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risation des oléfines de manière à former des polymères
de poids moléculaire uniforme. L'invention concerne un
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réaction de polymérisation en vue de produire les polymères désirée.
Les polymères solides obtenus par la polymérisation des matières oléfiniques sont soumis à des variations
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quelles on cite le poids moléculaire, selon les réactifs,
le catalyseur et les conditions de réaction utilisés dans
cette réaction de polymérisation. On a constaté, par
exemple, qu'un facteur principal agissant sur le poids
moléculaire du produit polymérisé est la température de
réaction. Des facteurs tels que l'activité du,catalyseur exercent également un effet sur le poids moléculaire du
polymère, mais on a constaté que l'effet de la température
est si important qu'on peut utiliser des modifications
appropriées de cette variable pour compenser des variations du poids moléculaire dues à d'autres facteurs ou à
des combinaisons de ceux-ci. Ainsi, le réglage de la température de polymérisation permet d'obtenir un produit
polymérisé de poids moléculaire sensiblement uniforme,
malgré des changements dans les autres variables du système.
Conformément à la présente invention, on a conçu
un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine telle
que de l'éthylène qui comprend la mise en contact de cette
oléfine dans une zone de réaction avec un catalyseur dans
des conditions de polymérisation, et l'extraction hors de cette zone d'un courant effluent comprenant le produit polymérisé en solution, procédé dans lequel on maintient une concentration sensiblement constante du polymère dans ladite solution, on mesure une propriété de la solution qui est proportionnelle au poids moléculaire du polymère, et on règle la température de la zone de réaction en fonction de variations prédéterminées de ladite propriété,
ce qui fait que le poids moléculaire du produit polymérisé est maintenu à une valeur sensiblement uniforme.
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pour polymériser au moins une oléfine telle que l'éthylène qui comprend un réacteur, un dispositif pour introduire un catalyseur, un solvant et une matière oléfinique dans le réacteur, et un dispositif pour prélever la chaleur
de la réaction, cet appareil comportant un dispositif permettant d'obtenir une solution du produit polymérisé dont la concentration est sensiblement constante, et un dispositif pour régler la température du réacteur en fonction ..de variations du poids moléculaire du polymère et de façon inversement proportionnelle à ces variations.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on obtient les caractéristiques précitées, d'une manière générale, en mesurant une propriété de polymère en solution qui est proportionnelle au poids moléculaire et en assurant le réglage de la température du procédé
de polymérisation en fonction de variations de cette propriété. On obtient ce résultat dans la présente invention en envoyant à un dispositif de mesure de la viscosité une solution du produit polymérisé ayant une composition sensiblement uniforme et en réglant la température de la réaction de polymérisation en fonction de variations de la viscosité de la solution de polymère et de façon directement proportionnelle à ces variations.- La solution de produit polymérisé introduite dans le dispositif de
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la zone de polymérisation..ou bien une solution de polymère dilué qu'on obtient, par exemple, en ajoutant du solvant au produit de réaction, en des quantités réglées.
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produit polymérisé, on maintient sa composition constante en réglant la vitesse d'introduction du catalyseur dans le réacteur en utilisant un dispositif approprié pour mesurer la concentration en polymère, tel qu'un réfractomètre ou . un instrument servant à mesurer une constante diélectrique.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on règle la température de polymérisation en fonction de la pression osmotique de la solution de polymère et de façon directement proportionnelle à celleci. L'invention s'applique d'une manière générale à la polymérisation des matières oléfiniques en leurs polymè. res solides, Par l'expression "polymères solides", on entend ici, en plus des polymères normalement solides, les polymères de bas poids moléculaire qui sont de nature collante ainsi que les polymères semi-solides du type des cires. Ces polymères ont en général un poids moléculaire minimum d'environ 2.000.
On peut mettre le procédé de polymérisation des oléfines en oeuvre pour produire une grande variété de polymères oléfiniques comme, par exemple, des polymères ou des copolymères des mono-oléfines comme l'éthylène,
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mono-oléfines et des dioléfines comme le butadiène et l'isoprène. On prépare habituellement ces polymères en mettant l'oléfine à polymériser en contact avec un cataly seur en présence d'un solvant ou d'un diluant, à une température élevée et sous une forte pression. Un cataly-r ;
seur convenant parfaitement à cet effet comprend de l'oxyde de chrome, contenant de préférence du chrome à l'état hexavalent, en mélange avec de la silice, de l'alumine, de la thorine, du zircone, de la silice-alumine, etc... On peut également utiliser divers composés organo-métalliques tels que l'aluminium triéthyle plus le tétrachlorure de titane,.des mélanges d'halogénure d'aluminium éthyle avec du tétrachlorure de titane et des composés analogues.
Un autre groupe encore de catalyseurs qu'on peut utiliser dans la préparation'des polymères oléfiniques comprend.un halogénure d'un métal du groupe IV, par exemple le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de silicium, le tétra-
-chlorure de zirconium ou le tétrabromure d'étain, avec un ou plusieurs métaux libres pris dans le groupe que forment le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium, le zinc, le cadmium et l'aluminium.
La température nécessaire pour polymériser des oléfines varie dans une gamme étendue. Toutefois, on pré-
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ture comprise entre environ 66[deg.] C et 232[deg.] C. La températu., re particulière à utiliser dépend, dans chaque cas individuel, du catalyseur utilisé, de l'oléfine à polymériser et des conditions de travail utilisées, telles que la pression, la vitesse volumétrique ou le rapport oléfine/ diluant.
On maintient la pression de polymérisation à une valeur suffisante pour assurer une réaction en phase liquide, c'est-à-dire à au moins 7 à 21 kg/cm2 (pression relative) selon le type de la matière de charge et la température de polymérisation. On peut utiliser, si on le désire, des pressions relatives plus élevées atteignant jusqu'à 35 à 49 kg/cm2 ou plus. La concentration du catalyseur dans la zone de réaction varie entre environ 0,01 et environ 10 % en poids et le temps de séjour du réactif varie entre environ 15 minutes et environ 12 heures.
L'utilisation d'un diluant dans la réaction de polymérisation a en général deux effets. Etant donné que les réactions sont généra. lement exothermiques, la présence d'une certaine quantité ue diluant permet d'obtenir un réglage précis de la température de la réaction. De plus. les polymères formés dans la réaction d'une partie de ceuxci peuvent être de nature collante et, s'il en est ainsi, la présence d'un diluant tend à empêcher l'adhérence du polymère aux parois du récipient de réaction et à l'appareil de récupération qu'on utilise pour traiter l'effluent provenant de la réaction de polymérisation. En général, la quantité de diluant est importante par rapport à l'oléfine de charge. Habituellement, l'oléfine constitue antre environ 0,1 et 25 % en volume du mélange et, de préférence, entre environ 2 et environ 15 % en volume.
Le solvant ou diluant qu'on utilise dans la réac.tion-de polymérisation est en général choisi parmi les hydrocarbures paraffiniques. Parmi les solvants les plus utiles, on cite les hydrocarbures paraffiniques acycliques comportant d'environ 3 à 12 atomes de carbone par molécule, comme, par exemple, le'propane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane ou l'isooctane, et de préférence les hydrocarbures paraffiniques acycliques qui comportent de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Des hydrocarbures également utiles dans la réaction de polymérisation sont les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane.
On peut également utiliser des diluants constitués par des hydrocarbures aromatiques, mais, dans certains cas, ces diluants (ou les impuretés qu'ils contiennent) ont tendance à raccourcir la vie utile du catalyseur et, de ce fait, leur utilisa-f
tien dépend de l'importance: de la vie. utile du catalyseur,.
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tres diluants hydrocarbures qui sont, relativement inertes. et qui sont à l'état liquide dans les. conditions de la réaction peuvent être également, utilisés lors. de la mise
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lymères solides.
Bien que l'invention s'applique aux procédés de polymérisation d'une manière générale,, elle est particulier
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-préférence, d'au moins 30 % à la température ambiante. Bien que la polymérisation de l'éthylène constitue un mode de mise en oeuvre préfère de la présente invention, la présente invention n'est pas limitée à cette application peut
mais/être appliquée à n'importe lequel des autres procédés décrits.
On peut préparer les polymères des oléfines comme il est décrit dans les brevets belges de la demande-
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Dans ces procédés particuliers, on utilise un catalyseur à l'oxyde de chrome, de préférence contenant du chrome hexavalent, conjointement avec de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du zircone, de la thorine, etc... On polymérise les oléfines en présence d'un diluant hydrocar-
<EMI ID=13.1> aromatique (moins fréquemment) qui est inerte et qui dissout le polymère formé. La réaction est ordinairement mise en oeuvre à une température comprise entre environ
66 et environ 232[deg.] C et sous une pression suffisante pour maintenir le diluant à l'état liquide. Les polymères obtenus par ces procédés, en particulier les polymères de l'éthylène, sont caractérisés par une non saturation qui est principalement trans-interne ou vinyle terminale, selon les conditions particulières utilisées dans le procédé. Quand on.effectue la polymérisation à des températures
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mobile, le produit polymérisé a une structure qui est en majeure partie du type vinyle terminal. Quand on effectue la polymérisation à des températures élevées et en lit fixe, le polymère présente une non saturation qui est principalement du type trans-interne. Les polymères,préparés par les deux procédés sont en outre caractérisés par leurs densités élevées et leur pourcentage éle�é de cristallinité à-la température ambiante.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, dans l'un de ses modes de réalisation, on introduit une oléfine, un catalyseur de polymérisation et un solvant dans un réacteur de polymérisation maintenu dans des conditions de conversion appropriées, ce qui fait que l'oléfine est transformée en polymères'solides. La réaction
est exothermique et il est nécessaire de prévoir l'élimination de la chaleur en excès hors de la zone de réaction. Plus habituellement; on obtient ce résultat par échange
de chaleur indirect, par exemple en faisant passer un fluide réfrigérant dans un serpentin ou dans un autre type d'échangeur disposé dans la zone de réaction.
Il est désirable d'obtenir, au cours de la polymérisation, un produit polymérisé dont Le poids moléculai-re soit uniforme, mais cette propriété est soumise à des changements assez importants par suite de changements des conditions de travail, de l'activité du catalyseur et d'autres facteurs dont le plus important est la température* Pour assurer le réglage de cette variable, on fait passer l'effluent de la zone de réaction de polymérisation dans un dispositif de mesure qui mesure une propriété du polymère qui est proportionnelle au poids moléculaire et qui transmet un signal à un dispositif d'enregistrement et de réglage de la température. Cet instrument enregistre la température dans la zone de polymérisation et règle cette température en réglant le débit de la matière réfrigérante introduite en vue de la réfrigération de la zone de réaction.
Afin que le dispositif de mesure précité puisse fonctionner efficacement, il est nécessaire que la solution de polymère qu'il reçoit conserve une composition sensiblement uniforme. On peut y parvenir de plusieurs manières. Par exemple, si on admet l'effluent de la zone de réaction directement dans le dispositif de mesure, on peut maintenir une composition uniforme de ce courant en réglant de manière appropriée la vitesse de réaction dans la zone de polymérisation. Dans un procédé, on obtient ce résultat en réglant la quantité de catalyseur introduite dans la zone de réaction en fonction de variations de la concentration en polymère dans le courant effluent, savoir en introduisant l'effluent dans un dispositif qui mesure la concentration en polymère, tel qu'un réfractomètre ou un instrument servant à mesurer les propriétés diélectriques.
Etant donné que l'indice de réfraction et les propriétés diélectriques sont fonction de la concentration en polymère de la solution, il est possible d'utiliser des mesures de ces propriétés pour régler le débit d'introduction du catalyseur dans la zone de réaction et de maintenir ainsi une <EMI ID=15.1>
tenir un effluent de composition uniforme.
Dans un autre mode de mise en oeuvre, on peut maintenir une quantité uniforme de polymère dans l'effluent de la zone de réaction en réglant le débit d'introduction du solvant dans la zone de réaction en fonction de variations de la concentration en polymère dans cet effluent.
Là encore, on peut utiliser, pour assurer le réglage désiré, la mesure d'une propriété appropriée de l'effluent, comme l'indice de réfraction ou les propriétés diélectriques. Etant donné que des variations du débit d'introduction du solvant ne compensent pas habituellement des variations de la vitesse de réaction dahs le système de polymérisation, il est désirable, quand on règle ce courant, de maintenir la concentration en polymère de l'effluent
de manière à obtenir un procédé et un moyen pour régler
le débit d'introduction du catalyseur dans la zone de réaction. On peut obtenir ce résultat, par exemple, en ,réglant le débit d'introduction du catalyseur en fonction"�du débit d'introduction du solvant et de façon inversement proportionnelle à ce débit.
Dans un autre mode de mise en oeuvre encore, le courant introduit dans le dispositif de mesure de la viscosité l'effluent de la zone de réaction qui est dilué avec du solvant. On conserve l'uniformité de la composition
de ce courant en faisant varier la quantité de solvant
qui y est introduite, le réglage du débit d'introduction du solvant étant assuré par une mesure de la concentration en polymère dans le courant dilué, également à l'aide
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instrument pour mesurer les propriétés diélectriques. Dans ce genre d'opération, il est également désirable dtassurer le réglage.de la vitesse de polymérisation, de préférence <EMI ID=17.1>
dans la zone de polymérisation.
Bien qu'on puisse mettre en oeuvre l'un quelconque des procédés décrits précédemment pour régler la concentration en polymère dans 1 * effluent le procédé préféré au point de vue du nombre minimum de variables à régler
est celui dans lequel on règle le débit d'introduction du. catalyseur en mesurant une propriété de- l'effluent de la zone de réaction.
Les propriétés qui sont proportionnelles au
poids moléculaire du polymère et qu'on utilise pour régler la température de la zone de polymérisation, sont la viscosité et la pression osmotique. Ces deux propriétés sont directement proportionnelles au poids moléculaire du polymère et la température de polymérisation est inversement proportionnelle au poids moléculaire; il s'ensuite qu'on conserve un poids moléculaire uniforme du polymère obtenu
en réglant la température en fonction de l'une de ces propriétés et de façon directement proportionnelle à celle-ci.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on
va maintenant se référer au dessin'annexé sur lequel :
- la figure 1 représente schématiquement un réac. teur de polymérisation et les instruments de commande qui lui sont associés, et qu'on utilise dans un mode de mise en oeuvre de l'invention dans laquelle la concentration
en polymère dans l'effluent du réacteur est maintenue à
une valeur uniforme par réglage du débit d'introduction
du catalyseur dans le réacteur;
- la figure 2 représente schématiquement un réacteur de polymérisation et les instruments de réglage qui lui sont associés quand le mode de mise en oeuvre de
la présente invention consiste à maintenir une concentration en polymère uniforme dans le courant effluent par dilution du courant effluent du réacteur avec du solvant.
Sur la figure 1, le catalyseur, le solvant et le réactif constitué par l'éthylène sont introduits en proportions convenables dans un réacteur de polymérisation 8 par des conduits respectifs 2, 4 et 6. Dans le réacteur, on maintien!' des conditions appropriées, savoir une température d'environ 1410 C et une pression absolue
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blement couverte en ses polymères solides. On prévoit
un serpentin de refroidissement 10 pour l'élimination de la chaleur de réaction, ce qu'on obtient en introduisant un liquide réfrigérant par un conduit 44 et en l'extrayant-
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le contenu du réacteur et pour maintenir le catalyseur en suspension. Un courant effluent contenant du polymère, du catalyseur, du solvant et de l'éthylène n'ayant.pas réagi est prélevé du réacteur par un conduit 12. On ajou� te du solvant supplémentaire dans ce courant pas un conduit 14 et le produit combiné circule dans un appareil de .-chauffage 15 dans lequel la température est portée à un niveau suffisamment élevé pour assurer la dissolution de tous les polymères formés dans le réacteur. Ensuite, on <EMI ID=20.1>
pour séparer l'éthylène dans laquelle la matière de charge non transformée est éliminée et d'où elle est recyclée dans le réacteur par un conduit 28. Ensuite, on traite de nouveau l'effluent pour éliminer le catalyseur en 30, après quoi la solution de polymère est soumise à d'autres phases de traitement (non représentés) ayant pour but de séparer et de purifier le produit polymérisé. Les instruments prévus avec le système de réaction comprennent un
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Une partie de l'effluent du réacteur passe pas un conduit
17 dans le réfractomètre 16 d'où elle sort par un conduit <EMI ID=22.1>
avec celui d'une solution normalisée de polymère de concentration connue et toute différence produit une impulsion électrique qui est transmise au régulateur 20 qui est, par exemple, un "G.E. Thymotrol Controller" (General Electric
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5 février 1951), qui, à" son tour, règle la vitesse du mo-
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agencement d'instruments, on compense des variations de la concentration en polymère de l'effluent du réacteur en faisant varier le débit d'introduction du catalyseur envoyé dans le réacteur, ce qui constitue un moyen efficace pour maintenir un courant effluent de composition uniforme. L'enregistreur 22, qui est relié au régulateur 20, peut donner une indication visuelle de l'indice de réfraction du courant effluent du réacteur. Cet enregistreur peut être de tout type classique, comme un "Foxboro Dynalop Electronic Recorder" (Bulletin Foxboro-450, pages
48-51). Le réfractomètre peut être n'importe quel réfractomètre différentiel classique.
Les instruments utilisés dans le procédé com-
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d'enregistrement et de réglage et un appareil 40 d'enregistrement et de réglage de la température. Une autre partie de l'effluent du réacteur est introduite dans le viscosimètre 34 par le conduit 32. L'effluent du réacteur est extrait du viscosimètre par un conduit 36. Pendant le passage de la solution dans le viscosimètre, on détermine la viscosité de la solution de polymère. Un signal proportionnel à la viscosité est envoyé à l'appareil 38 d'enregistrement et de réglage et ensuite à l'appareil 40 d'enregistrement et de réglage de la température qui actionne une soupape de commande 42, ce qui règle le passage du fluide réfrigérant dans le serpentin 10 et la température du réacteur 8.
Le viscosimètre peut être constitué par n'importe lequel des appareils bien connus disponibles dans le commerce et convenant pour assurer la viscosité d'une solution, comme par exemple, un viscosimètre
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être un enregistreur-régulateur pneumatique, également vendu par "Fischer-Porter" et l'enregistreur-régulateur
de température 40 peut être un "Foxboro Model 40 Temperature Recorder Controller" pourvu d'un "Foxboro Model 40 Pneumatic Set" (Bulletin Foxboro 450, pages 52-55). La soupape de commande 42 qui est destinée à régler le débit du fluide réfrigérant peut être de.l'un de plusieurs types) par exemple une soupape à diaphragme "Fischer". La combinaison du réfractomètre, du viscosimètre et des instruments associés constitue un système dans lequel les conditions de température et de conversion de la polymérisation sont-réglées de manière à assurer un courant effluent ayant une composition uniforme, qui contient un polymère de poids moléculaire uniforme.
Le fonctionnement du procédé décrit ci-dessus dépend du fait que la viscosité du polymère en solution est fonction du poids moléculaire du polymère. La rela-
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sentant le poids moléculaire du polymère et K et a étant des constantes déterminées par le type du polymère et du solvant) est bien connue. Toutefois, pour conserver cette
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mère dans la solution reste constante. En conséquence, pour que les variations de la viscosité soient fonction des variations du poids moléculaire, il est nécessaire que la concentration du polymère dans le courant introduit dans le viscosimètre soit maintenue à une valeur uniforme.
Dans le mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 2, la concentration en polymère de la solution introduite dans le viscosimètre est maintenue à
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l'effluent du réacteur avec une quantité supplémentaire
de solvant. A cet effet, on a prévu, en plus du viscosimètre et des instruments qui y sont associés, un réfractomètre 16, un émetteur 43 et un enregistreur régulateur 41.
On obtient le solvant de dilution en prélevant le solvant du conduit 4 par un conduit 37 et une soupape de commande
39. On introduit ce solvant dans une partie de l'effluent
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conduit 19. La différence e-itre la solution passant dans le réfractomètre et la solution normalisée produit un signal électrique qui est transformé en un signal pneumatique dans l'émetteur 43 et qui est transmis à l'enregistreur-régulateur 41 qui commande la soupape 39. L'émetteur 43 peut être un "Swarthout Thermocouple Air Conver-
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décembre 1954) et l'enregistreur-régulateur 41 peut être un "Foxboro Model 40 Pneumatic Recorder Controller" (Bulletin Foxboro 450, pages 52-55). Ce dispositif fonctionne de manière à assurer un débit de solvant suffisant dans le conduit 37 pour que la solution pénétrant dans le réfractomètre 16 contienne une concentration uniforme de polymère. En conséquence, toute variation de la viscosité mesurée par le viscosimètre 34 sera une fonction du poids moléculaire du courant de polymère pris comme échantillon. La sortie du viscosimètre est envoyée à l'enregis-
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la température de la manière déjà décrite au sujet du dispositif de la figure 1.
Bien qu'on ait décrit les modes de réalisation des figures 1 et 2 en mentionnant l'utilisation d'un réfractomètre et d'un viscosimètre,.il est évident qu'on peut obtenir les mêmes résultats en utilisant d'autres instruments comme on l'a précédemment décrit, par exemple . des instruments pour mesurer les propriétés diélectriques au lieu du réfrgctomètre et des instruments convenant pouf
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Toutefois, on préfère mesurer les indices de réfraction parce qu'on dispose- d'instruments précis, sensibles et; relativement simples pour effectuer ces mesures.
Dans les modes de réalisation particuliers des figures 1 et 2, on dilue l'effluent du réacteur avec un solvant, on chauffe pour dissoudre le polymère qui y est contenu et on fait passer le produit successivement à travers les zones d'élimination de l'éthylène et du catalyseur. Le passage de l'effluent dans ces opérations avant l'extraction des courants d'échantillon introduits dans le .réfractomètre et le viscosimètre peut déterminer un retard dans le système de réglage, selon la capacité et le degré de retenue dans les zones d'élimination de l'éthylène et du catalyseur, en particulier.
Il entre dans le cadre de la présente invention de réduire ce retard en extrayant les courants d'échantillon, par exemplen avant l'élimination de l'éthylène et d'effectuer l'élimination de l'éthylène et du catalyseur à partir des échantillons en utilisant des dispositifs de séparation à petite- échelle exigeant moins de temps.
Dans le mode de réalisation particulier de la figure 2, on assure le réglage de la composition du courant d'échantillon envoyé dans le viscosimètre en introduisant une quantité réglée de ce solvant dans ce courant. Bien que ce procédé soit préféré, il entre dans le cadre de la présente invention de régler la concentration en polymère de l'effluent entier de la zone de réaction en faisane varier la quantité de solvant servant de diluant introduite dans cet effluent avant l'appareil de chauffage 16, en fonction des variations de l'indice de réfraction ou de
la constante diélectrique de l'effluent dilué.
L'exemple particulier donné ci-après est donné
à titre illustratif et non limitatif de la portée de la présente invention et se réfère au mode de réalisation illustré sur la figure 1.
EXEMPLE
L'éthylène, le cyclohexane et le catalyseur à l'oxyde de chrome en suspension dans le cyclohexane sont
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respectivement. Le catalyseur comprend 2,5 % en poids d'oxyde de chrome contenant 2,2 % de chrome hexavalent et
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lyseur en imprégnant un support constitué par 90 % de si.lice et 10 % d'alumine d'une dimension de 0,84 à 0,250 mm
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en séchant et en activant à l'air pendant 6 heures à 510[deg.]C. Pendant le fonctionnement normal, on règle ces courants
de manière à obtenir un débit d'introduction de l'éthylène d'environ 3714,600 kg/heure un débit d'introduction du solvant d'environ 86.240 kg/heure et un débit d'introduction de la suspension de catalyseur d'environ 1041,900 kg/heure, suspension dans laquelle le rapport liquide
(solvant)/solide est d'environ 10 à 1. Dans le réacteur, on maintient par agitation une suspension homogène de catalyseur dans le liquide. Lors de son introduction dans le réacteur, l'éthylène se polymérise en formant des polymères solides, la réaction étant mise en oeuvre à une température d'environ 1430 C et sous une pression absolue d'en-viron 35 kg/cm2. Environ 90 % de l'éthylène sont consommés dans la réaction de polymérisation.
Une partie de l'effluent du réacteur qui contient de l'éthylène non consommé, du catalyseur, du produit polymérisé et du cyclohexane est envoyée dans le filtre 28 et est ensuite divisée en deux courants d'échantillon, dont l'un est introduit dans le réfractomètre 16,. tandis que l'autre est introduit dans le viscosimètre 34.
Au cours du procédé de polymérisation, l'activité du.catalyseur contenu dans le réacteur diminue par suite de l'encrassement. Ceci réduit la productivité du catalyseur et le résultat est que le courant effluent sortant du réacteur contient une proportion du produit polymérisé,
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mère dont la concentration est modifiée passe par le réfractomètre, un signal électrique est engendré et a pour effet, par l'intermédiaire d'un appareil de réglage 20, d'augmenter le courant de catalyseur envoyé dans le réacteur d'environ 10 %. Il s'ensuit que la vitesse de réaction et la productivité du catalyseur sont ramenées au niveau initial et que la concentration en polymère dans l'effluent du réacteur revient à une valeur normale.
Par suite de plusieurs modifications apportées aux variables du procédé, y compris l'activité du catalyseur, le poids moléculaire du polymère dans l'effluent du réacteur diminue d'environ 43.000 à environ 40.000. Quand la solution contenant le polymère de poids moléculaire réduit pénètre dans le viscosimètre 34, la variation de la viscosité détermine un signal qui est transmis par l'enregistreur 38 et l'enregistreur-régulateur de température
40, ce qui fait que la soupape de commande est actionnée pour augmenter le débit du fluide réfrigérant dans le ser-
<EMI ID = 1.1>
rization of olefins to form polymers
of uniform molecular weight. The invention relates to a
<EMI ID = 2.1>
polymerization reaction to produce the desired polymers.
The solid polymers obtained by the polymerization of olefinic materials are subject to variations
<EMI ID = 3.1>
which one quotes the molecular weight, according to the reagents,
the catalyst and reaction conditions used in
this polymerization reaction. We found, by
example, that a main factor acting on the weight
molecular weight of the polymerized product is the temperature of
reaction. Factors such as the activity of the catalyst also exert an effect on the molecular weight of the catalyst.
polymer, but it was found that the effect of temperature
is so important that you can use modifications
of this variable to compensate for variations in molecular weight due to other factors or to
combinations of these. Thus, adjusting the polymerization temperature makes it possible to obtain a product
polymerized of substantially uniform molecular weight,
despite changes in other system variables.
In accordance with the present invention, it has been designed
a process for the polymerization of at least one olefin such
only ethylene which comprises the contacting of this
olefin in a reaction zone with a catalyst in
of the polymerization conditions, and the extraction out of this zone of an effluent stream comprising the polymerized product in solution, a process in which a substantially constant concentration of the polymer in said solution is maintained, a property of the solution is measured which is proportional the molecular weight of the polymer, and the temperature of the reaction zone is adjusted as a function of predetermined variations of said property,
whereby the molecular weight of the polymerized product is maintained at a substantially uniform value.
<EMI ID = 4.1>
for polymerizing at least one olefin such as ethylene which comprises a reactor, a device for introducing a catalyst, a solvent and an olefinic material into the reactor, and a device for removing heat
of the reaction, this apparatus comprising a device making it possible to obtain a solution of the polymerized product whose concentration is substantially constant, and a device for adjusting the temperature of the reactor as a function of variations in the molecular weight of the polymer and in an inversely proportional manner to these variations.
In carrying out the present invention, the aforementioned characteristics are obtained, in general, by measuring a property of polymer in solution which is proportional to the molecular weight and by ensuring the control of the temperature of the process.
of polymerization as a function of variations of this property. This is achieved in the present invention by supplying a viscosity measuring device with a solution of the polymerized product having a substantially uniform composition and by controlling the temperature of the polymerization reaction according to variations in the viscosity of the polymer solution. and directly proportional to these variations - The solution of polymerized product introduced into the
<EMI ID = 5.1>
the polymerization zone ... or a dilute polymer solution obtained, for example, by adding solvent to the reaction product in controlled amounts.
<EMI ID = 6.1>
polymerized product, its composition is maintained constant by adjusting the rate of introduction of the catalyst into the reactor using an appropriate device for measuring the polymer concentration, such as a refractometer or. an instrument for measuring a dielectric constant.
In accordance with another characteristic of the present invention, the polymerization temperature is adjusted as a function of the osmotic pressure of the polymer solution and in a manner directly proportional thereto. The invention is generally applicable to the polymerization of olefinic materials into their polymers. By the expression "solid polymers" is meant herein, in addition to normally solid polymers, low molecular weight polymers which are sticky in nature as well as semi-solid polymers of the wax type. These polymers generally have a minimum molecular weight of about 2,000.
The olefin polymerization process can be used to produce a wide variety of olefin polymers such as, for example, polymers or copolymers of mono-olefins such as ethylene,
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mono-olefins and diolefins such as butadiene and isoprene. These polymers are usually prepared by bringing the olefin to be polymerized into contact with a catalyst in the presence of a solvent or a diluent, at an elevated temperature and under high pressure. A cataly-r;
its perfectly suitable for this purpose comprises chromium oxide, preferably containing chromium in the hexavalent state, mixed with silica, alumina, thoria, zirconia, silica-alumina, etc. It is also possible to use various organometallic compounds such as triethyl aluminum plus titanium tetrachloride, mixtures of ethyl aluminum halide with titanium tetrachloride and the like.
Still another group of catalysts which can be used in the preparation of the olefinic polymers comprises a halide of a Group IV metal, for example titanium tetrachloride, silicon tetrabromide, tetra-
-zirconium chloride or tin tetrabromide, with one or more free metals taken from the group consisting of sodium, potassium, lithium, rubidium, zinc, cadmium and aluminum.
The temperature required to polymerize olefins varies over a wide range. However, we pre-
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ture between about 66 [deg.] C and 232 [deg.] C. The particular temperature to be used depends, in each individual case, on the catalyst used, the olefin to be polymerized and the working conditions used, such as pressure, volumetric velocity or olefin / diluent ratio.
The polymerization pressure is maintained at a value sufficient to ensure a reaction in the liquid phase, that is to say at least 7 to 21 kg / cm2 (relative pressure) depending on the type of the filler material and the temperature of polymerization. Higher relative pressures of up to 35-49 kg / cm2 or more can be used, if desired. The concentration of the catalyst in the reaction zone varies between about 0.01 and about 10% by weight and the residence time of the reactant varies between about 15 minutes and about 12 hours.
The use of a diluent in the polymerization reaction generally has two effects. Since the reactions are general. Lement exothermic, the presence of a certain amount of diluent makes it possible to obtain a precise control of the temperature of the reaction. Furthermore. the polymers formed in the reaction of a portion thereof may be tacky in nature and, if so, the presence of a diluent tends to prevent the adhesion of the polymer to the walls of the reaction vessel and to the recovery apparatus used to treat the effluent from the polymerization reaction. In general, the amount of diluent is large relative to the olefin charge. Usually, the olefin constitutes about 0.1 to 25% by volume of the mixture and, preferably, between about 2 and about 15% by volume.
The solvent or diluent which is used in the polymerization reaction is generally chosen from paraffinic hydrocarbons. Among the most useful solvents are acyclic paraffinic hydrocarbons having from about 3 to 12 carbon atoms per molecule, such as, for example, propane, isobutane, n-pentane, isopentane or isooctane, and preferably acyclic paraffinic hydrocarbons which have 5 to 12 carbon atoms per molecule. Hydrocarbons also useful in the polymerization reaction are alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or methylcyclohexane.
Diluents consisting of aromatic hydrocarbons can also be used, but in some cases these diluents (or the impurities they contain) tend to shorten the useful life of the catalyst and, therefore, their use.
yours depends on the importance: of life. useful catalyst ,.
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very hydrocarbon diluents which are relatively inert. and which are in the liquid state in them. reaction conditions can also be used. the bet
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solid lymers.
Although the invention applies to polymerization processes in general, it is particular
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- preferably at least 30% at room temperature. Although the polymerization of ethylene constitutes a preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited to this application.
but / be applied to any of the other methods described.
The polymers of the olefins can be prepared as described in the Belgian patents of the application.
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In these particular processes, a chromium oxide catalyst, preferably containing hexavalent chromium, is used together with silica, alumina, silica-alumina, zirconia, thoria, etc. The olefins are polymerized in the presence of a hydrocarbon diluent.
<EMI ID = 13.1> aromatic (less frequently) which is inert and which dissolves the polymer formed. The reaction is usually carried out at a temperature between about
66 and about 232 [deg.] C and under sufficient pressure to maintain the diluent in a liquid state. The polymers obtained by these processes, in particular the polymers of ethylene, are characterized by an unsaturation which is mainly trans-internal or terminal vinyl, depending on the particular conditions used in the process. When polymerization is carried out at temperatures
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mobile, the polymerized product has a structure which is predominantly of the terminal vinyl type. When the polymerization is carried out at high temperatures and in a fixed bed, the polymer exhibits an unsaturation which is mainly of the trans-internal type. The polymers prepared by both methods are further characterized by their high densities and high percentage crystallinity at room temperature.
When practicing the present invention, in one of its embodiments, an olefin, a polymerization catalyst and a solvent are introduced into a polymerization reactor maintained under suitable conversion conditions, whereby the olefin is transformed into solid polymers. The reaction
is exothermic and it is necessary to provide for the removal of excess heat from the reaction zone. More usually; we get this result by exchange
indirect heat, for example by passing a refrigerant fluid through a coil or another type of exchanger arranged in the reaction zone.
It is desirable to obtain, during the polymerization, a polymerized product whose molecular weight is uniform, but this property is subject to fairly large changes as a result of changes in working conditions, in the activity of the catalyst. and other factors the most important of which is temperature * To ensure control of this variable, the effluent from the polymerization reaction zone is passed through a measuring device which measures a property of the polymer which is proportional to the weight molecular and which transmits a signal to a device for recording and controlling the temperature. This instrument registers the temperature in the polymerization zone and regulates this temperature by controlling the flow rate of the refrigerant material introduced for the refrigeration of the reaction zone.
In order for the above-mentioned measuring device to be able to operate efficiently, it is necessary for the polymer solution which it receives to retain a substantially uniform composition. This can be done in several ways. For example, if the effluent from the reaction zone is admitted directly into the measuring device, a uniform composition of this stream can be maintained by appropriately controlling the reaction rate in the polymerization zone. In a process, this result is obtained by adjusting the quantity of catalyst introduced into the reaction zone as a function of variations in the polymer concentration in the effluent stream, namely by introducing the effluent into a device which measures the polymer concentration, such as a refractometer or an instrument for measuring dielectric properties.
Since the refractive index and dielectric properties are a function of the polymer concentration in the solution, it is possible to use measurements of these properties to control the rate of introduction of the catalyst into the reaction zone and of thus maintain an <EMI ID = 15.1>
maintain an effluent of uniform composition.
In another embodiment, a uniform amount of polymer can be maintained in the effluent from the reaction zone by adjusting the rate of introduction of the solvent into the reaction zone as a function of variations in the polymer concentration in the reaction zone. this effluent.
Again, to achieve the desired setting, one can use the measurement of an appropriate property of the effluent, such as refractive index or dielectric properties. Since variations in the rate of introduction of the solvent do not usually compensate for variations in the rate of reaction in the polymerization system, it is desirable, when controlling this stream, to maintain the polymer concentration of the effluent.
so as to obtain a method and a means for regulating
the rate of introduction of the catalyst into the reaction zone. This can be achieved, for example, by adjusting the rate of introduction of the catalyst as a function of the rate of introduction of the solvent and inversely proportional to this rate.
In yet another embodiment, the stream introduced into the device for measuring the viscosity of the effluent from the reaction zone which is diluted with solvent. The uniformity of the composition is maintained
of this current by varying the amount of solvent
which is introduced therein, the adjustment of the rate of introduction of the solvent being ensured by measuring the polymer concentration in the diluted stream, also using
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instrument for measuring dielectric properties. In this kind of operation, it is also desirable to ensure control of the polymerization rate, preferably <EMI ID = 17.1>
in the polymerization zone.
While any of the previously described methods can be used to control the polymer concentration in the effluent the preferred method from the standpoint of the minimum number of variables to be controlled.
is the one in which the rate of introduction of the. catalyst by measuring a property of the reaction zone effluent.
Properties which are proportional to
molecular weight of the polymer and which is used to control the temperature of the polymerization zone are the viscosity and the osmotic pressure. These two properties are directly proportional to the molecular weight of the polymer and the polymerization temperature is inversely proportional to the molecular weight; it follows that a uniform molecular weight of the polymer obtained is maintained
by adjusting the temperature as a function of one of these properties and in a manner directly proportional to it.
In order to better understand the invention, we
will now refer to the appended drawing on which:
- Figure 1 schematically shows a react. polymerization agent and the control instruments associated with it, and which are used in one embodiment of the invention in which the concentration
polymer in the reactor effluent is maintained at
a uniform value by adjusting the introduction flow
catalyst in the reactor;
- Figure 2 shows schematically a polymerization reactor and the adjustment instruments associated with it when the mode of implementation of
the present invention is to maintain a uniform polymer concentration in the effluent stream by diluting the reactor effluent stream with solvent.
In FIG. 1, the catalyst, the solvent and the reagent consisting of ethylene are introduced in suitable proportions into a polymerization reactor 8 through respective conduits 2, 4 and 6. In the reactor, it is maintained! ' suitable conditions, namely a temperature of about 1410 C and an absolute pressure
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loosely covered in its solid polymers. We plan
a cooling coil 10 for the elimination of the heat of reaction, which is obtained by introducing a refrigerant liquid through a duct 44 and extracting it
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the contents of the reactor and to keep the catalyst in suspension. An effluent stream containing unreacted polymer, catalyst, solvent and ethylene is withdrawn from the reactor through line 12. It is added. Additional solvent in this stream passes through line 14 and the combined product is circulated through heater 15 in which the temperature is raised to a level high enough to ensure dissolution of all polymers formed in the reactor. Then we <EMI ID = 20.1>
to separate the ethylene in which the unconverted feed material is removed and from where it is recycled to the reactor through line 28. Then, the effluent is treated again to remove the catalyst at 30, after which the solution polymer is subjected to other treatment phases (not shown) for the purpose of separating and purifying the polymerized product. Instruments provided with the reaction system include a
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Part of the reactor effluent passes through a pipe
17 in the refractometer 16 from which it exits through a duct <EMI ID = 22.1>
with that of a standard polymer solution of known concentration and any difference produces an electrical pulse which is transmitted to the regulator 20 which is, for example, a "G.E. Thymotrol Controller" (General Electric
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February 5, 1951), which in turn regulates the speed of the
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With the arrangement of instruments, variations in the polymer concentration of the reactor effluent are compensated for by varying the rate of introduction of the catalyst sent to the reactor, which constitutes an effective means of maintaining an effluent stream of uniform composition. Recorder 22, which is connected to regulator 20, can give a visual indication of the refractive index of the effluent stream from the reactor. This recorder can be of any conventional type, such as a "Foxboro Dynalop Electronic Recorder" (Bulletin Foxboro-450, pages
48-51). The refractometer can be any conventional differential refractometer.
The instruments used in the process com-
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recording and regulating apparatus and an apparatus 40 for recording and regulating the temperature. Another part of the reactor effluent is introduced into the viscometer 34 through line 32. The reactor effluent is extracted from the viscometer through line 36. During the passage of the solution through the viscometer, the viscosity of the fluid is determined. polymer solution. A signal proportional to the viscosity is sent to the recording and regulating apparatus 38 and then to the temperature recording and regulating apparatus 40 which actuates a control valve 42, which regulates the passage of the fluid. refrigerant in coil 10 and the temperature of reactor 8.
The viscometer can be any of the well-known commercially available devices suitable for ensuring the viscosity of a solution, such as, for example, a viscometer.
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be a pneumatic recorder-regulator, also sold by "Fischer-Porter" and the recorder-regulator
Temperature Controller 40 may be a "Foxboro Model 40 Temperature Recorder Controller" with a "Foxboro Model 40 Pneumatic Set" (Foxboro Bulletin 450, pages 52-55). The control valve 42 which is intended to regulate the flow rate of the refrigerant fluid may be one of several types, for example a "Fischer" diaphragm valve. The combination of the refractometer, viscometer and associated instruments constitutes a system in which the temperature and conversion conditions of the polymerization are controlled so as to ensure an effluent stream having a uniform composition, which contains a polymer of uniform molecular weight.
The operation of the process described above depends on the fact that the viscosity of the polymer in solution is a function of the molecular weight of the polymer. The rela-
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(sensing the molecular weight of the polymer and K and a being constants determined by the type of polymer and solvent) is well known. However, to keep this
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mother in solution remains constant. Accordingly, in order for the variations in viscosity to be a function of the variations in molecular weight, it is necessary that the concentration of the polymer in the stream introduced into the viscometer is maintained at a uniform value.
In the embodiment of the invention illustrated in FIG. 2, the polymer concentration of the solution introduced into the viscometer is maintained at
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the reactor effluent with an additional quantity
of solvent. For this purpose, in addition to the viscometer and the instruments associated therewith, a refractometer 16, a transmitter 43 and a regulator recorder 41 are provided.
The dilution solvent is obtained by taking the solvent from line 4 through line 37 and a control valve
39. This solvent is introduced into part of the effluent
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conduit 19. The difference between the solution passing through the refractometer and the standardized solution produces an electrical signal which is transformed into a pneumatic signal in the transmitter 43 and which is transmitted to the recorder-regulator 41 which controls the valve 39 The transmitter 43 may be a "Swarthout Thermocouple Air Conver-
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December 1954) and recorder-regulator 41 may be a "Foxboro Model 40 Pneumatic Recorder Controller" (Foxboro Bulletin 450, pages 52-55). This device operates in such a way as to ensure a sufficient flow of solvent in line 37 so that the solution entering refractometer 16 contains a uniform concentration of polymer. Accordingly, any change in viscosity measured by viscometer 34 will be a function of the molecular weight of the polymer stream taken as a sample. The output of the viscometer is sent to the recorder.
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the temperature in the manner already described with regard to the device of FIG. 1.
Although the embodiments of Figures 1 and 2 have been described with reference to the use of a refractometer and a viscometer, it is evident that the same results can be obtained using other instruments such as one. previously described, for example. instruments for measuring dielectric properties instead of the refractometer and suitable instruments for
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However, we prefer to measure refractive indices because we have precise, sensitive and; relatively simple to perform these measurements.
In the particular embodiments of Figures 1 and 2, the effluent from the reactor is diluted with a solvent, heated to dissolve the polymer contained therein and the product is passed successively through the removal zones. ethylene and catalyst. Passage of the effluent through these operations prior to the extraction of sample streams fed to the refractometer and viscometer may determine a delay in the control system, depending on the capacity and degree of retention in the removal areas. ethylene and catalyst, in particular.
It is within the scope of the present invention to reduce this delay by extracting the sample streams, for example prior to the removal of ethylene and to effect the removal of ethylene and catalyst from the samples in using small-scale separation devices requiring less time.
In the particular embodiment of FIG. 2, the composition of the sample stream sent to the viscometer is adjusted by introducing a controlled quantity of this solvent into this stream. Although this process is preferred, it is within the scope of the present invention to adjust the polymer concentration of the entire effluent from the pheasant reaction zone to vary the amount of solvent serving as diluent introduced into this effluent before the apparatus. heating element 16, depending on the variations in the refractive index or
the dielectric constant of the diluted effluent.
The particular example given below is given
by way of illustration and without limitation of the scope of the present invention and refers to the embodiment illustrated in FIG. 1.
EXAMPLE
Ethylene, cyclohexane and chromium oxide catalyst suspended in cyclohexane are
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respectively. The catalyst comprises 2.5% by weight of chromium oxide containing 2.2% hexavalent chromium and
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lyser by impregnating a support consisting of 90% silicon and 10% alumina with a dimension of 0.84 to 0.250 mm
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drying and activating in air for 6 hours at 510 [deg.] C. During normal operation, these currents are adjusted
so as to obtain an ethylene introduction rate of approximately 3714,600 kg / hour, a solvent introduction rate of approximately 86,240 kg / hour and an introduction rate of the catalyst suspension of approximately 1041,900 kg / hour, suspension in which the liquid ratio
(solvent) / solid is about 10 to 1. In the reactor, a homogeneous suspension of catalyst in the liquid is maintained by stirring. When it is introduced into the reactor, ethylene polymerizes to form solid polymers, the reaction being carried out at a temperature of about 1430 ° C. and under an absolute pressure of about 35 kg / cm 2. About 90% of the ethylene is consumed in the polymerization reaction.
A portion of the reactor effluent which contains unconsumed ethylene, catalyst, polymerized product and cyclohexane is passed through filter 28 and is then divided into two sample streams, one of which is introduced into the refractometer 16 ,. while the other is introduced into viscometer 34.
During the polymerization process, the activity of the catalyst in the reactor decreases as a result of fouling. This reduces the productivity of the catalyst and the result is that the effluent stream leaving the reactor contains a proportion of the polymerized product,
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mother whose concentration is modified passes through the refractometer, an electrical signal is generated and has the effect, via a control device 20, of increasing the current of catalyst sent to the reactor by about 10%. As a result, the reaction rate and the productivity of the catalyst are returned to the initial level and the polymer concentration in the reactor effluent returns to a normal value.
As a result of several changes to the process variables, including the activity of the catalyst, the molecular weight of the polymer in the reactor effluent decreases from about 43,000 to about 40,000. As the solution containing the reduced molecular weight polymer enters viscometer 34, the change in viscosity determines a signal which is transmitted by recorder 38 and temperature recorder-controller.
40, whereby the control valve is actuated to increase the flow rate of the refrigerant in the ser-