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Procédé pour la production de di- et de polynitriles.
La présente invention est relative à la production de dl- ou de polynitriles oxygénés, par l'action de nitriles Ó ss -non saturés sur des di- ou polyhydroxydérivés ou sur des hydroxynitriles en milieu alcalin, le nombre de groupes nitri- le [alpha] ss non-saturés devant être au moins équivalent au nombre des groupes hydroxyle des di- ou des polyhydroxydérivés. On peut employer comme catalyseurs par exemple des bioxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que des sels à réaction alcaline, de petites quantités de ces substances étant déjà efficaces en général.
Entrent en consi- dération comme nitriles d'acides hydroxy-carboxyliques, de pré férence ceux dont le groupe hydroxyle et le groupe nitrile /Il-
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sont en position /? l'un par rapport à l'autre, par exemple le nitrile de l'acide hydracrylique. Comme di- et polyhydroxy- dérivés, on peut mentionner, à titre d'exemple, le glycol d'é-
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thylène, le dihydroxyl.4-butane, le ddrOxYl.4-hexane, le glycol triéthylènique, la glycérine, le triméthylolpropane, la pentaérythrite, le sorbite et le cyclohexanediol.
Dans le cas de polyalcools à faible poids moléculaire, la réaction s'accomplit déjà, à température ambiante et rapidement avec un dégagement de chaleur plus ou moins considérable, tandis qu'on doit chauffer le plus souvent, lorsqu'on emploie des al- cools à poids moléculaire élevé et des nitriles d'acides hy- droxycarboxyliques. Pour modérer les réactions, on peut travail 1er en présence de solvants et d'agents de dilution.
La réac- tion terminée, on rend neutres ou faiblement acides les mélan- ges obtenus par la réaction, grâce à quoi on évite une décom- position du produit en ses composants et on facilite le trai- tement ultérieur Lesdl- ou polynitriles oxygénés, qu'on peut obtenir suivant le procédé décrit, conviennent pour les réactions les plus variées et peuvent être transformés par exemple en poly- amines, acides polycarboxyliques, amides de polyacides et es- ters d'acides polycarboxyliques. Ils constituent donc des pro- duits intermédiaires précieux pour la production de plasti- fiants, de matières synthétiques, d'agents auxiliaires pour la production de textiles, de produits auxiliaires pour la fa- brication de caoutchouc, etc.
Sans que cela constitue une limitation, on illustre mieux par les exemples suivants l'objet de l'Invention.
Exemple 1:
On chauffe 159 g. de nitrile acrylique à 50 et on y introduit au cours de 11/4 heures une solution de 0,9 g. de cyanure de potassium dans 93 g. de glycol éthylénique. Il se
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jusque produit alors une faible élévation de température/vers 58-60 .
On continue encore d'agiter pendant un quart d'heure, on aci- difie et on distille.
On obtient :
1) 45 g. de produit de tête, d'un point d'ébullition de 125 à 160 , sous une pression de 5 mm.
2) 4 g. de produit de tête, d'un point d'ébullition de 160 à 188 , sous une pression de 5 mm.,
3) 166 g. de fraction principale d'un point d'ébullition de 188 à 196 , sous une pression de 5 mm. et en outre
30 g. de résidu.
On rectifie une fois de plus la fraction principale .
On obtient un liquide incolore d'un point d'ébullition de 190- à 192 sous une pression de 6 mm. consistant en éther ss,ss'-di-
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cyanodiéthylglycolique ( CN. CH2. C2.0. CEi2. Ci20. CI2. Cx2.0N) Exemple 2 :
On fait réagir 4 molécules-grammes de butandiol-1.4 (360 g = 356 cm3) sur 2 molécules-grammes de nitrile acrylique (106 g.
= 133 cm3) en présence de 0,5 g. de cyanure de sodium, à une température qui s'élève graduellement à 55 environ.
On ajoute ensuite lentement, entre 50 à 60 C, au produit ' réaction obtenu, 6 molécules-grammes de nitrile acrylique tout en agitant énergiquement. Après avoir ajouté au total 8 molécu- les=grammes de nitrile acrylique à 4 molécules-grammes de bu- tandiol1,4' on chauffe le liquide brun obtenu encore pendant une heure sous un réfrigérant à reflux à environ 100 . Puis on laisse refroidir le produit de réaction (densité à 25 C = 1,010) et on le rend acide à l'aide de quelque gouttes d'acide sul- furique concentré, après quoi il se solidifie en une masse so- lide.
La distillation du produit brut fournit :
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1) 45,0 cm3 deproduit de tête (point d'ébullition:
150 à 160 sous une pression de 1 mm (densité à 25 C = 1,010) = 45,5 g. ).
2) 622,8 g. de fraction principale (point d'ébullition =
164 à 1650 sous une pression de 1 mm ; point de fu- sion = 38 à 39 ).
3) 115,7 g. de résidu et de perte.
La fraction 2) consiste en ss,ss' -dicyanodiéthoxy 1.4- butane [NC. (CH2)2.O.(CH2)4.O.(CH2)2.CN. Le dinitrile du di- éthoxy1.4-butune est très soluble dans le benzène, l'alcool et l'éther, et peu soluble dans la ligroine.
Théoriquement, on devrait obtenir, à partir de 424 g. de nitrile acrylique, 784 g. de cet éther. Le rendement s'élè- ve donc à 79,5 %. On peut faire réagir l'éther ss- cyano- @ hydroxyéthylbutylique sur le nitrile acrylique pour obtenir le composé précité.
Un peut remplacer le butandiol 1.4 employé suivant cet exemple par d'autres di- ou polyhydroxydérivés, tels que les glycols de diéthylène, de triéthylène, le dihydroxy 1.2-propane, la glycérine, le triméthylol1.1.1.-propane, la pentaérthrite, le sorbite, le cyclohezandiol ou le diméthylolbenzène. exemple 3 : un mélange 2 molécules-gramares de hexandiol 1.6 avec 2 molécules-grammes de nitrile acrylique, on chauffe le mélange à une température de 40 à 50 et on l'additionne d'environ 2 cm3 d'une solution aqueuse à 50% de cyanure de potassium (pH = environ 9). il se produit une réaction avec échauffement du mélange à environ 90 .
Après l'avoir refroidi de nouveau à environ 70 , on ajoute encore 2 1/2 molécules-grammes de nitrile acrylique et on chauffe encore une heure à environ 80 .
Après le refroidissement, on acidifie le produit brut, à l'ai- de d'environ 1 cm3 d'acide sulfurique pur, à pH = environ 2 et on le distille dans le vide. Après la séparation d'un pro- duit de tête, le produit principal bout à la température de 202 à 208 sous une pression de 6 à 7 mm. Il est constitué par du
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di(J3-cyanéthoxy)1,6-hexane; la quantité produite est de 392 g., ce qui correspond à 87% du rendement théorique.
Le dinitrile se laisse hydrogéner par voie catalytique et il fournit ainsi, avec un bon rendement, l'éther ##-dia-
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m1nodipropyliQue du glycol d'hexaaéthylÈnel,6. exemple 4. un introduit lentement, tout en agitant, dans 437 g. de nitrile hydracrylique à 50 C, en présence de 1 g. de cyanure de sodium, 318 g. de nitrile acrylique.
Après le refroidissement, on obtient 740 g. d'un pro- duit de réaction de couleur rouge-brun. un rend celui-ci faiblement acide au ronge Congo à l'aide de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré et on distille sous le vide.
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La fraction principale, consistant en étherp, -dicyanodl- éthylique, passe à des températures comprises entre 175 et 176 , sous une pression de 11 mm. Le rendement en ce produit est de 76%.
R E S U M E.
La-présente invention a pour objet :
Un procédé pour la production de di- ou de polynitriles oxygénés, caractérisé en ce qu'on fait agir, en milieu al- calin, des nitriles 1,) - non saturés sur des di- ou des polyhydroxydérivés ou sur des nitriles d'acides hydroxy- carboxyliques, le nombre de groupes de nitrile devant être au moins équivalent au nombre des groupes hydroxyle.
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