Perfectionnement à la polymérisation en émulsion.
La présente invention, qui résulte des recherches de
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type d'émulsifiant pour la polymérisation en émulsion aqueuse
de composés organiques non saturés, dans le but d'obtenir des
latex stables et concentrés.
L'émulsifiant joue un rôle important dans ces types de polymérisation. Il agit sur la vitesse de polymérisation et naturellement sur la stabilité de l'émulsion et la concentration maximum du latex que l'on peut obtenir.
Le plus souvent, le latex obtenu par polymérisation, est utilisé sans purification ultérieure, soit directement sous
forme d'émulsion, soit à l'état, soliae, après coagulation ou
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Par conséquent, l'émulsifiant mis en oeuvre au cours de la polymérisation, reste en totalité dans le polymère
sec et souvent cette impureté est la cause d'un manque de stabilité du polymère à la chaleur. C'est le cas des émulsifiants sulfonés couramment utilisés. Les émulsifiants non ioniques, tels que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, ne présentent pas cet inconvénient, mais ils sont en général peu efficaces. Les émulsifiants du type sel alcalin d'acide gras ont l'inconvénient de n'être utilisables qu'en milieu alcalin. Enfin, le degré de pureté des émulsifiants commerciaux est souvent variable et d'un contrôle difficile.
Le type d'émulsifiant qui fait l'objet de l'invention est un polyacide à longue chaîne, obtenu par copolymérisation d'un acide ou d'un anhydride polycarboxylique à liaison éthy-
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ques éthyléniques ne donnent généralement pas d'homopolymères mais peuvent donner des copolymères.
Par exemple on obtient une chaîne du type :
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en chauffant ensemble, dans un solvant anhydre, de l'anhydride maléique avec du styrolène, en présence d'un catalyseur peroxyde crganique.
Le polymère obtenu se dissout dans les solutions aqueuses alcalines (NaOH, KOH, NH40H) . Le pH de
ces solutions peut être égal ou supérieur à 3, selon les proportions relatives d'acide et de base de la solution.
Les copolymères sont pratiquement obtenus à l'état d'anhydride , en copolymérisant l'anhydride maléique ou citraconique avec un dérivé vinylique comme l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, le styrolène et ses dérivés alcoyléo ou chlorés, l'acrylate de méthyle, etc.
On a déjà proposé l'emploi du copolymère non salifié d'anhydride (ou d'acide maléique et d'acétate de vinyle ) comme colloïde protecteur pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle ou d'esters vinyliques d'aches gras saturés. Cet hétéropolymère permet d'obtenir le chlorure ou les esters de polyvinyle en grains de taille très
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Il est inattendu que cet hétéropolymère et tous ceux du même type puissent servir pour la polymérisation en émulsion et qu'ils permettent, lorsque leur longueur ne chaîne est maintenue dans des limites convenables, d'obtenir des émulsions très stables et concentrées de toutes sortes de polymères vinyliques.
Les copolymères utilisés comme émulsifiants doivent avoir une longueur de chaîne assez faible; on se servira par exemple de copolymère dont la viscosité spécifique est
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les copolymères dont la viscosité est comprise entre 0,1 et 0,3 sont ceux qui donnent les meilleurs résultats.
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par exemple, on dissout, dans l'acétone, des quantités équimoléculaires d'anhydridemaléique ou d'anhydride citraconique
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ge jusqu'à ébullition de l'acétone. On ajoute le catalyseur:
peroxyde de benzoyle ou de lauroyie par exemple. L'acétone limite automatiquement la longueur de chaîne. Après polymérisation, on précipite le polymère par addition d'eau.
Cette technique permet une reproductibilité parfaite de la polymérisation.
La mise en oeuvre de ces produits est simplifiée par le fait qu'ils présentent une assez grande solubilité dans
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dans l'eau légèrement alcaline, de façon à avoir un pH su-périeur à 3. Au moment de la polymérisation, on ajoute la quantité nécessaire de cette solution à la phase aqueuse qui sert de milieu de polymérisation. En général, les quantités d'émulsil'iant de ce ty-
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comprises entre 0,2 et 4% en poids par rapport au monomère mis en oeuvre. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des concentrations comprises entre 1 et 2%.
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sil'iants classiques, n'apporte pas de changement à la marche de la polymérisation et a l'avantage ae permettre aussi bien les polymérisations en milieu acide (jusqu'à pH 9) qu'en milieu alcalin.
La polymérisation est faite dans les conditions habituelles des polymérisations en émulsion en présence d'un catalyseur du type peroxyde soluble dans l'eau, par exemple les persulfates alcalins, l'eau oxygénée ou les persels donnant de l'eau oxygénée en solution aqueuse.
On peut ainsi, au lieu de catalyseurs chimiques, utiliser de catalyseurs physiques au type rayonnement ionisant tels les rayons gamma.
Les latex obtenus peuvent atteindre de très fortes concentra
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latex supportent, sans inconvénient, la dilution par l'eau ou l'addi tion de plastifiants, par exemple pour l'emploi direct du latex pour l'imprégnation ou le recouvrement.
On peut aussi isoler le polymère, soit par coagulation avec une solution d'électrolyte, soit par séchage dans un appareil atomiseur. Dans ce dernier cas, l'émulsifiant reste dans le polymère, mai:
n'affecte pas la stabilité de celui-ci.
Les exemples suivants ne se réfèrent qu'à quelques possibilités de réalisation et ne restreignent en rien le cadre d'application de la présente invention.
Exemple 1-
On a préparé un copolymère styrène-anhydride maléique ayant
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mis en solution dans de l'eau additionnée de potasse (solution A).
Dans un,autoclave de 20 litres verre et tenant à la <EMI ID=15.1>
solution A (ce qui correspond à 56 g de produit sec), 100 g d'eau oxygénée à 110 volumes, ainsi que de l'acide phosphorique et de la potasse, de façon à tamponner le milieu à pH = 7,3. Après avoir purgé l'appareil de l'air qu'il contient, on a introduit 5,6 kg de chlorure de vinyle et on a commencé à chauffer sous agitation (80 tours/min), jusqu'à la température de régime (56[deg.]C). La pression est montée à
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temps au bout duquel elle a commencé à baisser. Elle atteignait 3,4 kg/cm une heure et demi plus tard. On a alors arrêté l'opération en refroidissant et en dégazant le monomère restant. 0 a obtenu un latex blanc dont la concentra-
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a pu être atomisé sans difficulté.
Exemple 2 -
On a préparé un copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique ayant une viscosité limite de 0,2 (cyclohexanone) et on l'a mis en solution comme le copolymère styrène-anhydride maléique de l'exemple 1 (solution B).
Dans un autoclave en acier inox d'une capacité de 5 litres, on a chargé 1900 g d'eau, 200 g de la solution B
(correspondant à 10 g de produit sec) et 4 g d'azodiisobutyronitrile. Puis, après avoir purgé l'appareil de l'air qu'il contient, on a introduit un mélange de 725 g de chlorure de vinyle et de 175 g d'acétate de vinyle. On a alors chauffé jusqu'à la température de 60[deg.]C. La pression monte à 7 kg/cm<2>. L'opération s'est terminée en 4 heures. On a obtenu un latex que l'on a atomisé.
Exemple 3 -
Dans un autoclave de 5 litres, en acier inoxydable,
on a chargé 2 kg d'eau, 0,7 kg de la solution A de l'exemple ' 1 (correspondant à 25 g de produit sec) et 1 g de métabisul- fite de sodium. On ajoute la quantité nécessaire de solution ' normale de potasse pour porter le pH à 7,3-7,5. On purge l'appareil de l'air qu'il contient puis on introduit succes-
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à chauffer sous agitation (80 tours-min.) jusqu'à la température de régime : 45[deg.]- La pression monte jusqu'à 6 kg. Après 5 heures elle commence à baisser pour atteindre 3 kg 1 heure plus tard. On refroidit puis dégaze. On obtient un latex blanc et fluide titrant 27% en chlorure de polyvinyle. On peut en séparer le polymère par les méthodes classiques.
Exemple 4 -
On prépare une solution à 30 g par litre, dans de l'eau additionnée de soude, d'un copolymère styrène anhydride citraconique préparé en milieu acétonique. La viscosité spécifique de cet hétéropolymère, mesurée à 20[deg.]C en solution
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Dans un autoclave de 5 litres, en acier inoxydable, muni d'un agitateur en forme d'ancre tournant à 100 tours/ minute, on charge :
- 2,5 litres d'eau déminéralisée
- 500 cm3 de la solution précédente d'homopolymère <EMI ID=20.1> puis on fixe le pH à 7,8 par addition de soude et d'acide phosphorique.
Après avoir fait le vide pour éliminer l'air de l'appareil, on charge 1 kg de chlorure de vinyle et on chauffe sous agitation à 60[deg.] C. La pression se maintient à
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et après refroidissement, on retire de l'appareil un latex qu'on coagule par addition de chlorure de calcium. Le polymère lavé et séché est une poudre blanche très fine, dont la viscosité limite, mesurée à 20[deg.] dans la cyclohexanone, est de 0,9.
Exemple 5 -
-Dans un autoclave de 5 litres de capacité, équipé d'un agitateur à hélice, on introduit successivement : 2000 g d'une solution aqueuse d'un copolymère styrène-anhydride ma-
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solution aqueuse - 2000 g de styrène. L'ensemble est chauffé
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puis séché. Le produit final se présente sous la forme d'une poudre fine et blanche.
Exemple 6 -
2345 g d'une solution aqueuse de copolymère styrèneanhydride maléïque contenant 2,3 g de copolymère - 1,15 g de
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se. Le coagulat est lavé et séché.
Exemple 7 -
Un autoclave en acier inoxydable de 16 litres est muni,
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radiation de l'intérieur de l'autoclave à l'aide d'une source de 160 curies. On charge :
9500 parties d'eau désionisée
25 parties d'un copolymère styrène-anhydride maléï-
que de viscosité limite dans l'acétone de 2. Le pH de la solution aqueuse est ajusté à 10,4
2500 parties de chlorure de vinyle.
On porte la température à 50[deg.]C et la pression est ae 8 kg,
et on introduit la source. On maintient la température constante par circulation d'eau. La baisse de pression se produit au bout de 125 minutes. On dégaze à ce moment-là. Un
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peut être traité à la manière habituelle.
REVENDICATIONS
1/ Procédé de polymérisation en émulsion aqueuse des monomères vinyliques, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsifiant, une solution aqueuse diluée d'un copolymère ..obtenu: par copolymérisation d'un composé polycarboxylique à liaison éthylénique, choisi dans le groupe formé par les acide et anhydride maléïque et citraconique, et a'un mono- <EMI ID=27.1>
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2/ Procédé de polymérisation en émulsion aqueuse