies. We charge:
9500 parts deionized water
25 parts of a styrene-malei anhydride copolymer
viscosity limit in acetone of 2. The pH of the aqueous solution is adjusted to 10.4
2500 parts of vinyl chloride.
The temperature is brought to 50 [deg.] C and the pressure is 8 kg,
and we introduce the source. The temperature is kept constant by circulating water. The pressure drop occurs after 125 minutes. We degass at that time. A
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can be treated in the usual way.
CLAIMS
1 / A method of polymerization in aqueous emulsion of vinyl monomers, characterized in that one uses as emulsifier, a dilute aqueous solution of a copolymer ..obtained: by copolymerization of a polycarboxylic compound with an ethylenic bond, chosen from the group formed by maleic and citraconic acid and anhydride, and a mono- <EMI ID = 27.1>
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2 / Aqueous emulsion polymerization process