BE633671A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> EMI1.1 #Procédé de préparation de l-acétoxy-l.l-dic1ano-thane. On connaît plusieurs procédés permettant de préparer EMI1.2 le 1-acétox'-1.1-dicyano-éthane répondant à la formule EMI1.3 C'est ainsi que ce composé s'obtient par réaction de 2 mole. de EMI1.4 cètène avec 2 moles d'acide cyanhydrique , ou par réaction de 1 <Desc/Clms Page number 2> mole d'anhydride acétique avec 2 moles d'acide cyanhydrique avec formation de 1 mole d'eau. De plus on peut transformer du chlorure d'acétyle pur avec du cyanure de cuivre en nitrile d'acide pyruvique et soumettra ensuite ce nitrile à une dimé- risation de longue durée (jusqu'à 3 Jours) au coure de laquelle il se dimérise en 1-acétoxy-1.1-dicyano-éthane. Tous ces procé- dés ont cependant l'inconvénient d'exiger l'acide cyanhydrique ou le cyanure de cuivre comme matières premières, ce qui les rend assez onéreux. Or la cemanderesse a trouvé que l'on peut préparer le 1-acétoxy-1.1-dicyano-éthane de manière simple et sans utiliser d'acide cyanhydrique ou de cyanures, si l'on fait réabir l'oxi- mico-acétone avec des quantités à peu près équimoléculaires d'un agent déshydratant et avec un catalyseur basique et que l'on isole le 1-acétoxu-1.1-dicyano-éthane formé, de préférence par distillation sous pression réduite. Dans cettr réaction l'oximino-acétone, qui est facilement accessible industrielle*' ment par action de vapeurs nitreuses sur de l'acétone, perd une mole d'eau et le produit de déshydratation intermédiaire sé dimerise sous l'action, du catalyseur basique en 1-acétoxy-l.l- dicyano-éthane. Comme agents déshydratante on peut utiliser en princi- pe toute une série de substances différentes telles que les oxydes de ph%phore, le chlorure de thionyle, le chlorure d'acé- tyle, le cétène et des anhydrides simples ou mixtes, de préfé- rences d'acides carboxyliques aliphatiques 4 bas poids molécu- laire. Il est particulièrement recommandé d'utiliser l'anhydride acétique car dans ce cas on peut limiter grandement la forma- tion de produite secondaires non recherchés. L'action favorable de l'anhydride acétique est due à ce qu'il fixe l'eau initiale- ment enlevée de l'oximino-acétone, cela à une vitesse telle que cette eau n'a pas le temps de libérer de l'acide cyanhydrique <Desc/Clms Page number 3> par hydrolyse du produit intermédiaire. Des études concernant le mode d'action de l'anhydride acétique encontre que l'oximi- no-acétone est d'abord acétyle. et que l'oximino-acétono acéty- lée se décompose ensuite en nitrile d'acide pyruvique et en acide acétique, conformément au schéma réactionnel suivant : EMI3.1 Dans cette réaction il ne se forme pas d'eau libre.L'acétyl- oximino-aoétone est un composé nouveau quo l'on peut isoler du mélange réactionnel sous forme pure par distillation sous pression réduite. Il est recommandé d'utiliser les agents déshydratants en quantités à peu près équimoléculdires, par rapport à l'oximi- no-acétone utilisée. lui principe il est également possible d'agent d'opérer avec un excès ou un défaut'déshydratant, mais naturel- lement un tel mode opératoire n'est pas très économique. Comme catalyseurs on utilisera des composés faible- ment basiques, de préférence des composés organiques, par exem- ple des amines tertiaires dont l'atome d'azote du groupe amino est acyclique ou fait partie d'un cycle. Des amines convenables dont l'atome d'azote du group6. amino est acyclique dérivant d'alkylamines primaires, linéaires ou ramifiées, comportant de préférence 1 a 20 atomes de carbone, ou par exemple de la benzylamine, de la cyclohexylamine, de l'aniline, de l'a-naphtyl- amine, de la ss-naphtyl-smine et des homologues inférieures de ces composés. Les atome3 d'hydrogène du groupe amino sont alors EMI3.2 remplacés par des radicaux nyd:ocarbons identiques ou diffé- Ajouté 1 mot rente, en particulier des groupes alkyles inférieurs comportant Approuvé v 1 a- -.1) <Desc/Clms Page number 4> 1 à 4 atomes de carbone, ou, par exemple, par des radicaux benzyle, cyclohexyle ou phényle. On mentionnera à titre d'exem- EMI4.1 ples la triéthylamine, la diéthyl-n-butyl-amine, la trihexylami- ne, le 1-dimGthyl-anino-oc-tadécane, la N-dimthyl-benzyl-amine, la 4ï-diétb..vl-cyclohexylamine, la 3-dimétIVl- ou N-diéthyl-ani- line , la N-diméthyl- ou il-di4,thyl--a-riaphtyl-amine et la H- diméthyl- ou 1-diéthyl--naphtyl-amlne. Ces composés peuvent porter, outre le groupe amino tertiaire, d'autres troupes fone- tionnels. On peut ébalement utiliser ainsi le 2-acétamino-étha- EMI4.2 nol, les acides N-dinethyl- et N-diéthylamino-acétique et leurs sels. Des amines convenables dans lesquelles l'atome d'azote du groupe amino est lié comme hétéroatome dans un noyau sont, par exemple, la pyridine et les a-, ss-et # -picolines. En outre on peut se servir de la triphénylphosphine ot d'autres phosphines alkylées et arylées, de sels d'ammonium, par exemple l'acétate d'ammonium, et d'autres sels de l'acide acétique, eu particulier les acétates des métaux alcalinn. On peut également faire usage de mélanges des substances mentionnées. Il est particulièrement EMI4.3 avantageux d'utiliser la n-diéthyl-a-naphtylamine"la N-diéthyl- p-naphtylajcine, la pyridine et la triphénylphosphine. On utilise les catalyseurs en une quantité comprise entre 0,1 et 10 % de préférence entre 1 et 5 %, par rapport au poids de l'oximino-acétone utilisée. On effectue la réaction, à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 50 C et le point d'ébullition de la solution. La demanderesse a trouvé que la température in- flue de manière décisive sur la vitesse de dimérisation. La di- mérisation du cyanure d'acétyle, considéré comme produit inter- EMI4.4 médiaire, en 1-acétoxy-1.1-dicyano-cthane est d'autant plus lente que la température est maintenue plus basse. A la tempéra- ture ambiante on n'obtient un bon rendement en 1-acétoxy-1.1- diacyano-éthane qu'après une dimérisation de cyanure d'acétyle <Desc/Clms Page number 5> pur de trois jours environ. Par contre, si l'on opère à une température d'environ 70 C on obtient un meilleur rendement déjà après 45 minutes. Il est surprenant qu'à température éle- vée on n'observe pas une plus brande formation de produits se- condaires, contrairement à ce qu'on pouvait attendre. Bien qu'il soit recommandé de travailler sous la pression atmosphérique on peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention sous des pressions modérément élevées, par exemple jusqu'à 10 atmosphères. Dans ces cas aussi il suffit'. d'appliquer des températures de réaction comprises entre 50 et 130 C environ. On peut réaliser le procédé conforme à l'invention de la Manière suivante : on chauffe à reflux pendant au moins 5 minutes, avantageusement pendant 30 à 90 minutes et plus avan- EMI5.1 tageusement pendant 30 à 60 minutes, des quantités à peu près équimoleculaires d'oximino-acétone et d'un agent déshydratant, de préférence l'anhydride acétique, on refroidit le mélange EMI5.2 réactionnel à environ 500C, avantageusement à environ 70*0$ on ajoute le catalyseur basique, et on chauffe le Mélange à nouveau rendant au moins 5 minutes, mieux encore pendant 30 à 90 minutes et avantageusement pendant 40 à 50 minutes à des températures comprises entre 50 et 120 C, de préférence entre 60 et 80 C, et EMI5.3 finalement on t-épare le 1-acétox7-1.1-dieyano-éttLane obtenu par distillation soue pression réduite. hose étonnante, la diméri- sation voulue a lieu déjà dans la solution acide acétique très diluée que l'on obtient alors. Un autre mode d'exécution du procédé conforme à l'in- vention, qui conduit généralement à des produits encore plus pure, consiste à chauffer à l'ébullition le mélange constitué EMI5.4 1, ti 7 ' oxi.în no-. cét,n *Il 1 ' i,;ra dér.ydretant, de préférence l'anhydride acétique, à condenser les vapeurs qui passent, à EMI5.5 ajouter le catalyseur au distillât et à séparer le 1.-ec6toxJ- ....¯ ' -, ,--:# '- .. ' . ' .. -" *'>.,#' '&>*,< : #'- . xrâr 1, <Desc/Clms Page number 6> 1.1-dicyano-acétane formé par distillation, avantageusement sous pression réduite. Plus précisément on chauffe des quantités à peu près équimoléculaires d'oximino-acétone et d'anhydride acétique, on listille continuellement au cours du chauffage les produits alors formés, o'eot-a-dire cyanure d'acétyle, acide acétique et acide cyanhydrique, et on les recueille dans un premier récipient chauffé a 30 - 50 C. Le chauffage do ce réci- pient fait que l'acide cyanhydrique est séparé tout de suite du distillat et peut être condensé séparément dans un second réci- pient. La distillation de l'acide cyanhydrique étant terminée on ajoute le catalyseur au distillat dans le premier récipient et on chauffe le mélange pendant 30 à 90 minutes et de préfé- rence pendant environ 45 minutes à environ 60 - 120*0 et de préférence à environ 70 C. On soumet ensuite le liquide dans le premier récipient à une distillation sous pression réduite. On obtient ainsi, en plus de l'acide acétique, le l-acétoxy-1.1- dicyano-éthane avec des rendements de 60 à 70 %, par rapport à l'oxiaino-acétone utilisée. Le l-acétoxy-1.1-dicyano-éthane eet on produit de base important pour la préparation du 1.1-dicyano-éthylene (cyanure de vinylidène), corps facilement polymérisable qui est utilisé sous forme polymère pour la fabrication de fibres et de résines synthétiques à l'échelle industrielle. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : On chauffe à reflux pendant 60 minutes 50 g d'oximino- acétone à 90 % et 60 g d'anhydride acétique. On ajoute 4 g de N-diéthyl-Ó-naphtylamine, on chauffe encore pendant 50 minutes à 80 C et on distille sous pression réduite. Le 1-acétoxy-1.1- dicyano-éthane passe à 65 C sous 2 mm de mercure. On en obtient 19,6 6, soit 55 5 de la quantité théorique, par rapport à l'ou <Desc/Clms Page number 7> ximino-acétone. Le produit a un point de fusion de 67 C. Lorsqu'on fait réagir l'oximino-acetone et l'anhydride acétique à environ 65 C et que l'on distille le mélange réac- tionnel sous pression réduite, on obtient, après une tête d'aci- de acétique, de l'acéthyloximino-acétone (point d'ébullition sous 6 mm de mercure 65 C) que l'on purifie par distillation fractionnée. EMI7.1 <tb> <tb> Analyse <SEP> : <SEP> C5H7NO3 <SEP> Poids <SEP> mo- <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0 <SEP> <tb> <tb> 5H7NO3 <SEP> léculaire <tb> <tb> calculé <SEP> 129 <SEP> 46,4 <SEP> 5,8 <SEP> 10,7 <SEP> 37.2 <tb> <tb> <tb> trouvé <SEP> 134 <SEP> 46,5 <SEP> 5,4 <SEP> 10,7 <SEP> 37,3 <tb> EXMEPEL 2 ; On chauffe 50 g d'oximino-acétone à 90% et 60 g d'anhydride acétique et on envoie continuellement les produits de réaction formés (acide acétique et cyanure d'&cétyle) dans un premier récipient chauffé à 500C. Ce récipient est relié par un pont de distillation à un deuxième récipient refroidi dans le- quel l'acide cyanhydrique est condensé. Un obtient 3,4 g d'acide cyanhydrique pur correspondant à 23 % de la quantité théorique, par rapport à l'oximino-acétone utilisée. On retire ensuite le récipient avec l'acide cyanhydrique et on ajoute au distillat du premier récipient,constitué per de l'acide acétique et du cyanure d'acétyle, 4 g de N-diéthyl-Ó-naphtylamine. On chauffe le mélange pendant 45 minutes à 70 C et on le distille sous pression réduite. On obtient 24,5 g de 1-acétoxy-1.1-dicyano- éthane, ce qui correspond à 69% de la quantité théorique, par rapport à l'oximino-acétone utilisée. Le produit a un point de fusion de 68 C. Le tableau suivant indique les résultats obtenus avec les mêmes quantités de catalyseurs différents, les expériences étant réalisées comme décrit à l'exemple 2. <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 Catalyseur Rendement eu 1-acbto-1.1- dicyeno-éthane triphélhotiphin& 21,5 g . 61 2-acétr,.mino-cthanol 14#8 g 42 . N-diméthylan11ine 15,9 g 45 % N-dlméthyl-a-nahty1amine 20,1 g # 57 % N-diéth1--napth1amine 16,2 g 46 ?t N-dl6thy1-benzyl-aine 14,6 g # 41 EMI8.2 <tb> 1-diméthylamino-octadécane <SEP> 162, <SEP> g <SEP> = <SEP> 46 <SEP> % <SEP> <tb> <tb> pyridine <SEP> 24,5 <SEP> g <SEP> . <SEP> 69 <SEP> % <tb>
Claims (1)
- RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation u 1-acétoxy-l.l-dicya- no-éthane, selon lequel on fait réagir l'oximino-acétoae avec des quantités à peu près équimoléculaires d'un agent déshydra- EMI8.3 tant et un catalyseur basique, à des températures Hupér1cues à 5QOC, et on isole le 1-actoxy-l.l-dicysno-éthane formé, de préférence par distillation sous pression réduite.2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifie sous 1 ), présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on chauffe l'oximino-acétone et l'ayant déshydratant à l'ébullition, on refroidit le mélange à 50 C au plus, on ajou- te le catalyseur au mélange refroidi, on maintient le mélange pendant au moins 5 minutes à une température comprise entre 50 et 120 C et on isole le 1-acétoxy-l.l-dicyono-éthane par distil- lation sous pression réduite ; EMI8.4 b) on chauffe le mélange d1 oximino-acétone et d'agent déshydratant à l'ébullition, on distille et condense les vapeurs, on ajoute le catalyseur au distillat et on isole le 1-acétoxy- 1.1-dicyano-éthane par distillation sous pression réduite ;<Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 c) on utilise l'anhydride acétique comme agent J.:';:{-:- déshydratant ; d) on utilise comme catalyseur basique lu N-diéthyl- EMI9.2 u-nar.ht,lamine, la N-diéthYl--naphtYlall1ine, la pyridine ou le triphénylphosphine.3 ) A titre de produits industriels nouveaux : EMI9.3 a) l'acéthylox1mino-actone ; b) le 1-acétoxy-l.i-dicyano-éthane obtenu selon le procédé spécifié soua 1 ) et 2 ).
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