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" Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de polymères ".
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de polymères de substances polymérisables, ainsi qu'à un procédé pour fabriquer ou traiter des articles dans lesquels on a uti- lisé les substances obtenues suivant ce procédé , ,et aussi aux articles ainsi fabriqués ou traités.
On entend par substances polymérisables des. substances susceptibles de polymérisation lorsqu'elles sont à l'état émulsifié, y compris les substances qui, comme telles, ne peuvent être polymérisées en émulsion, mais qui, en combinaison avec d'autres substances,sont
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susceptibles de polymérisation en émulsion.
Des exemples de substances entrant en ligne de compte sont :les composes vinyliques, comme le chlo- rure de vinyle, l'acétate de vinyle, le styrène et l'iso- butène, le butadiène, les composés acryliques et métacry- liques comme les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide métacrylique et le nitrile acrylique, les composés du vinylidène comme le chlorure de vinylidène, les esters de l'acide maléique, etc...
Lorsqu'on se réfère ci-après à une "concentration", on entend qu'il 'agit d'une concentration en poids.
Très souvent, dans la polymérisation de substances polymrisales en émulsion, il se produit rapidement des dépôts de polymères solides pendant la polymérisa- tion si la concentration initiale en monemère est éle- vée (par exemple 35 % ou plus), Ces dépôts peuvent pro- voquer des perturbations sérieuses, en particulier si l'on applique le procédé de polymérisation continue.
Par conséquent, lorsqu'on applique le procédé par fournées la demanderesse s'est efforcée de prévenir ces pertur- bations, par exemple en choisissant des concentration en monomere et en qui ne sont pas trop élevées dans le système de réaction.
Il est connu, cependant, que, dans le procédé de po lymérisation en émulsion, par suite de la décroissance de la concentration en monomère en dessous d'un certain chiffre de celui-ci, la vitesse de polymérisation tombe à mesure que la concentration en monomère continue à décroître, en sorts que le poids moléculaire des polymères nouvellement formés devient de plus en plus petit,si bien qu'on ne peut O'5tenir âe produits finaux homogènes ayant un poids moléculaire moyen élevé.
On a proposé
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d'obtenir des produits de polymérisation ayant un poids moléculaire moyen élevé en interrompant la polymérisation au moment où 40 à 60% de la quantité de monomère origi- nairement présente existent encore à l'état inaltéré.
Si ces processus connus sont appliqués en combinaison on-obtient, el est vrai, des polymères ayant des proprié- tés passablement bonnes, mais la capacité de production {exprimée en kg. de polymère par litre de contenance de l'enceinte de réaction par heure) est faible. En effet la concentration de polymère dans la suspension finale peut alors être seulement de 40 à 60 % en poids au plus de la concentration du monomère dans la dispersion initiale qui, elle-même, était assez peu concentrée .
Il est vrai que cette méthode de polymérisation a l'avantage que la vitesse de polymérisation jusqu'au moment de l'interrup- tion, était encore plutôt élevée, en sorte que,pendant la polymérisation , 60 à 40 % en poids du monomèreprésent à l'origine ont été rapidement convertis en polymère,mais cet avantage ne contrebalaace pas le désavantage provenant de ce que la période d'induction prend beaucoup de temps, ce qui, à des températures inférieures de polymérisation (par exemple en dessous de 60 C) ne saurait être évité dans la mise en oeuvre des procédés de polymérisation "par fournées" décrits ci-dessus.
Ces températures inférieures de polymérisation sont précisément essentielles lors- qu'on doit obtenir des produits ayant un poids moléculaire moyen élevé ; le monomère qui n'est pas converti doit passer de nouveau par la période d'induction dans une polymérisa- tion subséquente. La polymérisation de la quantité totale de produits monomères initiaux prend en conséquence un temps considérable dans l'ensemble .
Dans le brevet fancais 898.368 du 29 septembre 1943 de la demanderesse, on a décrit, pour la plymérisa-
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tion en émulsion de substances susceptibles de polyméri- sation, un procédé qui permet de préparer des produits consistant exclusivement en polymères ayant un poids moléculaire moyen élevésans qu'il se produise dedépôts de polymères, tandis qu'en outre la capacité de production est grande et qu'en conséquence la quantité totale de produits monomères initiaux peut être convertie en poly- mères en un temps beaucoup plus bref qu'avec les procé- dés connus.
Conformément à ce procédé, la réaction de polymérisation est mise en oeuvreavec l'addition au sys- tèmede réaction, de quantités franches de monomère sous une concentration plus élevée que la concentration en monomère dans le système polymérisant, en sorte qu,pen- dant la réaction de polymérisation - et en conséquence après que la période d'induction s'est terminée et que le processus de croissance, c'est-à-dire la formation de polymère, a commencé - cette concentration en monomère est maintenue en dessous de la ,concentration finale la plus élevée en polymère, pour laquelle le dépôt de ,polymère n'intervient tout juste pasencore, et en dessus de la moitié approximativement de cette concentration finale, la polymérisation étant interrompue justeavant le mement où le dépôt de polymère commence à se produire.
Or il a été Maintenant découvert que l'on peut obtenir aussi les avantages du procédé décrit ci-dessus lorsque, pendant la réaction de polymérisation, la concen- tration en monomère est moindre que la limite inférieure indiquée ci-dessus, pourvu que cette concentration en monomère soit plus élevée que la concentration approxi- wative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la valeur de la concentration des substances polymérisables.
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En conséquence l'invention est relative à un procédé pour'préparer des dispersions aqueuses de polymères,en partant de substances polymérisables, par polymérisation tout en ajoutant des quantités fraîches de substanees polymérisables, dont la concentration est toujours plus élevée que la concentration de ces substances dans le sys- tème polymérisant, où cette dernière concentration est toujours plus élevée que la concentration approximative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la.valeur de la concentration des substances polymérisa- bles, et inférieureà approximativement la moitié de la concentration finale la plus élevée en polymère -pour laquelle le dépôt de polymère n'intervient tout juste pas encore.
La limite inférieure de la concentration en monomère, c'est-à-dire la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend de la valeur de la concen- tration des substances polymérisables, peut être déterminée expérimentalement d'une manière préalable pour chaque substan- ce plymérisable.
-La polymérisation, conformément à l'invention ici discutée, peut être mise en'oeuvre en interrompant le pro- cessus de polymérisation au moment même où la concentration en monomère du système polymérisant est tombée à la limite minimum mentionnée.
Pendant l'accroissement de la concentration en polymère, il y a un moment pour lequel cet accroissement est assez grand pour qu'il y ait danger que le polymère commence à se déposer. Cette concentration en polymère dépend aussi de la concentration en monomère; elle est d'autant plus élevée que la concentration en monomère est plus faible et vice versa, mais sa variation est inférieure à la variation correspondante de la concentration en mono- mère.
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jetant donné que l'on s'est propose de préparer des dispersions stables et finement divisées de polymères, il est donc désirable de ne pas interrompre la plyméri- sation plus tard qu'au moment indiqué.
Il est, cependant, désirable aussi d'interrompre la polymérisation aussi tard que possible afin d'obtenir la concentration la plus élevée possible de la dispersion de polymère. De préférence par conséquent, on fait en sorte qu'au moment où la concentration en polymère s'est élevée à une valeur pour laquelle ledépôt de polymèree commence à seproduire la concentration en monomère du système polymérisant soit seulement extrêmement peu supérieure à la concentra- tion approximative en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dépend en partie de la valeur de la concentration en monomère, ou en d'autres termes soit pratiquement égale à elle, la polymérisation étantinter- rompue peu de temps avant ce moment précis.
La concentration en monomère du système polymérisant peut avoir été maintenue aussi basse que possible pendant le processus de polymérisation tout entier. Il est possible aussi, cependant, qu'avant le moment de l'interruption,cette concentration ait été soumise à un accroissement considé- rable, suivi par une décroissance jusqu'à la valeur minimum approximativement. Finalement , au moment de l'interruption, la concentration en monomère du système polymérisant peut être plus élevée que la limite minimum mentionnée, bien qu'alors, pour une concentration inférieure en poly- mère, des dépôts de polymère soient susceptibles de se former en sorte que le processus de polymérisation devra être interrompu pour une concentration inférieure en poly- mère.
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La polymérisation peut aussi être amorcée en 'partant d'une faible concentration en monomère ; lorsque, peu après, la polymérisation a commencé, la concentra- tion en monomère du système polymérisant est amenée sen- siblement à la limite minimum, et l'on doit ensuite pren- dresoin que, durant tout le cours ultérieur de la poly- Mérissation, elle demeure au-dessus de cette limite.
Une fois, que la polymérisation a été interrompue, le monomère encore présent mais non converti peut être utilisé pour une polymérisation subséquente.
Le procédé conforme à l'invention peut, dans certains cas, être mis en oeuvre avec avantage, si les quantités fraîches de monomère.ajoutées pendant la po lymérisation sont élevées par comparaison avec la quantité présente au départ.
Dans le procédé conforme à l'invention, on évite qu'au moment où le processus de polymérisation est in- terrompu, la concentration du monomèredans le système polymérisant depuis le moment où la polymérisation a commencé, ne tombe au degré où la concentration en poly- mère s'est accrue depuis ce moment, et c.'est pourquoi on prend soin que cette dernière concentration en monomère demeure plus élevée qu'une certaine valeur. En conséquence l'influence de la décroissarice de la concentration en mono- mère pour une faible concentration en monomère, est prévenue à la fois en ce qui concerne la vitesse de polymérisation et le poids moléculaire du polymère qui se forme.
Par le fait que, conformément à l'invention, on prend soin que la concentration en monomère dans le système polymérisant soit toujours plus élevée que la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymé- risation dépend en partie de la valeur de la concentration
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en monomère, on prévient la formation de produits ayant un poids moléculaire moyen faible, bien que la quantité entière de monomère utilisée dans la polymérisation soit convertie rapidement en une opération.
Le procédé conforme à l'invention est également applicable à la copolymérisation de deux ou plus de deux substances polymérisables . Dans ce cas l'expression
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"concentration en monoaièreg est entendue comme désignant la concentration en poids collective des monouères.
L'addition de quantités fraîches de substances palymérisa- bles est alors effectuée de préférence de manière telle que le rapport des quantités du monomère à ajouter est le même que celui dans lequel elles/sont consommées pour la formation des copolymères, bien que ce rapport puisse différer du rapport des monomères dans le système polymé- risant.
Finalement le procédé peut être mis en oeuvre soit d'une manière continue, soit à titre de procédé par fournées.
Le procédé va être appliqué plus en détail à l'aide de l'exemplesuivait.
Exemple:
Les produits suivants ont été introduits dans un autoclave à agitateur en acier V2A ayant 'une capacité de 100 litr es :
25 kg, eau 4,1 solution aqueuse à 24 % de sulfate de cétyle.
0,9 solution aqueuse à 9 % de peroxyde d'hydrogène.
50 ml. solution 4 normale deH2SO4 Le pH de cette solution s'élevait à 5,8.
La concentration en monomère en-dessous de laquelle
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la vitesse de polymérisation dépend aussi de la valeur de la concentration en monomère, a été déterminée comme étant de'5 % en poids environ pour le chlorure de vinyle.
Le liquide a été chauffé à 65 C, et , tout en agitant vigoureusement, on a ajouté par la suite sous pression 1,0 kg, de chlorure de vnyle distillé.
Après 1 1/2 heure approximativement, on s'est aperçu que la polymérisation était amorcée . Ensuite la température a été réduite rapidement à.40oC et, à cette température, 5 kg. de chlorure de vinyle monomère ont étéajoutée sous pression. Par la suite, au cours d'une demi-heure , on a ajouté une nouvelle quantité de 9,0 kg. de chlorure de vinyle . Cette vitesse a été telle, qu'au cours de l'addition sous pression, la concentration en monomère a été plus élevée que 5 % en poids approximative- ment.
Une fois complétée l'addition sous pression, la concentration en monomère a diminué et, au moment où elle s'est élevée à 5 % en poids, la polymérisation a été interrompue en transportant le contenu tout entier de l'autoclave, par l'intermédiaire d'un réfrigérant,dans un réservoir, dans lequel le chlorure de vinyle non con- verti (5,5 kg. environ) a été rapidement évaporé.
La suspension de po lymère obtenue avait une concentra- tion de 25 % environ en poids ; sadensité était de 1,060 approximativement ; on n'a pas constaté de dépôts de poly- mère.
Par coagulation de la suspension de polymère,on a obtenu un polymère qui, après lavage et séchage, a été dissous dans la méthyl-cyclohexanone; une solution à 5 % de ce polymère à 25 C avait une viscorité de 50 c.p. appro- ximativement.
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Un essai comparatif dans lequel on n'avait pas ajouté sous pression de chlorure de vinyle supplémentaire a fourni le résultat suivant , une fois la période d'induc- tion venue à, expiration, trois heures se sont écoulées avant que le monomèr e ait été presque entièrement cosver- ti ; la solution à 5 % du polymèreobtenu dans la méthyle cy clohexanon à 25 C avait une viscosité de 25 c.p.
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"Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers".
The present invention relates to a process for the preparation of aqueous dispersions of polymers of polymerizable substances, as well as to a process for manufacturing or treating articles in which the substances obtained by this process have been used, and also to articles so manufactured or treated.
By polymerizable substances is meant. substances capable of polymerization when in the emulsified state, including substances which, as such, cannot be emulsion polymerized, but which, in combination with other substances, are
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susceptible to emulsion polymerization.
Examples of relevant substances are: vinyl compounds, such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene and isobutene, butadiene, acrylic and metacrylic compounds such as esters of acrylic acid, esters of metacrylic acid and acrylic nitrile, vinylidene compounds such as vinylidene chloride, esters of maleic acid, etc.
When referred to hereinafter as "concentration" it is meant to be a concentration by weight.
Very often, in the polymerization of emulsion polymeric substances, deposits of solid polymers rapidly occur during polymerization if the initial monomer concentration is high (eg 35% or more). evoke serious disturbances, especially if the continuous polymerization process is applied.
Therefore, when applying the process in batches applicants have made every effort to prevent such disturbances, for example by selecting concentrations of monomer and which are not too high in the reaction system.
It is known, however, that in the process of emulsion polymerization, as a result of the decrease in the concentration of monomer below a certain figure thereof, the rate of polymerization falls as the concentration of the monomer. The monomer continues to decrease, so that the molecular weight of the newly formed polymers becomes smaller and smaller, so that homogeneous end products having a high average molecular weight cannot be obtained.
We proposed
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to obtain polymerization products having a high average molecular weight by interrupting the polymerization when 40 to 60% of the amount of monomer originally present still exists unaltered.
If these known processes are applied in combination one obtains, it is true, polymers having fairly good properties, but the production capacity {expressed in kg. of polymer per liter of capacity of the reaction chamber per hour) is low. In fact, the concentration of polymer in the final suspension can then be only 40 to 60% by weight at most of the concentration of the monomer in the initial dispersion which, itself, was not very concentrated.
It is true that this method of polymerization has the advantage that the rate of polymerization up to the moment of interruption was still rather high, so that during the polymerization 60 to 40% by weight of the monomer present at origin were quickly converted to polymer, but this advantage does not outweigh the disadvantage that the induction period takes a long time, which at lower polymerization temperatures (e.g. below 60 C) cannot be avoided in carrying out the "batch" polymerization processes described above.
These lower polymerization temperatures are precisely essential when products of high average molecular weight are to be obtained; the monomer which is not converted must go through the induction period again in a subsequent polymerization. Polymerization of the total amount of initial monomeric products therefore takes a considerable amount of time overall.
In the French patent 898,368 of September 29, 1943 of the applicant, it was described, for the plymerisa-
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emulsion of substances capable of polymerization, a process which makes it possible to prepare products consisting exclusively of polymers having a high average molecular weight without the occurrence of polymer deposits, while in addition the production capacity is large and that therefore the total amount of initial monomeric products can be converted to polymers in a much shorter time than with known methods.
In accordance with this process, the polymerization reaction is carried out with the addition to the reaction system, frank amounts of monomer at a concentration higher than the concentration of monomer in the polymerizing system, so that, during the reaction. polymerization reaction - and therefore after the induction period has ended and the growth process, i.e. polymer formation has started - this monomer concentration is kept below the , the highest final polymer concentration, for which the deposition of polymer has just not yet taken place, and above approximately half of this final concentration, the polymerization being interrupted just before the moment when the polymer deposition begins to take place. produce.
Now it has now been found that the advantages of the process described above can also be obtained when, during the polymerization reaction, the concentration of monomer is less than the lower limit indicated above, provided that this concentration in monomer is higher than the approximate concentration below which the rate of polymerization depends on the value of the concentration of the polymerizable substances.
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Consequently the invention relates to a process for preparing aqueous dispersions of polymers, starting from polymerizable substances, by polymerization while adding fresh quantities of polymerizable substances, the concentration of which is always higher than the concentration of these substances. in the polymerizing system, where the latter concentration is always higher than the approximate concentration below which the rate of polymerization depends on the value of the concentration of the polymerizable substances, and less than approximately half of the final concentration the highest in polymer -for which the deposition of polymer hardly occurs yet.
The lower limit of the monomer concentration, that is to say the concentration below which the rate of polymerization depends on the value of the concentration of the polymerizable substances, can be determined experimentally in advance for each. polymerisable substance.
Polymerization, in accordance with the invention discussed herein, can be carried out by interrupting the polymerization process at the very moment when the monomer concentration of the polymerizing system has fallen to the minimum limit mentioned.
As the polymer concentration increases, there is a time when this increase is large enough that there is a danger that the polymer will begin to settle. This polymer concentration also depends on the monomer concentration; the lower the monomer concentration, and vice versa, the higher it is, but its variation is less than the corresponding variation in the monomer concentration.
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Since it has been proposed to prepare stable and finely divided dispersions of polymers, it is therefore desirable not to interrupt the polymerization later than the indicated time.
It is, however, also desirable to discontinue the polymerization as late as possible in order to obtain the highest possible concentration of the polymer dispersion. Preferably, therefore, it is ensured that by the time the polymer concentration has risen to a value at which the polymer deposition begins to occur the monomer concentration of the polymerizing system is only extremely little higher than the concentration. below which the rate of polymerization depends in part on the value of the monomer concentration, or in other words is nearly equal to it, the polymerization being interrupted shortly before this precise moment.
The monomer concentration of the polymerizing system may have been kept as low as possible during the entire polymerization process. It is also possible, however, that before the time of the interruption this concentration was subjected to a considerable increase, followed by a decrease to approximately the minimum value. Finally, at the time of shutdown, the monomer concentration of the polymerizing system may be higher than the stated minimum limit, although then, for a lower polymer concentration, polymer deposits are likely to form. so that the polymerization process will have to be interrupted for a lower polymer concentration.
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Polymerization can also be initiated from a low monomer concentration; when, shortly thereafter, the polymerization has started, the monomer concentration of the polymerizing system is brought substantially to the minimum limit, and it must then be taken care that during the whole subsequent course of the polymerization , it remains above this limit.
Once the polymerization has been stopped, the monomer still present but not converted can be used for a subsequent polymerization.
The process according to the invention can, in certain cases, be carried out with advantage, if the fresh quantities of monomer added during the polymerization are high in comparison with the quantity present at the start.
In the process according to the invention, it is avoided that at the moment when the polymerization process is interrupted, the concentration of the monomer in the polymerizing system from the moment when the polymerization has started does not fall to the degree where the concentration of polyethylene. - mother has increased since that moment, and this is why care is taken that this last monomer concentration remains higher than a certain value. Accordingly, the influence of decreasing monomer concentration at low monomer concentration is prevented both with regard to the rate of polymerization and the molecular weight of the polymer formed.
By the fact that, according to the invention, care is taken that the monomer concentration in the polymerizing system is always higher than the concentration below which the rate of polymerization depends in part on the value of the concentration.
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in monomer, the formation of products having a low average molecular weight is prevented, although the entire amount of monomer used in the polymerization is quickly converted in one operation.
The process according to the invention is also applicable to the copolymerization of two or more polymerizable substances. In this case the expression
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"Monoière concentration is understood to designate the collective weight concentration of monorers.
The addition of fresh amounts of palymerizable substances is then preferably carried out such that the ratio of the amounts of the monomer to be added is the same as that in which they are consumed for the formation of the copolymers, although this ratio may differ from the ratio of monomers in the polymerizing system.
Finally, the process can be carried out either continuously or as a batch process.
The method will be applied in more detail with the aid of the following example.
Example:
The following products were introduced into a V2A steel stirred autoclave having a capacity of 100 liters:
25 kg, water 4.1 24% aqueous cetyl sulfate solution.
0.9 9% aqueous solution of hydrogen peroxide.
50 ml. normal H2SO4 solution 4 The pH of this solution was 5.8.
The monomer concentration below which
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the rate of polymerization also depends on the value of the monomer concentration, was determined to be about 5% by weight for vinyl chloride.
The liquid was heated to 65 ° C., and while stirring vigorously, 1.0 kg of distilled vinyl chloride was subsequently added under pressure.
After approximately 1 1/2 hours, the polymerization was found to have started. Then the temperature was quickly reduced to 40oC and, at this temperature, 5 kg. of vinyl chloride monomer were added under pressure. Subsequently, over half an hour, a further 9.0 kg was added. of vinyl chloride. This rate was such that during the addition under pressure the monomer concentration was higher than approximately 5% by weight.
After the addition was completed under pressure, the monomer concentration decreased and, by the time it rose to 5% by weight, the polymerization was stopped by transporting the entire contents of the autoclave, through the intermediate a condenser, in a tank, in which the unconverted vinyl chloride (about 5.5 kg.) has been rapidly evaporated.
The resulting polymer slurry had a concentration of about 25% by weight; its density was approximately 1.060; no polymer deposits were observed.
By coagulation of the polymer suspension, a polymer was obtained which, after washing and drying, was dissolved in methyl-cyclohexanone; a 5% solution of this polymer at 25 ° C. had a viscosity of approximately 50 p.p.
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A comparative run in which no additional vinyl chloride was added under pressure gave the following result, after the induction period expired three hours elapsed before the monomer had been released. almost entirely cosver- ti; the 5% solution of the polymer obtained in methyl cy clohexanon at 25 C had a viscosity of 25 c.p.