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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE NITRILES D'ACIDE CARBONIQUE HALOGENIQUES #
Pour fabriquer des nitriles décide carbonique halogéniques # on a employé jusqu'ici. comme matières de base, des dérivés bifonctionnels d'alcan dont les deux groupes fonctionnels se trouvent aux deux extrémités de la chaîne.
Ces combinaisons répondent à la fonnule générale
X - (CH2)n - Z où X et Z peuvent être Cl, Br, OH, CH2=CH-, COOH, CNo On se sert, par exemple, du dichlorbutane 1,4, de l'hexandiol, 1,6, de l'acide undécylénique 1,11, du nitrile acrylique, etco Dans tous les cas, les matière): premières sont fort coûteuses et, presque toujours, les opérations de transformation qui conduisent aux nitriles d'acide carbonique halogéniques # désirés impliquent plusieurs phases et donnent des rendements non satisfaisants.
Il a été trouvé que les nitriles d'acide carbonique halogéniques # répondant à l'objet du brevet peuvent être fabriqués en une seule phase et avec bons rendements en partant des oléfines bon marché disponibles en très grandes quantités.,, en particulier l'éthylène. et du cyane halogénique qui est. lui aussi, techniquement parlante facile à obteniro
On sait que certaines combinaisons entrent dans des réactions d'addition avec des radicaux provenant d'oléfineso Cette réaction d'addition caractéristique se déroule de façon telle que des produits de coupure de l'additif sont absorbés par l'oléfine ou les polymères d'oléfine comme groupes finaux.
Par exemple
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EMI2.1
En littérature, on a adopté, pour semblables transformations, l'expression "télomérisation"o La littérature anglo-saxonne surtout décrit la réaction d'oléfines polymérisantes avec des combinaisons de méthane halogénique, des combinaisons de phosphore halogénique, des combinaisons de silicium halogénique, de l'acétaldéhyde, des dérivés de l'acide malonique, des mercaptanso L'addition est déclenchée par un mécanisme de chaînes de réaction qui est basé sur la formation primaire de radicaux qui se forment, dans la polymérisation d'oléfines,
à l'aide de catalyseurs connuso
La tendance à réaction des combinaisons mentionnées jusqu'ici et qui se comportent comme additifs est très différente de l'une à l'autre de ces combinaisons et ne permet pas de dégager une règle pour l'addition de groupes déterminés aux extrémités d'une chaîne se trouvant en polymérisation. On ne peut pas prévoir, par exemple qu'un dérivé halogénisé de méthane, comme le tétrachlomre de carbone, se fixe facilement avec les produits de coupure Cl- et -CCl3 aux extrémités de la chaîne polymérisante, ni que, par contre, un autre dérivé de chlorure de méthane, le phosgène, n'a absolument aucune tendance à réagir de façon analogue avec les fractions Cl- et -COCl.
Dans ce dernier cas, on n'obtient que de l'oléfine polymèreo
Bien que le phosgène, qui doit être repris comme chlorure de l'acide chlorformique, n'entre pas dans la réaction de télomérisation, on a trouvé,fait étonnant, que les nitriles de l'acide formique halogénique c'est-à-dire le chlorure cyaneux et le bromure cyaneux peuvent être additionnés avec succès aux oléfines,ce qui était d'autant plus inattendu que la tendance du chlorure cyaneux à former la molécule de cyanure chloré et de dicyanure, après décomposition en radicaux, est si grande respectivement si rapide qu'on ne pouvait pas compter sur une absorption de ces radicaux par l'oléfine ou les polymères d'oléfineo Si, par exemple, on fait agir sur de l'éthylène,
à température élevée et en présence de catalyseurs qui désagrègent la combinaison carbone/halogène, du chlorure cyaneux, il ne se passe aucune addition suivant le schéma
ClCN + CH2=CH2 # ClCH2-CH2CN mais il y a formation presque quantitative de chlorure d'éthylène et de dicyanure.
201CN + CH2=CH2 # ClCH2-CH2Cl + NC-CN .
Si, par contre, on fait agir du cyane halogénique sur de l'éthylène en employant des catalyseurs de polymérisation fonaant radicaux, on obtient, avec bon rendement, des nitriles d'acide carbonique halogéniques # g
Halogène-(CH2-CH2)n-CN où n 1.
La longueur de la chaîne paraffinique dépend de la quantité de
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catalyseur employée,, de la température et du rapport quantitatif chlorure cyaneux/éthylène et elle varie dans de larges limiteso Il se forme des mé- langes polymères homologues qui peuvent être facilement séparés par distil- lation étant donné que la différence entre les points d'ébullition des chlornitriles successifs est de 20 environ.
Le cas échéant, le procédé qui fait l'objet de l'invention peut être exécuté avec des oléfines où des atomes d'hydrogène sont remplacés par des restes aliphatiques.,, aromatiques, araliphatiques ou hétérocycliqueso On peut aussi employer, pour le procédés des dioléfineso
On peut employer comme catalyseurs tous les systèmes qui sont susceptibles de former un radicale comme les peroxydes, les catalyseurs Redox, les combinaisons azoiques aliphatiqueso On a obtenu de bons résul- tats, par exemple,, avec des peroxydes organiques comme le peroxyde de bonzoyle et le peroxyde de diacétyleo Se sont avérés convenir particulièrement comme systèmes Redox des combinaisons de ces peroxydes avec des amines,
de préférence des amines tertiaireso L'efficacité catalytique peut être augmentée en employant., outre les amines, des combinaisons du soufre tétravalent, par exemple les acides sulfiniques, les sels d'acide sulfini- que ou les dérivés d'acide sulfiniqueo De cette façon, la quantité de peroxyde peut être considérablement réduite.
On peut employer par exemple comme sels d'acides sulfiniques, pour accélérer la catalysation, des sels avec amines secondaires et tertiaireso Conviennent comme dérivés d'acide sulfinique ceux qui contiennent des groupes d'amines par exemple les sulfincarbinolamines telles que paratoluolsulfincarbinoldiméthylamineo Le cas échéant, la présence, en très petites quantités, de métaux lourds ou de leurs combinaisons. comme le cuivre, le manganèse, le cobalt, le plomb, peuvent avoir une influence favorable. Comme exemples de combinaisons azoïques aliphatiques appropriées citons le nitrile d'acide azoïsobutyrique, l'éther diméthylique d'acide azoïsobutyrique, le dinitrile d'acide azodi- éthylacétique et le nitrile d'acide azocyclohexancarbonique.
Le procédé peut être exploité de façon intermittente ou continue, en présence ou en l'absence de solvantso En exploitation intermittente, on met par exemple dans un autoclave une solution de chlorure cyaneux dans du toluol, en ajoutant 1 - 5 % de peroxyde de benzoyle. on presse 80-100 atmosphères d'éthylène et on chauffe progressivement à 90-100 o La réaction est pratiquement terminée après 1 à 2 heures à compter du début du chauffageo La pression maximum qui s'exerce à la température la plus haute est de 300 à 500 atmosphères.
Après diminution de la pression et distillation du chlorure cyaneux et du toluol qui ne sont pas entrés en réaction, il reste un liquide facilement mobile qui se compose d'un mélange de nitriles d'acide carbonique chloreux # qui contient, en ordre principal, les adductifs Cl-(C2H4)n-CN avec n = 1 à 60 Le chlorure cyaneux qui n'est pas entré en réaction est récupéré tel quel et peut être utilisé pour une opération suivanteo
Pour l'exploitation industrielle il y a avantage à travailler de façon continue et à amener les composantes de réaction, sans emploi de solvant, dans un tube résistant à la pression et chauffé à environ 150-180 .
Il convient d'employer un tube en acier spécial, rempli de corps de remplissage de la même matièreo On tient le tube sous une pression d'éthylène de environ 100 à 150 atmosphères et on pompe le chlorure cyaneux qui contient, sous forme dissoute, 0,3 à 3 % de nitrile d'acide azoisobutyrique au-dessus des corps de remplissageo Dans ces conditionson obtient une quantité de télomérisat de environ 10 % du poids de chlorure cyaneux employé.
Pour environ 2 kilogrammes de chlorure cyaneux par litre de chambre de réaction et par heureon obtient, à l'heure, 150 à 200 grammes de mélange de nitrile d'acide carbonique chlorée Pour plus de facilitée la concentration du produit de réaction peut être augmentée par un procédé à circulation.
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Le condensé quittant la chambre de réaction est ramené, à l'aide d'une pom- pe circulaire, 4 la tête du système et il y est mélangé avec du chlorure - cyaneux fraîchement amené et contenant des catalyseurs. La pression dans la chambre de réaction est, selon la consommation maintenue constante par pompage d'éthylène. Du système à circulation, on' retire.continuellement une quantité telle de télomérisat que la concentration en mélange de nitri- le chloreux est de 30 à 50 % dans le produit de réaction. Le produit de réaction enlevé peut être séparé. par des moyens simples connus, en chloru- re cyaneux et en mélange de nitrile chloré ; le chlorure cyaneux inchangé re- tourne dans le circuit.
Les conditions de réaction indiquées ici;-ne constituent pas des valeurs-limites; elles ne sont données qu'à titre d'exemple.
Les nitriles d'acide carbonique chloré (0 obtenus revêtent une grande importance, comme matières premières, pour l'industrie des tis- sus respectivement des fibres artificielles. Par une transformation appro- priée, on peut en obtenir des acides amino-carboniques # , des acides bi- carboniques # , des binitriles # ou des diamines # Exemple 1.
Dans un autoclave d'un litre en V2A, on a placé 250 cm3 de chlo- rure cyaneux liquide, 200 cm3 de toluol et 10,5 grammes de nitrile diacide azoïsobutyrique; on a refroidi à environ -15 à -20 C, on a éliminé l'air par un triple pressage a, chaque fois, 4 atmosphères d'azote, on a pressé ensuite, à la température ambiante, 90 atmosphères d'éthylène, on a chauf- fé pendant 1 heure à environ 100 à 1100 et on a maintenu une heure encore à cette température. La pression maximum obtenue fut de 500 atmosphères et l'absorption d'éthylène de 32 atmosphères. Après refroidissement, on ouvrit l'autoclave qui contenait alors un liquide fluide.
Le chlorure cyaneux non transformé fut distillé à la pression atmosphérique puis distil- lé encore dans le vide et on obtint, en dehors du toluol, les fractions sui- vantes :
32;6 gr. Kp3 61 - 77 huile incolore
56,7 gro Kp3 77 - 158 huile légèrement jaunâtre
8,7 gr. Kp3 158 - 2070 huile jaune
3,8 gr. résidu.
Les distillats se composent d'un mélange des nitriles d'acide carbonique chloré # homologues Cl(CH2CH2)n ON, n étant en prédominance 1 à 5. 2'n EXEMPLE 2.
Dans un autoclave en acier SM de 400 cm3, on a placé 90 cm3 de chlorure cyaneux liquide et 3,8 gr. de nitrile d'acide azoïsobutyrique, on a refroidi à environ -15 à -20 , on a éliminé l'air par un triple pressage à, chaque fois. 4 atmosphères d'azote, on a pressé ensuite, à la températu- re ambiante, 100 atmosphères d'éthylène, on a chauffé pendant 1 heure à en- vimn 1200 et on a maintenu une heure encore à cette température La pres- sion maximum obtenue fut de 470 atmosphères et l'absorption d'éthylène de 60 atmosphères.
Du produit de réaction, le chlorure cyaneux non transformé fut distillé à la pression atmosphérique, puis distillé après dans le vide et on obtint les fractions suivantes :
17,1 gr Kp2 55 - 102 huile incolore
12,7 gr Kp2 102 - 150 huile presque incolore
9,8 gr Kp2 150 - 231 huile jaune
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4,0 gr résidu
Les distillats se composent d'un mélange des nitriles d'acide carbonique chloré # homologues Cl(CH2CH2)nCN, n étant en prédominan- ce l - 70 Exemple 3.
Dans un autoclave de 400 cm3 en acier SM, on a placé 90 cm3 de chlorure cyaneux liquide et 3,8 gro de peroxyde de benzoyle, on a refroidi à environ -15 à -20 C on a éliminé l'air par un triple pressage à, chaque fois, environ 4 atmosphères d'azote, on a pressé ensuite, à la température ambiante, 90 atmosphères d'éthylène, on a chauffé pendant 1 heure à 1200 et on a maintenu une heure encore à cette température. Outre le chlorure cya- neux non transformé. on obtint les fractions suivantes
9,2 gr Kp4 45 - 79 huile incolore
12,9 gr Kp4 79 - 1550 huile incolore
5,4 gr Kp4 155 - 217 huile jaune
3,0 gr résidu
Les distillats se composent d'un mélange de nitriles d'acide carbonique chloré # homologues Cl(CH2CH2)nCN, n étant en prédominance 1 - 6.
Exemple 4.
Dans un tube de réaction chauffé électriquement, en V2A, d'une capacité de 400 cm3 environ et qui est rempli d'anneaux Raschig en fil à mailles V2A, on a pompé, à l'heure et par le dessus, après élimination de l'air et tout en maintenant une température intérieure de 160-1700, 678 gr. de chlorure cyaneux liquide qui contenait, à l'état dissous. 1,25% de ni- trile d'acide azoisobutyrique, tout en pressant une quantité telle d'éthy- lène que la pression était de environ 130 atmosphères.
Le produit de réac- tion fut rassemblé dans un séparateur situé au-dessouso
De 588 gro de chlorure cyaneux, on a obtenu par distillation dans le vide sans colonne et après distillation du chlorure cyaneux non transformé, les fractions suivantes
37,5 gr Kp11 58 - 1150 huile presque incolore
8.3 gr Kp11 115 - 132 huile légèrement jaune
8,3 gr Kp11 132 - 161 huile légèrement jaune
4,1 gr Kp11 161 - 179 huile légèrement jaune
19,4 gr résiduo
On réunit les distillats de plusieurs essais et on les soumit à une distillation fractionnée dans le vide avec colonne de Raschig de 1 mè- tre.
De 433 gro de distillats mis en oeuvre (Kp11 58-Kp3 150) on obtint les fractions suivantes :
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EMI6.1
============================================================================== If gr f "/0 µPoint d'ébullition: Aspect f Composition 11 : : ll 50,7: 11.7 : KP2 41 - ,7,. huile inco10re:C1CH2CH2CN + C1(CH2C}2CN 105l6: : 244 0 KP2 78 - 80: If If 0 :C1(CH2CH2)2CN " u 38,5 : 0 8,9 Il KP2 80 -110 " " 0 :C1(CH2CH2)2CN + C1(C}3CN n n 96,0: 22.2 : KP1 92 - KPl 596:" If S :Cl(CH2CHZ)Ci " n 12,61 2,9 1 , Kp 96 -113 " " al(àHcR) g GN + Cl(CH2CH2)4CN 12,Q i : 2,9 -Lj5 lit <4 1 79.5: 0 18.4 : 1.5 113 If If . :Cl(CH2GH2) 4CN 31 73 l,5g5 i2 2Ô' 22 5 31.5: - 7$3 ;
KP1,5113-KP95142 : :Cl(CH2CH2) 4 CN 225
EMI6.2
<tb>
<tb> " <SEP> : <SEP> :+ <SEP> sous-produit
<tb> 6.0: <SEP> 1,4 <SEP> : <SEP> résidu <SEP> : <SEP> huile <SEP> fluide <SEP> : <SEP>
<tb> " <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<tb>
EMI6.3
3 21 o,7 lsolide,résinitiÔ " 32: 0,7: " :solide.résinifiEi n
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<tb> " <SEP> 9,4: <SEP> 2.1 <SEP> : <SEP> pertes <SEP> par <SEP> distil-s
<tb> " <SEP> : <SEP> lation <SEP> :
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EMI6.5
11 -:----- .
"433! 0 s100, 0 : : 1=====à======à=========n=========à===============à========================--¯===
La composition des fractions fut confirmée par une analyse élémentaire et par la fabrication de dérivés tels que acide carbonique chloré # , éther éthylique d'acide carbonique chloré # , chlorure d'acide carbonique chloré lA) anilide d'acide carbonique chloré # . Le sous-produit de la septième fraction vient du catalyseur; de très faibles quantités de ce sous-produit sont contenues aussi dans quelques fractions précédentes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour fabrication de nitriles d'acide carbonique halogènes # caractérisé par le fait qu'on amène à transformation, en présence d'un catalyseur formant radicaux, des oléfines avec cyane halogéniqqe, de préférence du chlorure cyaneux.