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     MEMOIRE   DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INTENTION   *COMPOSES   AZOTES SOLUBLES DANS   L'EAU   ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION" 
La   demanderesses   a trouvé qu'on obtient des composés nouveaux, stables et   solubles.   dans l'eau en alcoylant ou en   aralcoylant   des   amidinea   répondant à la formule générale   suivante, :

   t   
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Dans cette formule B représente des radicaux substitués ou non substitués, aliphatiques, araliphatiques.,   aromatiques.   ou hydroaro- matiques, 

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 R1 représente les mêmes radicaux que R et des radicaux hétérocycliques, où les radicaux aliphatiques ou arali- phatiques R et R1 peuvent aussi être interrompus par des hétéroatomes ou groupes d'hétéro-atomes, comme -S-, -O-, -NH-, etc.. 



    R et   R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux substitués ou non substitués, aliphatiques, araliphatiquea, aro- matiques ou hydroaromatiques, R2 et R3 peuvent également appartenir au même noyau hydroaromatique. 



   Par alcoylation ou aralcoylation on peut introduire de préférence des radicaux   alcoyléa,   aralcoyléa ou alcoylénés, substitués ou non substitués. 



   La stabilité de ces nouveaux composés est étonnante, puisque par exemple les produits d'alcoylation. des bases de Schiff et des cétimides sont facilement décomposables et peuvent en partie déjà être hydrolysés par l'air humide (voir Berichte der Deutschen Chem.Ges. 34, 825;      1722; 55, 1912). 



   Les imido-halogénures conviennent spécialement bien coma produits de départ pour la préparation de ces nouveaux composés. Des acides carboxyliques aliphatiques. araliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiquea, non substitués ou substitués d'une façon quelconque, sont transformés en amides. correspondants et suivant l'utilisation pratiqua dea produits finaux, on utilise des amines primaires aliphatiques',   araliphatiques,   aromatiques,   hydroaromatiquea,   hétérocycliques, non substituées ou substituées d'une façon quelconque..   On   obtient les   imina-   halogénures suivant les procédés habituels en absence d'humidité; il faut aussi noter qu'on peut également employer des imidochlorures halogènes dans les radicaux   alcoylés,   aralcoylés et arylés.

   (Voir Liebigs Annalen 453.113). On fait ensuite réagir 

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 dans des solvants indifférents avec de l'ammoniaque ou avec des bases primaires: ou secondaires, aliphatiques, araliphatiques, aliphatiques-araliphatiques, aromatiques, aliphatiques-aro-   matiques,   araliphatiques-aromatiques, hydroaromatiques, aliphatiques-hydroaromatiques, araliphatiques-hydroaromatiques ou hétérocycliques, non substituées ou pouvant être substituées   d'une   façon simple ou mixte (pouvant aussi contenir un ou plusieurs groupes hydroxyles alcoxylés   et/ou-halogénés   fixés au carbone); on obtient ainsi des amidines substituées de façons les plus diverses.

   Les amidines se laissent toutefois aussi préparer suivant   d'autres,   procédés connus, ainsi par   exxemprle   par réaction des thioamides ou des cyanures correspondants avec   de   l'ammoniaque, ou des amines primaires ou secondaires; les amides d'acides carboxyliques préparés avec des amines secondaires se laissent aussi transformer en amidines en passant par les   céto-chlorures   sur lesquels on fait agir des bases primaires. 



   Coma acides carboxyliques conviennent spécialement bien des acides tertiaires comme l'acide   benzotque,   les acides benzoïques halogènes, l'acide fencholique,   l'acida     campholique,     l'acide     c(   -chloro-iso-butyrique, l'acide  [alpha],   oc -dichloro-stéarique, etc.., et aussi d'autres acides carboxyliques comme l'acide hexahydrobenzoïque, des acides carboxyliques aliphatiques coma les produits de saponification d'huiles ou de graisses, les acides mono- ou   di-chloracétique,   etc.. 



   Pour la formation des amides, les amines primaires aliphatiques et aromatiques suivantes sont spécialement importantes, ainsi par exemple: la   méthylamine,   l'éthylamine-, de même que des amines obtenues par la dégradation d'Hofmann à partir d'amides d'acides carboxyliques de haut poids moléculaires, conme   l'acide!   gras d'huile de palme, l'acide palmitique, l'acide stéarique, 

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 l'acide gras d'huile de morue, etc.., ou celles qu'on obtient en faisant réagir de l'ammoniaque sur des alcools de haut poids moléculaire,, (ou leurs esters) obtenus par réduction des graisses naturelles, des huiles, des résines, des acides 
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 naphténiques ou des bemzylphanola.

   En introduisant de l'aniline, de la diéthyl-phénylène-diamine asymétrique des anilines halogénées (comme par exemple la 4-chloro-aniline, la 3.4- 
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 dichloro-anilineaetc..) dans ces composés indiqués ci- dessus, on obtient des propriétés spéciales; des amines hydroaromatiques ou hétérocycliques, comma par exemple la cycle- 
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 hamylaniline, ou les 2-amino-benzo-thiazols présentent également une certaine importance. 



  Pour la formation des imido-chloruree.. le chlorure de thionyle convient tout aussi bieh que les penta. balogénures de phosphore ou   le   phosgène; un excès d'agent d'halogénation peut 
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 dans la même réaction produire une halog"tion subséquente des radicaux aliphatiques ou aromatiques, comma cela est   in-   diqué par exemple dans les Liebigs Annalen 453,   113.   



   Pour la formation des amidines conviennent l'ammoniaque 
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 et spécialement la méthylamine, l'éthylamine. la diméthylamîne, d'autres aminss de plus haut poids moléculaire sant également précieuses, comma la diéthyl-éthylène-diamine asymétrique, la. pipéridine, etc.. 



  Pour l'alcoylation ou l'aralcoylation, on utilise das agents   d'alcoylation   ou d'aralcoylation saturés ou non saturés, non substitués ou substitués d'une façon quelconque, tels que le   chlorure,   de méthyle, le chlorure de   lauryle,   le bromure de   cétyle,le   chlorure de   benzyla,   les chlorures de   benzyle   halogénés dans le noyau, la   chlorhydrine   de la glycérine, la sulfate de   diméthyle,   ou da diéthyle, l'ester éthylique da l'acide chloracétique, etc.. 



   Les aminés du type des amidines utilisées   coma   pro- 

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 duits de départ pour l'alcoylation et l'aralcoylation sont très souvent des huiles que l'on peut facilement distiller dans le vide; elles sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau. Elles se laissant cependant transformer en dérivés solubles dans   l'eau.   d'après les méthodes courantes pour les dérivés; de l'ammoniaque avec des acides inorganiques, ou organiques elles formant des sels, tels que des chlorhydrates, des sulfates, des phosphates, des   silicofluorures,.   des, formiates, des oxalates,   etc...   



   Ces nouveaux   campoaéa   peuvent être utilisée dans les applications les plus diverses. Par les choix des divers composants servant à former la molécule, on peut réunir dans celleci des propriétés définies, ou bien faire prédominer une action spéciale. Les possibilités d'influencer les propriétés des produits finaux: sont extraordinairement nombreuses, puisqu'on peut avoir les substitutions les plus variées dans les amides d'acides, aussi bien dans le reste de l'acide que dans   calui   de   l'amide.   L'introduction da 1 ou de plusieurs halogènes dans le reste de l'acide ou de l'amide influence par exemple la substantivité, le pouvoir   vénéneux.   etc..., tandis que celle de groupes   hydroxylés   ou d'antres,   substituants,   azotés,;

     amène   déjà d'autres propriétés. On obtient de cette façon par exemple des agents auxiliaires textiles, comme des agents de mouillage:, ou des agents améliorant   la.   solidité de l'eau de teintures directes. des agents de démontage pour des teintures aux naphfols AS, des agents pour rendre mate da la cellulose régénérée, des agents adoucissants pour des textiles.. Certains de ces nouveaux composés sont de précieux agents destinés à combattra des parasites animaux (sur les. plantes, par exemple} ou   conme   agents destines à combattre les- mites,; certains présentent d'intéressantes propriétés. bactéricides ou fongicides. 

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 Exemple 1. 



   On dissout dans 80 parties, (en volume) de benzène 10 parties de diméthyl-phényl- benzamidina (préparée de manière connue   partir   de   benzanilide   transformée- dans   l'imido-chlo-   rure sur lequel on fait réagir da la diméthylamine), on ajoute 6,2 parties de sulfate de   diméthyla   et on chauffe à 70 -80 C. durant 6 - 8 heures au bout desquelles le nouveau composé   s'est   séparé   sous.   la forme d'une huila; on la sépare de la   solution.   benzénique et on le sèche dans le vide; au bout d'un certain temps le nouveau composé se solidifier il est soluble dans l'eau et donne une solution claire. 



   Au lieu de la diméthyl-phényl-benzamidine, on peut également utiliser les amidines correspondantes substituées par des atomes d'halogène dans le noyan benzénique. 



   Exemple 2. 



   On chauffe à 110  - 120 C. durant 15 heures 10 parties de   l'amidine   utilisée dans l'exemple 1 avec   7   parties de chlorure de benzyle; la masse se solidifie par refroidissement; on lave avec un peu d'éther pour éliminer   l'excès     d&   chlorure de   benzyle.   le nouveau composé est soluble dans l'eau, et   donna:   une solution claire. Au lieu de chlorure de   benzyle,   on peut également utiliser des halogénures da benzyle   halogènes   dans le noyau. 



    Exemple 5.    



   On ajoute 12 parties de bromure de dodécyle à. 10 parties de l'amidine mentionnée dans   l'exemple.   1 et on chauffe 15 heures à 130 -140 ; la nouveau composé   aoluble   dans l'eau se solidifie par refroidissement. Au lieu de bromure de dodécyle on peut également utiliser des quantités   correspondantes de     bromure   de pentadécycle, de bromure d'heradécyle ou   d'octo-   décyle. 

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 Exemple 4. On dissout dans 60 parties (en volume) de benzène   Il.2-   
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 parties dtêtFlyl-phényl-benzamidi# (préparée à. partir de benzanilide en passant par 19imiclo-chlorure sur lequel on fait agir de T'éthylamine), on ajoute 7 parties de sulfate de diméthyl et on chauffa quelques heurea à To-8008.

   Ce composé méthylé se sépare de la solution benzénique. il est isolé puis on le sèche dans le vide; le produit qui était huileux au début se solidifie au bout de quelque temps. 



   Exemple 5. On. chauffe 27 parties de   pentadécyl-amine   avec 17 
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 parties de chlorure do benzoyle durant 20 heures à 110-I20G., ce qui   provoque   un fort dégagement de gaz chlorhydrique. On ajoute alors   30   parties de chlorure de   thionyla   et on chauffe 
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 durant 4 heures à 9QG-IOOG l'imido-chlorure qui s'est formé est chauffé dans le vide à. 700,-800 C., pour éliminer l'excès, de chlorure de   thionyle;   on dissout alors le résidu dans 300 parties de benzène et entra 10 -20  on fait passer dans cette solution 
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 de la dimethylamine gazeuse jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de chlorhydrate.

   On filtre ce dernier, on évapore dans le vide 
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 la solution. benzénique de 1-'amidine et finalement on distillai dans le haut-vide la diméthyl-pentadéuyl-benzamidine (point d'ébullition ù, ? m/m. 195P-198 ) . a) on chauffe 12 parties de diméthyl-pentaàéayl- benzamidine avec 4,3 parties de sulfate de diméthyle durant 4 heures à 70 -80 ; on obtient ainsi 15 parties d'un produit soluble dans l'eau en donnant une solution claire ayant une forte action moussante. b) on chauffe 12 parties d'amidine   avec.   5,2 parties 
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 de sulfate de diêthyla durant 4 heures k 1()c)-8QC1 C;

   on obtient finalement un produit donnant une solution aqueuse claire. 

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 On peut remplacer dans l'exemple ci-dessus la   penta-   
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 décylamine par des quantités correspondantes de dodécyl-,   hexadécyl-,     octodécyl-amine;   au lieu de chlorure da benzoyle, on peut tout aussi bien utiliser le chlorure de l'acide cam- 
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 pholique ou fencholique, et au lieu de dimïthylamine, on peut employer de la pipâridine, etc.. 



  E x e m pIe 6. 



   On dissout 46 parties d'imido-chlorure de benzanilide dans 200 parties (en volume) de benzène, on ajoute 36 parties de   pipéridine   et on chauffe durant 2 heures à 80 ; on filtre alors du chlorhydrate de pipéridine'qui s'est sépare, on chassa le benzène-, et on distille dans la haut-vide la phényl-pipéri- 
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 dyl-benzamidine formée (point d'ébullition à 1,7 m,ha l7Q1)). 



  On ajoute 4,8 parties de sulfate d dim6thyle à. 10 parties. de   cette   amidine et on chauffe durant 4 heures à. 70  - 
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 bOO; le composé méthyle qui e!eet formé est lavé avec de l'éther sec puis séché dans la vide; il est facilement soluble dans l'eau. Au lieu de la phényl.-pip6ri&yl-banzamidine, on peut également utiliser des amidines correspondantes halogénies soit dans la reste de l'acide, soit dans celui de l'amide. 



   Exemple   7 .   
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  On prépare l'imido-chlorure de la benyl-cyclo'" hesylamine avec du chlorure de thionyle, ccmme cela est décrit dans l'exemple 5 (point d'ébullition   à.   1,6   eu 1250-   130 ). On dissout 23 parties de cet   imido-chlorure   dans 200 parties (en volume) de benzène, puis on traite cette solution 
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 à lOO-2CP avec de la àidthylamine gazeuse:, jusqu'à ce quil ne se sépare plus de chlorhydrate. Apres avoir   éliminé   ce dernier, on chasse le benzène, puis on distilla, dans la haut-vide 
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 la diméthyL-cyclaheryl-benzamidïne formée (point d'ébullition 

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 à 2 m/m 125 -130 ).

   On chauffe 10 parties de cette amidine avec 13,5 partiel de   bromura   de cétyle durant 15 heures à 130-140 ; après refroidissement on lave le nouveau composé avec de l'éther de pétrole puis on le distille dans le vide. - Au lieu de bromure de cétyle, on peut également utiliser une quantité correspondante de bromure; de dodécyle. 



   Exemple 8. 



   On chauffe: 18 parties d'anilide d'acide palmitique avec 33 parties dapentachlorure de phosphore de façon connue durant 1 heure à 90 -100  puis on distille dans le vide l'oxychlorure de phosphora qui s'est   formé;     On   dissout le phényl-imino-chlorure de l'acide   [alpha],     [alpha] -   dichloro-palmitique   ainsi   formé dans 200 parties (en volume) de benzène et on fait passer dans cette solution de la diméthylamine:   gazeuse     jusquà   ce qu'il ne se sépare plus de chlorhydrate.

   On distille alors le benzol après filtration   du.   chlorhydrate et on rend directement soluble dans l'eau la diméthyl-phényl-amidine de   l'acide [alpha], [alpha]-dichloro-palmitique;   pour cela on chauffa 10 parties de cette amidine avec 2,8 parties de sulfate de diméthyle durant 24 heures à 70 -80 , ce qui donne naissance à un produit   soluble dans   l'eau en donnant une solution claire. 



   Exemple 9. 



   On remue 115 parties d'o-toluidine de l'acide palmitique avec 80 parties de chlorure de   thionyle   d'abord 12 heures à 25 , puis 2 heures à- 90 -100  jusqu'à ce que la dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé. On dissout alors   l'o-toluyl-   imido-chlorure de l'acide palmitique ainsi formé dans de l'éther sec, on le sépare de traces insolubles de produits secondaires, on chassa l'éther et on dissout le résidu dans 500 parties (en volume) de benzène. On introduit dans cette' solution de la 

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 diméthylamine galeuse, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de chlorhydrate, on filtre, puis on distilla   le   benzène dans le vide. 



   On chauffe 10 parties d'o-toluyl-diméthyl-amidine de l'acide palmitique ainsi formée avec 3,5 partiea de sulfate de diméthyle et on chauffe durant 15 heures à 70 -80 ; on lave le nouveau composé séparé avec de l'éther de pétrole puis on le sèche dans le vide. 



   Exemple 10. 



   On dissout 22 parties de l'imido-chlorure mentionné dans l'exemple 1 dans   150   parties (en   voluma)   de benzène, on ajoute 25 parties de diéthyl-éthylène-diamine asymétrique et on chauffe durant 24 heures à 70 -80 . On chasse le benzène à la. vapeur d'eau, on extrait à l'éther le résidu   huileux;,   on sèche avec du sulfate de sodium, puis on chassa la solvant et on distille l'amidine ainsi formée dans le haut-vida (point d' ébullition à. 0,4m/m   1550).   



   On chauffe 10 parties de cette   amidina   avec 9,2 parties de bromure de dodécyle durant 7 heures à 110 -120 ; on obtient alors un produit huileux qui se solidifia   bientôt   et qui donne une solution aqueuse claire. Au lieu de bromure da dodécyle, on peut aussi utiliser des quantités équivalentes de bromure d'hexadécyle ou d'octodécyle. Au lieu de l'imido-chlorure indiqué ci-dessus, on peut en employer un autre quelconque, comme par exemple l'imido-chlorura du   camphol-butyl-amide.   



   Exemple 11. 



   On dissout 23 parties d'éthyl-benzimido-chlorure (préparé à. partir   d'éthylbenzamida   et de chlorure da   thionyle)   dans 200 parties (en volume) de   benzèna,   puis on fait passer dans cette solution à   10 -20 '   de la diméthylamine gazeuse sèche jusqu'à ce qu'il ne se sépara plus de chlorhydrate de 

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 diméthyla.mine. On filtre alors, on chasse le benzène et on diatille le résidu dans le vide (point d'ébullition à 11 mom 110I.1.111c). A 10 parties de diméthyl-êthyl-benzamidine ainsi formée, on ajoute 15,4 parties de bromure de dodécyle et on chauffe durant plusieurs heures à 110 -120 ; on obtient alors un produit donnant une solution aqueuse alaire. 



    Exemple 12 *   
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 On dissout. 3 parties d J éthy-benzim:ido-chlQrure. dans 200' parties (en volum) de benzène on ajoute 24 parties de piperidine et on chauffe durant 2 heures à 70o-aoc-. On filtre alors du chlorhydrate de pipéridine qui s'est sépara. on chasse le solvant,, puis on dis,tille dans le haut-vide l'éthyl-pipéridyl-banzamidine qui s'est formée (point d'ébullition. à 1,5 mim 121 ). A 10 parties de cette amidine on ajoute 12,5 parties de bromure de dodécyle et on chauffe durant 12   heures à   110 - 120 ; on obtient ainsi un produit donnant une solution aqueuse claire. Au lieu du bromure de dodécyle, on peut aussi utiliser des quantités correspondantes de bromure d'hexadécyle ou 
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 dtoctodécyle. ou d'êther chlorométhyl-dod6cylique. E x e m p l e   13 .   



     On   dissout dans un excès de benzène de la benzényldiphênyl-amidine (obtenue par fusion du chlorhydrate d'aniline 
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 avec de la thïaberzanilide,i, puis on remue avec la quantité théorique de sulfate de   diméthyle   à   700-800,   jusqu'à ce que le nouveau composé soluble dans l'eau se sépare.

Claims

RESUME.

La. présente invention comprend : 1) Procédé da fabrication de composés azotés solubles <Desc/Clms Page number 12> dans l'eau, obtenus en traitant les amidines répondant à la formule suivante : EMI12.1 dans laquelle R représente des radicaux aliphatiques, araliphatiques, aromtiques ou hydroaromatiques, substitués ou non sub- stitués, R1 les mêmea radicaux que R et des radicaux hétérocycliques, où lea radicaux aliphatiques ou araliphatiquea R et R1.

peuvent aussi être interrompus par des hétéro-atomes ou EMI12.2 groupes d'hétéro-atomes, et Ilg et R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux ali- phatiques, araliphatiques, aromatiques ou hydroaromatiques substitués ou non substitués (R2 et R3 pouvant également EMI12.3 appartenir au même noyau hydroaromatiqua), avec des agents d'alcoylation ou d'aralcoylation non saturés ou saturés, non substitués ou substitués d'une façon quelconque, pour transformer ces amidines dans une forme soluble dans l'eau.

2) A titre de produits industriels nouveaux : a) les amidines nouvelles répondant à la formule indiquée sous 1). b) les composés quaternaires des amidines spécifiées sous 2 a, et leur application industrielle, comme agents auxili- aires textiles (agents de mouillage, produits adoucissants, etc..) ou comme agents destinés, à. combattre les parasites (sur lea plantes, les textiles, etc..) ou comme agents fongicides, ou bactéricides, etc.. c) les matières (textiles, etc..) traitées avec les. composés spécifiés sous b) .