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" Procédé de production de dispersions aqueuses de polymères de matières polymérisables ".
L'invention se rapporte à un procédé de production de dispersions aqueuses de polymères de matières polymérisa- bles.
Par l'expression matières polymérisables on entend des matières polymérisables sous forme d'émulsion, y compris les matières qui ne peuvent pas être amenées à une polymérisa- tion en émulsion telles quelles mais bien en combinaison avec d'autres matières polymérisables sous forme d'émulsion.
Des exemples de matières entrant en considération sont les composés vinyliques, tels que le chlorure vinylique, l'a- cétate vinylique, le styrolène et le butadiène, les composés acryliques, comme les esters acryliques, les esters méthacry- liques et le nitrile acrylique, les composés vinylidéniques, tels que le chlorure vinylidénique, les esters de l'acide maléique, etc.
Lorsque, dans ce qui suit, il sera question de "concen- tration", on comprendra par là la concentration en poids du monomère ou du polymère par rapport à la phase aqueuse.
Dans la polymérisation en émulsion de matières polyméri- sables, il se forme bient8t , pendant la polymérisation,des dépôts de polymères solides, lorsqu'on choisit une haute concentration du monomère de départ (par ex. 35 % ou plus).
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Ces dépôts peuvent, notamment lorsqu'on réalise la polymérisa- tion de façon continue, donner lieu à des troubles sérieux.
On a par conséquent essaye d'éviter ces perturbations , par exemple en n'adoptant pas une concentration trop élevée de la dispersion du meromere de départ.
Or, on sait que dans la polymérisation en emulsicn la vites- se ae polymérisation est d'autant plus faible que la concentra- tion du monomère diminue, et qu'en outre il se produit des polymères à poids moléculaire de plus en plus faible,en sorte que l'on ne peut obtenir des produits :.finis à poids moléculaire élevé et homogènes.
On a également déjà proposé d'obtenir des polymérisats à poids moléculaire élevé en arrêtant la polymérisation au moment où 40 à 60 % du monomère sont encore inchangés .
Lorsque ces procédés connus sont employés en combinaison, on obtient il est vrai des polymères ayant de bonnes propriétés, mais le rendement (exprimé en kgs de polymère par litre d'espace de réaction et par heure) est faible. Cependant,la concentration du polymère dans la suspension finale ne peut atteindre , au maximum, que 40 à 60 % de la concentration du monomère dans la dispersion de départ, concentration qui est déjà choisie non éle- vée.
Certes, cette façon de procéder quant à. la polymérisation a l'avantage que la vitesse de polymérisation jusqu'au moment de 1.'arrêt est encore assez grande, ce qui fait que, pendant la polymérisation, environ 50 à 40% du monomère présenta au début sont rapidement transformés en polymère, mais cet avantage ne compense pas l'inconvénient de la periode d'induction qui prend beaucoup de temps, et qui est inévitable lorsque les températures de polymérisation sont basses ( par exemple inférieures à environ 60 il). Ces basses températures de polymérisation sont précisément nécessaires lorsque l'on veut obtenir des produits à poids moléculaire élevé. Le monomère non transformé doit en effet, dans une polymérisation subséquente, passer encore une fois par la période d'induction.
La polymérisation de la quantité totale de monomère de départ exige donc,malgré cela , un temps considérable.
Or, la présente invention a maintenant montré que, dans la polymérisation en émulsion de matières po@ymérisables, un peut réaliser des produits de poids moléculaire très élevé, sans que se produisent des dépôts de polymère, et obtenir en outre un grand rendement,de sorte que la quantité totale de monomère de départ peut être transformée en polymère en un temps beaucoup plus court lorsqu'on réalise la polymérisation tout en ajoutant des quantités fraîches de matières polymérisables, en veillant cependant à ce que,
pendant la polymérisation - @ est-à-dire après que la période
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d'induction est passée et que le processus de ,l'accroissement ou oroissance, cest-à-dire la formation de polymère, a commencé - la concentration en monomère ne puisse pas dépasser uncertain taux et ne puisse pas descendre en dessous d'environ la moitié de celui-ci. Cette concentration correspond à la plus haute con- centration, admissible en polymère, c'est-à-dire la concentra- tion pour laquelle précisément le dépôt de polymère ne se pro- duit pas encore.
Cependant, lorsque la concentration en polymère augmente, il arrive un moment'où elle est devenue si élevée qu'il y a danger que le polymère se dépose. Etant donné qu'on a-en vue de produire des dispersions de polymères, il est donc nécessaire que la polymérisation soit arrêtée au plus tard à ce moment,,
Le procédé suivant l'invention consiste en conséquence à opérer la polymérisation tout en ajoutant des quantités fra@ches de matières polymérisables, en veillant à ce que la concentra- tion en monomère au cours de la polymérisation ne puisse pas s'élever -au delà de la c'oncentration' en polymère pour laquelle le dépôt de polymère se produit, et ne puisse pas descendre au- dessous d'environ la moitié de cette' concentration,
tandis que le processus de la polymérisation est arrêté au plus tard au moment où la concentration en polymère est atteinte.
En opposition aux procédés connus,on évite dans le procé- dé suivant l'invention que, pendant la progression de la polymé- risation , la concentration en monomère diminue à mesure que du polymère se forme. On échappe ainsi à l'influence de la baisse de concentration du monomère, aussi bien sur la vitesse de poly- mérisation que sur le poids moléculaire du polymère.
Par suite de la circonstance que, suivant l'invention, on veille à ce que la concentration en monomère ne puisse pas, pen- dant la polymérisation, descendre en dessous d'environ la moitié de la plus haute concentration admissible en polymère, la forma- tion de produits de faible poids moléculaire est évitée et ce:;)en- dant la quantité initiale entière de monomère est transformée de façon rapide en une étape . En outre, or]veille à ce que la con- centration en monomère ne puisse pas s'élever à une valeur qui soit plus grande que la concentration en polymère, pour laquelle il y a danger de dépôt de polymère.
On procède de préférence de façon;telle qu'au moment où est atteinte la plus haute toncentra- tion admissible en polymère, la concentration en monomère égale environ la moitié de cette concentration en polymère.
Après l'arrêt de la polymérisation, le monomère présent non transformé, dont la quantité correspond environ à la quanti- té ajoutée pendant la polymérisation, peut être utilisé à nouveau
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pour une polymérisation, suivante.
Le procédé suivant l' invention estapplicable aussi à la polymérisation conjointe de deux matières polymérisables ou plus.
Enfin, on peu!; l'exécuter aussi bien en continu que de façon discontinue.
Le procède est expliqué plus en détail par les exemples suivants : EXEMPLE I : Dans un autoclave à agitation en acier V2A d'une con- tenance de 10 1. on a versé :
2,50 Kgs d'eau,
0,41 kg d'une solution aqueuse de sulfate cenyliqueà 24 %
0,09 Zg d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
9 %,
5 cm3 d'une solution 4n d'acide sulfurique le pH de cette solution était de 5,8 .
Le liquide a été chauffé à 50 C et,en agitant intensivement, on a ensuite ajouté sous pression
1,0 Kg de chlorure vinylique distillé.
Après environ 3 1/2 heures, un début de polymérisation était discernable; apres qu'environ 10 % du monomère fût passé sur la forme polymère (ce que l'on peut contrôler en détermi- nant, d'après un échantillon du contenu de l'autoclave, après évaporation du monomère, le poids spécifique à la température amoiante) on a ajouté sous pression en l'espace d'une heure 0,5 Kg de chlorure vinylique, et après que 15 minutes se fussent encore écoulées, on a arrêté la polymérisation en transférant tout le contenu de l'autoclave , en passant par un réfrigérant , dans un récipient, où le chlorure vinylique non transformé (environ 0,55 Kg ) a été rapidement évaporé.
La suspension de polymère obtenue avait une concentration d'environ 25 %; le poids spécifique en était d'environ 1,060; un dép8t de polymères n'a pas été constaté.
Par coagulation de la suspension de polymère, on a obtenu un polymère qui, après lavage et séchage, a été dissous dans de la méthylcyclohexanone; une solution à 5 % de ce polymère avait à 25 C une viscosité d'environ 14 centipoises.
Un essai comparatif, dans lequel du chlorure vinylique addi- tionnel n'avait pas été ajouté, a montré que, après la fin de la période d'induction, 3 heures se sont écoulées avant que le mono- mère eût été presque complètement transformé; la solution à 5 % du polymère formé dans la méthylcyclohexanone avait à 25 C. une viscosité d'environ 8 centipoises,
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EXEMPLE II.
Dans un vase à réaction,rapide en acier V2A ayant une contenance totale de 50 1., qui était divisé par des cloisons en 10 chambres ou compartiments d'une contenance de 5 1. chacun, et muni d'un dispositif agitateur à rotation rapide et de spira- les de réfrigération, on a amené par pompage, par le haut (dans le premier compartiment ),6 1. par heure d'un mélange qui était composé de :
5 Kg. d'eau -
0,8 Kg, d'une solution aqueuse de sulfate cétylique ' à 24 %
0,18 kg. d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 9 % et .
10 cm3 d'une solution 4n de H2SO4 (Au début de l'essai, tout le vase à-réaction était rempli de ce mélange) .
En.outre, on a pompé encore, dans le même compartiment,
2,0 kg de chlorure vinylique par heure.
La température du vase à réaction s'élevait dans toutes les chambres à 50 C.
Dans le cinquième compartiment ( à compter du commencement) la formation de polymère se produisit, et dans les compartiments n 6, 7 et 8 on ajouta du chlorure vinylique par pompage à une vitesse moyenne de 1,0 Kg par heure.
Dans le dizième compartiment , on pompa, par heure, 0,5 1. d'une solution diluée de sulfite de 'sodium; ainsi les germes de polymérisation encore présents dans ce compartiment et le peroxyde d'hydrogène furent détruits et de la sorte la polyméri- sation fut arrêtée.
Du vase à réaction, le liquide fut transféré d'une façon continue dans un récipient récepteur, et le monomère non transfor- mé fut évacué par évaporât ion.
La concentration de la suspension de polymère atteignait environ 21 %; la viscosité d'une solution de polymère à 5 % dans de la méthyleyolohexanone était, à 25 C., de 11 centiposes.
REVENDICATIONS.
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