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" Procédé de préparation et d'application de produits de condensation à poids moléculaire élevé contenant du sou- fre ".
La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la fabrication de produits à poids moléculaire élevé contenant du soufre et à l'application de ces produits.
On sait que l'on peut faire des produits de condensa- tion de la nature du caoutchouc en faisant agir dsoufre ou des substances cédant du soufre, par exemple des polysul- fures métalliques solubles dans l'eau tels que des poly- sulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcali- no-terreux sur des composés organiques dihalogénés ou d'au- tres substances organiques comportant au moins deux résidus négatifs échangeables. A cet effet, on a proposé des hydro- carbures aliphatiques dihalogénés, des hydrocarbures aroma- tiques mixtes contenant au moins deux atomes d'un halogène dans les chaînes latérales, des éthers dihalogênés, des aci- das éthyldihyposulfureux, des éthyldimercaptans ou des aldé-
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hydes.
Ces produits sont connus, par exemple, sous la mar- que "Thiokol" .
Les produits de condensation de la nature du caoutchouc ainsi obtenus se distinguent, entre autres, par une grande résistance à l'huile et aux solvants organiques les plus divers qui attaquent fortement le caoutchouc naturel. En conséquence, ces produits de condensation ent reçu des ap- plications multiples dans l'industrie.
On sait en outre que l'on peut préparer ces produits sous une forme finement divisée, par exemple en suspension dans de l'eau, en effectuant cette conversion, par exemple, en présence d'agents de dispersion et de colloïdes de pro- tection. La suspension ainsi produite est alors ordinaire- ment lavée et coagulée par un acide . Les produits coagulés sont ensuite laminés et transformés en feuilles et traités comme le caoutchouc naturel.
On obtient généralement ainsi des produits finis plas- tiques et élastiques semblables au caoutchouc quant à leurs qualités. Jusqu'à présent, on ne pouvait agir sur les pro- priétés de ces produits que dans une mesure restreinte, par une modification du mode opératoire, parce qu'il fal- lait s'attacher à dépasser le stade des degrés de condensa- tion peu élevés, qui représentent en partie des produits huileux, résineux ou gluants, et à arriver au stade plus avancé des produits plastiques et élastiques. Les propriétés de ces produits finis étaient fixées, en conséquence, par le degré de la condensation.
On a constaté , sous ce rapport, que ces produits finis satisfont aux conditions exigées quant à la plasticité et à l'élastioité, mais qu'ils avaient fréquemment perdu, sous un autre rapport, des propriétés qui avaient également une grande importance pour différentes applications industrielles . Parmi ces propriétés, il faut citer par exemple la propriété de coller, propriété qui di- minuait généralement au fur et à mesure que les propriétés plastiques et en particulier les propriétés élastiques aug-
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mentaient avec les progrès de la condensation.
Comme on l'a déjà dit, les produits de condensation du type en question peuvent être obtenus sous forme d'une suspension aqueuse qui présente, de l'extérieur, une certai- ne analogie avec le latex de caoutchouc . Il paraissait donc indiqué en soi d'utiliser ees suspensions analogues au la- tex, de la même manière que le latex de caoutchouc, pour faire des enduits de recouvrement, des imprégnations, etc.
Mais il n'était pas possible de le faire, car on n'a pas réussi, d'une manière simple, en laissant simplement sécher les suspensions, à obtenir des couches de matière continues et cohérentes; au contraire, il se forme des masses écail- leuses, sans cohésion et parsemées de fissures qui sont ab- solument impropres aux applications précitées. Ce cas se pré- sente tout particulièrement avec le polysulfure d'éthylène, préparé en partant de dichloréthane par transformation au moyen d'un tétrasulfure métallique soluble dans l'eau, qui est connu dans le commerce sous le nom de "Thiokol A" et qui parmi tous les produits de la classe entière est le plus avantageux, au point de vue de son insolubilité , car il n'est soluble dans aucun solvant organique .
Pour ce pro- duit tout particulièrement l'emploi sous forme d'une suspen- sion aqueuse aurait été le procédé indiqué et le seul pos- sible, convenant à de nombreuses applications,si l'chcon- 'vénient précité de la formation des fissures pendant le sé- ohage ne s'y était opposé . Les suspensions aqueuses des au- tres corps de cette classe présentent aussi le même inconvéy nient.
Or, on a trouvé, conformément à la présente invention, que l'on peut préparer des produits de condensation de poids moléculaire élevé, contenant du soufre, dont on peut régler à volonté le pouvoir collant, en faisant réagir des solu- tions de polysulfures inorganiques, solubles dans l'eau, avec des composés organiques contenant des résidus négatifs sur au moins deux liaisons, par exemple avec des composés
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dihalogénés organiques, en présence de composés organiques dont les radicaux sont substitués sur une seule liaison par un résidu négatif et qui peuvent, le cas échéant,contenir d'autres substituants non négatifs. Dans le cas de toutes ces substances les radicaux organiques ne sont toujours at- tachés au substituant négatif qu'à une liaison.
Pour cette raison les radicaux organiques en question ne peuvent réagir avec les polysulfures que sur cette seule liaison et, à l'encontre des substances qui contiennent des substituants négatifs sur deux ou plusieurs liaisons, cette réaction ne donne pas lieu à la formation de produits de condensation de poids moléculaire élevé.
On a trouvé, en outre, selon l'invention, que l'on peut enduire, imprégner ou luter des objets de tous genres, avec d'excellents résultats, en utilisant des suspensions aqueuses de ces produits de condensation à poids moléculaire élevé, contenant du soufre.
Des composés organiques appropriés dont les radicaux sont substitués sur une seule liaison par un résidu négatif sont, par exemple des hydrocarbures monohalogénés tels que le chlorure d'éthyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'é- t hyle, le chlorure de benzyle ainsi que des chlorures acides tels que le chlorure d'acétyle ou de benzoyle, des anhydrides acides tels que l'anhydride acétique, des esters à réaction facile tels que le sulfate de méthyle, des acides organiques tels que l'acide acétique ainsi que des composés contenant un groupe mercaptan ou un groupe acide hyposulfureux .
L'in- fluence exercée par ces additions sur la transformation et sur le produit final se manifeste en ce que les produits obtenus sont plus mous et plus collants, et qu'en raison de ces propriétés modifiées, ils sont susceptibles de sécher directement à partir de la suspension aqueuse en formant des couches cohérentes, extensibles et élastiques, qui possèdent un pouvoir adhérent considérable sur d'autres matières et dont les diverses parties se collent énergiquement l'une
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sur l'autre .
Ce résultat ne pouvait être prévu d'après l'état actuel de la technique, car le latex de caoutchouc et les suspen- sions analogues au latex, des corps de la classe précitée, quoiqu'ayant un aspect extérieur analogue, différait, en principe entre eux du fait que les particules séparées des produits de condensation sulfurées sont notablement plus grosses que les particules de caoutchouc dans le latex, ce qui résulte déjà en partie de la nature de l'aspect de suspension inorganique qui doit provoquer la répartition dans l'eau.
On peut régler à volonté le degré de mollesse et, en particulier, le pouvoir collant des produits à poids molécu- laire élevé, contenant du soufre, obtenus en modifiant les proportions quantitatives des additions des composés organi- ques dont les radicaux sont substitués sur une seule liaison par un résidu négatif.
Si l'on transforme, par exemple, du ohlorure d'éthylène en présence de bromure d'éthyle à 5 mol % par une solution de tétrasulfure de sodium, on obtient une suspension d'un produit de condensation à partir duquel on prépare, par ooagulation, une résine molle et collante . Lorsque la teneur en bromure d'éthyle est de 1/2 à 1 mol %, on obtient une suspension qui donne un produit coagulé ayant également un pouvoir collant nettement marqué, mais proportionnellement moins mou . Avec moins de 1/2 mol de bromure d'éthyle, le pouvoir collant et le degré de mollesse diminuent de plus en plus et les produits obtenus se rapprochent, quant à leurs qualités, des produits connus, préparés sans addition de bromure d'éthyle .
Les produits à poids moléculaire élevé contenant du soufre, obtenus de la façon indiquée ci-dessus, conviennent, en particulier, pour servis comme masses adhésives ou comme constituants de masses adhésives. Dans ce but, on peut les appliquer soit seuls, soit en y ajoutant des charges, par
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exemple de l'oxyde de zinc ou autres additions appropriées.
Les masses analogues à un mastic, obtenues de cette façon, peuvent, après application sur les surfaces ou autres matiè- res à luter, être soumises avantageusement à un traitement thermique au moyen duquel on solidifie et renforce la masse adhésive .
La masse suivant l'invention convient, entre autres, pour faire des mastics obtenus à partir de produits de con- densation élastiques à poids moléculaire élevé contenant du soufre, connus, avant traitement thermique .A l'aide de la masse adhésive suivant l'invention, des objets obtenus à partir de ces produits peuvent être réunis sans chauffage puis être soumis ultérieurement à un traitement thermique sous pression. De même, par exemple, on peut, de façon simple, fermer des joints de maçonnerie avec la masse adhési- ve , en particulier lorsque l'on désire avoir de la résistan- ce aux substances organiques.
Par exemple, pour reoouvrir d'un enduit insoluble une surface en une matière quelconque, on peut appliquer sur elle une ou plusieurs couches de suspensions des produits de condensation selon l'invention; au bout de peu de temps,les couches sèchent à la température ordinaire ou en chauffant, en formant une pellicule homogène et elles adhèrent forte- ment au support, qu'il soit en ciment, en métal, en bois ou en toute autre matière .
On peut par exemple traiter aussi, par ces suspensions en concentration appropriée, des tissus, du papier ou du oarton, au moyen d'un dispositif à étendre ou à appliquer, pour obtenir un enduit imperméable sur des corps organiques ou une pénétration par exemple du tissu .
Pour préparer des colles, on peut employer la suspension soit directement, soit en mélange avec des charges, faisant prise elles-mêmes, comme le aiment ou corps similaires ou ne faisant pas prise . Par exemple, on obtient, avec une suspen- sion préparée en partant d'une molécule de diohloréthane
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et une molécule de polysulfure, avec addition de 0,01 mol de bromure d'éthyle, et possédant une teneur en matières sèches d'environ 50% ,à laquelle on ajoute 10% de craie, kaolin ou aiment, calculés d'après le poids sec de la sus- pension, un mastic qui convient parfaitement pour réunir en- tre elles des pierres, des plaques de ciment, ainsi que du bois, du oarton, etc. et qui résiste parfaitement aux sol- vants organiques.
Les enduits, imprégnations et colles peu- vent être préparés à la température ordinaire, ou subir un traitement thermique , On peut employer les suspensions seules ou en mélange avec les corps les plus diver s.
Les enduits et imprégnations, préparés avec la suspen- . sion seule et sans élévation de température, sont aparfois légèrement collants à la surface . On peut éviter cette pro- priété, fâcheuse dans certains cas, en ajoutant à la suspen- sion des charges. telles que du noir de fumée, du kaolin, etc. et on obtient ainsi, simplement en laissant séher la suspension, des enduits homogènes, adhérents sur leur sup- port et dont la surface n'est pas collante. Au lieu de noir de fumée ou du kaolin, on peut aussi employer du rouge d'An- gleterre, du minium, de la poudre d'aluminium et autres corps connus dans la technique du badigeonnage pour obtenir des enduits secs convenant particulièrement bien à la proteo- tion des métaux et surtout du fer.
Un mélange des suspensions précitées avec 10 parties, par exemple, de rouge d'Angleterre ou de minium, rapportées au poids sec des suspensions, fournit un badigeon d'excellente qualité, résistant aux diverses attaques pour les pièces en fer, ou un enduit intérieur,résis- tant à l'action du benzol, de l'essence, etc. pour les réai- pients en fer, lequel n'exerce aucune influence sensible sur le liquide organique qu'ils contiennent.
Les mélanges des suspensions précitées avec des charges, telles que le noir de fumée, la craie, le kaolin, les accé- lérateurs de vuloanisation, etc. et une petite quantité d'oxy- de de zinc peuvent être rendus plus fermes par chauffage à une
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température assez élevée, par exemple à 140 C environ pendant 30 minutes ; après avoir subi ce traitement leur surface n'est plus collante, mais ils adhèrent aussi fortement sur le sup- port sur lequel ils ont été appliqués, et ne possèdent aucune porosité, même si ce chauffage a été effectué sans faire inter- venir une pression extérieure .
Les tissus, bandes de papier, etc. qui ont été enduits ou imprégnés avec ces corps insolu- bles peuvent être fortement collés l'un sur l'autre à chaud, par exemple, en les chauffant à une température de 70-80 C environ et ne faisant intervenir qu'une faible pression. Mais on peut aussi obtenir un joint à peu près aussi solide en lais- sant sécher en contact étroit des objets venant d'être trai- tés par la suspension.
Les suspensions contenant ou non des charges peuvent être étendues au pistolet ou au pinceau . On peut aussi y plongea l'objet à traiter. Les corps qui doivent être impré- . gnés peuvent aussi être mélangés avec les suspensions dans les appareils appropriés; puis on leur donne leur forme et on les laisse sécher. Dans tous les cas on obtient des en- duits, des imprégnations et des collages qui résistant à l'at- taque d'un grand nombre de corps organiques et qui possèdent, en outre, une grande résistance à l'humidité, aux influences atmosphériques, à l'ozone et sont imperméables aux gaz de toutes sortes, car la matière forme des pâtes ou pellicules sans pores, sans fissures et homogènes.
On peut appliquer un nombre quelconque de couches de la même matière l'une sur l'autre ou laisser sécher, l'une sur l'autre, des couches de suspensions contenant et ne contenant pas de charges et les réunir ainsi intimement ; demême la matière de l'inventi9n peut être combinée avec des couches d'autres corps, par exem- ple des couches de produits de condensation, élastiques, de poids moléculaire élevé, contenant du soufre, du caout- chouc synthétique ou naturel, etc. Suivant les additions,on peut préparer des enduits transparents ou opaques, ou colorés à volonté, eto.
Ces enduits conviennent aussi à des corps qui
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ne sont pas eux-mêmes sensibles à l'attaque de corps organi- ques, solides, liquides; ou à l'état de vapeur ou de gaz, et ne se laissent pas traverser par eux, comme par exemple le caoutchouc ou les objets en caoutchouc. L'adhérence de ces enduits est également satisfaisante sur les objets en caoutchouc.
Les enduits, imprégnation et oollages décrits ci-dessus permettent de fabriquer des articles de toute nature très résistants à l'attaque des corps organiques, par exemple, des armatures protectrices, des vêtements protecteurs, des enduits protecteurs, des garnitures d'étanchéité, etc. de recouvrir et de garnir des surfaces, des solides ou des lo- oaux de grandes dimensions et en matériaux quelconques.
EXEMPLE 1 On fait réagir 1 kg de chlorure d'éthylène mélangé avec
3,2 g de chlorure d'éthyle ou 5,45 g de bromure d'éthyle sur une solution aqueuse de 1,740 kg de tétrasulfure de so- dium d'une densité d'environ 1,2 à 1,3 en présence de 60 g d'hydroxyde de magnésium fraîchement précipité et on lessi- ve la suspension produite . Par une coagulation acide effeo- tuée de façon connue, on obtient un produit de ooagilation ayant un bon pouvoir collant. Si,d'autre part, on étale la suspension lessivée sur un objet (par exemple surface métalli- que, tissu, bois, papier, etc.) et qu'on sèche, on obtient une pellicule cohérente, de la nature du caoutchouc; adhé- rant au support.
EXEMPLE 2
On fait agir 1 kg de chlorure d'éthylène mélangé avec
11 g de bromure d'éthyle sur une solution aqueuse contenant
1,740 kg de tétrasulfure de sodium en présence de 60 g ddhydroxyde de magnésium. On lessive la suspension obtenue; le produit de condensation, obtenu à partir de cette suspen- sion par coagulation acide, a de bonnes propriétés sollantes et il adhère fortement aux objets en matière quelconque sur lesquels il a été appliqué d'une façon appropriée. A titre
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de variante, on peut étaler la suspension lessivée sur une base de façon à constituer une pellicule adhésive cohérente que l'on ne peut enlever.
EXEMPLE 3
On fait réagir 1 kg de chlorure d'éthylène et 12,60 g de chlorure de benzyle sur 1,740 kg de tétrasulfure de sodium en solution aqueuse en présence d'hydroxyde de magnésium.Les propriétés du produit, séparé par coagulation de la suspen- sion obtenue, sont semblables à celles du produit de l'exem- ple 1.
La suspension aqueuse ainsi obtenue du produit de oonden sation sert à coller des objets entre eux (bois, papier, eto.).
De préférence, on fait subir auk objets collés un traitement thermique (30 minutes à 140 ) pour rendre l'adhérence plus forte.
EXEMPLE 4.
1 kg de chlorure d'éthylène, auquel on a ajouté 12,6 g de sulfate de méthyle, fournit, par conversion avec 1,740 kg de tétrasulfure de sodium en solution aqueuse, en présence d'hydroxyde de magnésium, un produit dont les propriétés sont semblables à celles du produit de l'exemple 2.
La réaction que l'on vient de décrire donne une suspen- sion aqueuse ayant une teneur en matières sèches d'environ 50%. On peut appliquer cette suspension,sans autre addition, sur des pièces d'étoffe, du papier ou matières similaires et, après séchage, on obtient une pellicule fortement adhérente au support, non poreuse et possédant la propriété ci-dessus mentionnée de résistance à l'action de substances organiques.
EXEMPLE 5
1 kg de chlorure d'éthylène , avec une addition de 10,2 d'anhydride acétique ou de 10,4 g de ohlorure de benzoyle don- ne, par oonversion aveo 1,740 kg de tétrasulfure de sodium en solution aqueuse en présenoe d'hydroxyde de magnésium,un produit oorrespondant à celui de l'exemple 2.
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si l'on mélange 'la solution aqueuse que donne la réaotio. oi-dessus aveo 5 parties de noir de fumée et 5 parties de kaolin, rapportées à 100 parties de la teneur en matière sè- che de la suspension du produit de oondensation, et si l'on traite, avec ce mélange, un support quelconque, par exemple, un tissu, du papier, etc., on obtient,' après séchage, un enduit imperméable dont la surface n'est pas oollante.
EXEMPLE 6.
1 kg de chlorure d'éthylène, auquel on a ajouté 50 g d'acide acétique glacial, donne, aveo 1,740 kg de tétrasul- fure de sodium'en solution aqueuse en présence d'hydroxyde de magnésium , un produit semblable à celui de l'exemple 1.
On mélange la suspension aqueuse produite par la réaction ci-dessus avec 10 parties de noir de fumée , 10 parties d'oxy- de de zinc, 0,3 partie de bisulfure de dibenzthiazolyl et 0,15 partie de bisulfure-thiuram de tétraméthyle, rapportées à 100 parties en poids de la teneur en matière sèche du pro- duit de condensation, et, si on le désire, on traite aveo ce mélange un support ou une surface quelconque et une fois le traitement terminé, on chauffe pendant 30 minutes à 140 .On obtient ainsi des enduits ou imprégnations fortement adhérents à la base, imperméables et dont la surface n'est pas oollante.
Si l'on ne met pas de noir de fumée dans le mélange, on ob- tient, lorsque l'on utilise des tissus minces, des membranes transparentes très lisses et molles.
EXEMPLE 7.
On mélange une émulsion du produit de condensation connu sous la marque de fabrique "Thiokol A ", préparé avec du chlo- rure d'éthylène et un polysulfure de sodium, et qui, à lui seul, ne peut pas former de pellicule oohérente après séchage, avec une quantité égale, rapportée au poids sec, d'une suspen- sion d'un produit de condensation préparé suivant l'inven- tion. Ce mélange, une fois séché, fournit un enduit cohérent, possédant une bonne adhérence sur le support, par exemple des tissus ou des métaux. On peut obtenir le même enduit en ajou-
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tant au mélange des deux suspensions des charges, telles qu'elles ont été indiquées dans les exemples précédents.